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Druckuntersttzte Knpfung einer Co-C--Bindung; eine Pulsradiolyse-Untersuchung unter hohem Druck.

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Anzahl von 0.31 eingelagerten Molekiilen pro SnS, iiberDruckunterstiitzte Kniipfung einer Co-C-oein.
Bindung; eine Pulsradiolyse-Untersuchung
Auch die Ergebnisse von Flugzeit-Neutronenbeugungsexunter hohem Druck""
perimenten (am Rutherford Appleton Laboratory) an einer
Von Rudi van Eldik *, Huim Cohen und Dun Meyerstein *
ausgerichteten Probe rnit [SnS,{C~(q-C,H,),}~,~~]-Einkristallen bestatigten die parallele Ausrichtung der [Co(qUntersuchungen der Bildungskinetik kurzlebiger KomC,H,),]-Gastmolekiile. Mit den Daten aus den Neutronenplexe mit Metall-Kohlenstoff-a-Bindungen iiber die Reakbeugungsexperimenten ergab sich fur die parallele Ausrichtion aliphatischer Radikale mit Ubergangsmetallkomplexen
tung ein R-Wert von R,(paralle,,
= 0.106. Werden wiederum
und der Homolyse der Metall-Kohlenstoff-o-Bindung sind
beide Grenzausrichtungen erlaubt, so liefert die Verfeineaufgrund der Rolle dieser Prozesse in einer Vielzahl von karung pro Halbzelle 0.302(5) parallel ausgerichtete Molekiile
talytischen und biologischen Vorgangen von Interesse". '1.
und O.OOS( 5) senkrecht ausgerichtete. Verfeinerungen fur
Von besonderer Bedeutung ist die Untersuchung der Reakeine ausschlieBliche senkrechte Ausrichtung lieferten keine
tionsmechanismen der Bildung und Zersetzung von Komplegute Ubereinstimmung rnit den beobachteten Daten.
xen rnit Cobalt-Kohlenstoff-Bindungen im Zusammenhang
mit der biologischen Rolle der von Vitamin B,, katalysierten
Reaktionen['"-'.'. 31. Es iiberrascht daher nicht, daD die Kinetik der Reaktion einer Vielzahl von freien Radikalen rnit
einigen Cobaltkomplexen [ k , in GI. (I)] untersucht wurde[4-61. Es ist aber nicht geklart, o b bei diesen Reaktionen
ein Austauschmechanismus oder ein dissoziativer Mechanismus vorliegt[']. Die Kinetik der Homolyse von Cobalt-Kohlenstoff-a-Bindungen [ k - , in GI. (l)] wurde ebenfalls studiert[leI
6 *8 . 9] um unter anderem die Dissoziationsenergie der Cobalt-Kohlenstoff-Bindung zu bestimmen. Es
'3
Abb. 2. Die dreidimensionale Struktur von [SnS,(Co(q-C,H,),},
,,I
Abbildung 2 zeigt die Struktur. die sich aus den Rontgenund Neutronenbeugungsdaten ergibt. Beide Messungen
wurden bei Raumtemperatur durchgefiihrt, weshalb die
Kohlenstoffatome der Cyclopentadienyl-Ringe groBe Temperaturfaktoren aufweisen. Diese tragen zu der relativ
grol3en Fehlordnung der Cyclopentadienyl-Ringe in der abEbene bei. Unsere Daten lassen jedoch eindeutig auf eine
parallele Ausrichtung der Metallocen-Gastmolekiile schlieBen. Weiterhin haben wir Hinweise darauf, daB die Gastmolekiile in der ab-Ebene geordnet vorliegen, was durch den
Abstand zwischen den SnS,-Schichten bestatigt wird.
Eingegangen am 13. Marz 1991 [Z 44951
CAS-Registry-Nummern:
116204-11-6: [Co(q-C,H,),], 1277-43-6; SnS,, 1315[SnS,{Co(q-C,H,),},
01.1.
-
~~
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Angen Chem 103 (1991) Nr 9
3a3
wurde vorgeschlagen, daD diese Energie AH* ( k - , ) entspricht, da die Bindungsbildung der Reaktion (1) nahezu diffusionskontrolliert verlauft, d. h. nur eine geringe Aktivierungsbarriere aufweist[Ie.', 3a. 'I. Allerdings hangt eine derartige Zuordnung von der genauen Art und Weise der Bindungsspaltung ab.
Die Anwendung hochdruckkinetischer Methoden zur Untersuchung anorganischer, metallorganischer und bioanorganischer Reaktionen hat in den letzten Jahren wesentlich
dazu beigetragen, die zugrundeliegenden Mechanismen aufzuklaren['ol. Mit Hilfe von Pulsradiolyseverfahren ist weiterhin moglich, die Bildung der Metall-Kohlenstoff-Bindung
direkt zu untersuchen14- 'I. Wir haben beide Methoden
kombiniert und Pulsradiolysemessungen unter hohem
Druck (bis zu 150 MPa) durchgefiihrt["], um die Wechselwirkung von Methylradikalen rnit [Co"(nta)(H,O),]
(nta = Nitrilotriacetat) zu untersuchen, wobei [Co"'(nta)(H,O)(CH,)]- entsteht. Dabei erhielten wir Einblicke in den
[*I Prof. Dr. R. van Eldik
Institut fur Anorganische Chemie
Universitit Witten/Herdecke
Stockumer StraBe 10, W-5810 Witten
Prof. Dr. D Meyerstein
R . Bloch Coal Research Center and Chemistry Department
Ben Gurion University of the Negev
Beer-Sheva (Israel)
Prof. Dr. H. Cohen
Nuclear Research Center Negev
und
R. Bloch Coal Research Center and Chemistry Department
Ben Gurion University of the Negev
Beer-Sheva (Israel)
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutsch-Israelischen Stiftung fur wissenschaftliche Forschung und Entwicklung, der Israeli Academy of Sciences,
dem Planning and Granting Committee of the Council for Higher Education, der Israel Atomic Energy Commission, der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der VolkswagenStiftung gefordert. Wir danken D.Carmr. Y Nahon und Y Nehemra fur
technische Unterstutzung.
C
' VCH Ver/agsgese//schaffmbH. W-6940 Weinheim. 1991
0044-8249/91/0909-1177$ 3 50+ 25/0
1177
Mechanismus der Bildung und der Homolyse der CobaltKohlenstoff-Bindung, und wir konnten nachweisen, daB
Druck die Bindungsbildung fordert.
Die Bestrahlung N,O-gesattigter (0.01 1 M) Losungen, die
M nta, 0.1 M DMSO
1 x 10-3-5 x
M CoSO,, 6 x
und 1.2 x lo-, M 0, bei pH 6.5 enthalten, fuhrt zu folgender
Reaktionssequenzl6, 13]:
H
+
+ N,
e,+N,O--+'OH
'OH
+ (CH,),SO
(CH,),SOOH
--
(Co"(nta)(H,O),]
+
'CH,
+ 'CH,
+ CH,SOOH
k , =7.0X109M-'S-1"s1
k,
=
4.0
r 17.0
7
L.
(2)
k, =8.7X109M-'s-'[L41
- t (CH,),SOOH
4.5
1.5 x lo7 s-1[151
[Co"'(nta)(H,O)(CH,)]- + H,O
k , = 1 . 6 10'
~ M-'s-'[~~
K , = k , / k _ , = 2.7 X lo6 M - 1 [ 6 1
(3)
(4)
(5)
2.5
'
0
'
100
50
plMPal
Abb. 2 Druckabhiingigkeit von In k
(0)
und In K ,
15.0
150
(A)
fiihrt zu A V * ( k , ) = + 2 _+ 4 cm3mol- '. U m diesen Wert zu
iiberpriifen, wurde die Druckabhangigkeit von k , durch direkte Beobachtung der Bildungsgeschwindigkeit von
'CH, + 0, -~
t 'O,CH,
k , = 4.7 x lo9 M - ' s - ' [ ' ~
[Co"'(nta)(H,O)(CH,)Jbei 264 nm gemessenrl 'I. Die
(7)
so ermittelten Geschwindigkeitskonstanten betragen
'O,CH, + ICo"(nta)(H,O),J- - + [Colti(nta)(H,O)(O,CH,)l- + H,O
( 3 . 9 _ $ 0 . 1 ) ~ 1 0 ~ u n d ( 1 . 3 _ + 0 . 1 bei
) ~ 0.1
1 0 bzw.
~~~~~~~
k , = L O X 108 M - I s - " ~ '
(8)
150 MPa. Daraus ergibt sich A V * ( k , ) zu + 6.0 k
2.5 cm3mol-'. Dieser Wert stimmt mit dem indirekt errnittelten Wert (siehe oben) gut iiberein.
Unter den experimentellen Bedingungen folgt die Kinetik
Die Druckabhangigkeit von Reaktion (8) wurde auf ahnder Bildung \on [Co"'(nta)(H,O)(O,CH,)]- dem Zeitgeliche Weise ermittelt[l8I: k , = (1.00 i 0.12) x lo8, (0.96 k
setz (9)[6.131.K , und k - , konnen hiernach aus der Auftra0.06) x lo8, (0.80 k 0.10) x 10'
und
(0.68 k 0.06) x
gung von ko;b gegen die Konzentration von Co" bei konstanlo8 M - I s-' bei 0.5,50,100 bzw. 150 MPa. Aus diesen Daten
ter Sauerstoffkonzentration nach Gleichung (10) berechnet
folgt AV*(k8) = + 6.0 i 1.0 cm3mol-', ein Wert der dem
werden. Werden die Messungen als Funktion des Druckes
fur k , sehr nahe kommt.
Die Druckeffekte zeigen deutlich, daB Reaktion (5) durch
(9) Druck stark begiinstigtwird, was der stark negative Wert fur
A F((K,)belegt. Somit unterstiitzt Druck die Bildung der Cobalt-Kohlenstoff-Bindung. Dieser Wert weist darauf hin,
daB das Produkt in einem wesentlich komprimierteren Zustand vorliegt als die Reaktanten. Daraus 1aBt sich ableiten,
daB das hydrophobe Methylradikal eine betrachtlich groBedurchgefuhrt, 1st es demnach grundsatzlich moglich, die
re Solvatationshiille hat als das bei der Bindungskniipfung
Druckabhangigkeit von K , und k _ ,zu ermitteln[161,woraus
freigesetzte Wassermolekiil. Weiterhin laBt sich die Kniipsich das Reaktionsvolumen von Reaktion (9, sowie das
fung der Cobalt-Kohlenstoff-Bindung als oxidative AddiAktivierungsvolumen der Bildung und der Homolyse der
tion auffassen, bei der Co" zu Co"' oxidiert wird, was eben[Co"'-CH;]-Bindung
berechnen 1aBt.
falls zu einer deutlichen Volumenabnahme fiihrt. Die gemesDie experimentellen Daten sind in Abbildung 1 entspresenen Aktivierungsvolumina fur k , , k - , und k , stehen allechend Gleichung (10) dargestellt. Die Druckabhangigkeit
samt in Einklang mit einem dissoziativen Reaktionsweg. Der
von K , und k - , wird in Abbildung 2 gezeigt, woraus folgt,
groBte Effekt wurde bei k - , beobachtet. Das gemessene AkdaB AF((K,) = - 16.4 1.6cm3mol-' und A V * ( k - , ) =
tivierungsvolumen von + 18.6 _+ 2.0 cm3mol-' stimmt gut
+ 18.6 f 2.0 cm3mol-' ist. Die Kombination beider Werte
mit Literaturwerten fur Homolysen der Metall-KohlenstoffBindung iiberein['2"31 9 , 'I. Dieser Effekt kann teilweise der
Desolvatation
der aliphatischen freien Radikale zugeschrie02
ben werden, die bei diesem ProzeB gebildet werden[". "I.
Die ermittelten Aktivierungsvolumina fur k , und k , ahneln
sehr den bekannten Werten fur Losungsmittelaustauschund Komplexbildungsreaktionen aquatisierter Co"-10k:b,, [ s 1
nenI9* und sind charakteristisch fur einen dissoziativ ver01
laufenden Austauschmechanismus (Id-Mechanismus). Diese
Folgerung wird durch die Unempfindlichkeit des Aktivierungsvolumens gegeniiber der Art des bindenden Radikals
unterstrichen. Aus diesen Ergebnissen folgern wir, daB die
Kniipfung einer Metall-Kohlenstoff-Bindung beziiglich der
Volumenanderungen einer Ligandenaustauschreaktion sehr
ahnlich ist und im Falle von Co" nach einem Id-Mechanis0
0001
0.003
0.005
mus verlauft. Das Aufbrechen des Losungsmittelkafigs liec [ mol L-'I
fert wahrscheinlich einen weiteren Beitrag zum AktivieAbb. 1. Aurtragung von :,k gegen die Konzentration c von [Co(nta)(H,O)J
rungsvolumen
fur die Homolyse der Cobalt-Kohlenstoffbei verschiedenen Driicken: p = 150 MPa, o p = 100 MPa, p = 50 MPa.
Bindung. Es ist fraglich, ob diese Reaktion als begrenzender,
+ p = 0.1 MPd
[Co"'(nta)(H,O)(CH,)]-
+ 'CH,
H2O
+
+ [Co"(nta)(H,O)J
C,H, ( 6 )
2k, = 7 . 5 ~ 1 0 ~ ~ - ' s - ' [ ~ ~
-
I
-
1178
8 VCH
Verla~s~esellsrhafr
mbH, W-6940 Weinheim, 1991
0044-8249/91/0909-1178S 3.50+ .25/0
AnEeu Chem. 103 (19911 N r . 9
dissoziativer Mechanismus betrachtet werden kann und deren Aktivierungsenthalpie der Bindungsdissoziationsenergie
entspricht, wie an anderer Stelle vorgeschlagen wurdell', 2 . 3a. 91
Zusammenfassend laRt sich sagen, daR die erstmalige
Kombination von Pulsradiolyse- und Hochdruckmethoden
es ermoglichte, einen Einblick in den Mechanismus der
Kniipfung und der Homolyse der Metall-Kohlenstoff-Bindung zu gewinnen. AuBerdem ist es offensichtlich, daR die
Kniipfung der Cobalt-Kohienstoff-Bindung durch Druck
gefordert wird, d a die Homolysereaktion ein vie1 groReres
Aktivierungsvolumen aufweist als die Bindungskniipfung,
was dazu fuhrt, daR das Reaktionsvolumen der Gesamtreaktion deutlich negativ ist.
Eingegangen am 29. Januar.
in verinderter Fassung am 3. Juni 1991 [Z 44111
CAS-Registry-Nummern
[Co"(nta)(H,O),]-, 34523-69-8 ; [Co"'(nta)( H,O)(CH,)]-, 1 16053-28-2; 'CH ,,
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[I 11 Einzelheiten des experimentellen Aulbaus sind beschrieben [lo. 121. Die
Hochdruchanlage wurde modifiziert: Das Saphirfenster, durch das die
Strahlung In die Zelle eindringt, wurde durch ein 10 mm dickes Stahlfenster ersetzt. i n das ein 9 mm tiefes Loch mit 8 mm Durchmesser gebohrt
wurde Auf diese Weise konnte eine ausreichende Strahlungsmenge fur
genaue Messungen in die Zelle gelangen. Es wurde eine Xe-Hg-Bogenlampe zur Verlolgung der Reaktion bei 313 nm verwendet. Die hohe Lichtintensitat dieser Lampe erhohte das Signal/Rausch-Verhiltnis der kinetischen Messungen. Alle Messungen wurden bei 17 "C durchgefiihrt.
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[I51 D. Veitwisch. E. Janata, K. D . Asmus, J Chem. SOC.Perkin Trans. 2 1980.
146.
[ I 61 Entsprechend Gleichung (10) ergibt sich K , / k , G (0,)aus der Steigung der
Auftragung von k,: gegen c(Co"). so daO sich die Druckabhangigkeit der
Steigung aus der Druckabhangigkeit von K , und k , ermitteln IaBt. Da
Reaktion (7) diffusionskontrolliert verlauft, Hndert sich k , mit dem Druck
in gleicher Weise wie die Viskositit des Losungsmittels. die fur Wasser im
untersuchten Bereich zu vernachlassigen ist. Demzufolge muB die Druckabhingigkeit der Steigung die Druckabhangigkeit von K , wiedergeben.
117) Diese Wellenlange liegt nahe dem Absorptionsmaximum des Produktes
[6a] und ist eine Linie der verwendeten Xe-Hg-Bogenlampe. Die LichtinAngew. Chem. 103 (19911 Nr 9
0 VCH
tensttat bei dieser Wellenlinge 1st betrachtlich geringer als die bei 313 nm
und die Fehlergrenze des Ergebnisses deshalb groller.
1181 Zu diesem Zweck wurden N,O-gesittigte Losungen. die 2 x
M CoSO,. 4 x
M ntd, 0.1 M DMSO und 1.2 x 10 - 4 M o, bei pH 6.5 enthielten, bestrdhlt. Unter dtesen Bedingungen kann k , direkt besttmmt werden.
[19] M. J. Sisley, W. Rindermann. R. van Eldik, T. W. Swaddle. J Am. Chem.
Soc. 106 (1984) 7432.
[20] K. Ishihard, T. W. Swaddle, Carl J Chem. 64 (1986) 2168.
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EinfluB des Losungsmittels auf Geometrie und
chemische Verschiebung ; Auflosung scheinbarer
experimenteller Widerspruche fur H,B NH, mit
ab-initio/IGLO-Rechnungen **
-
Von Michael Biihl, Thomas Steinke,
Paul von RaguP Schleyer * und Roland Boese
Die erneute Rontgenstrukturbestimmung des Adduktes
H , B . NH, I1'l bestatigte die B-N-Bindungslange von
1.564 8,['], die fur eine solche dative Bindung iiberraschend
kurz i ~ t [ ~Im
] . Gegensatz dazu ist der durch Mikrowellenspektroskopie bestimmte B-N-Abstand in der Gasphase
( y o = 1.672
mehr als 0.1 8, Ianger, und dieser Wert wird
auch durch ab-initio-Rechnungen auf verschiedenen Niveaus recht gut r e p r o d u ~ i e r t [ ~(vgl.
] unsere MP2(Fu11)/631G *-DatenL6].Abb. 1). Wihrend in den Strukturen im KristalI (und ab-initio-Geometrien) substituierter Boran-AminAdduktel'] einige groRere B-N-Abstande im Bereich zwischen 1.64 und 1.67 8, gefunden werden, empfiehlt eine 1987
erschienene Ubersicht 1.58 8, als Referenzwert[*I. Die Energiehyperflache von 1 ist jedoch recht flach. Fur den B-N-Abstand im Festkorper (unter Optimierung aller ubrigen Parameter) ist die Energie nur ca. 1.5 kcalmol-' hoher (Abb. 1).
U L C L i l , i , L * . & L C L i ~ O
155
160
165
rlB-NI IAl
-
170
Abb. 1. Relative Energie E,., von H,B . NH, als Funktion des B-N-Abstands
r . mit dem 6-31G *-Basissatz und verschiedenen Proreduren berechnet: fur das
isolierte Molekiil auf SCF- (d) und MP2-Niveaus (c), alle anderen Parameter
optimiert; rnit der SCRF-Kontinuum-Methode in den Losungsmitteln Hexan
(b) und Wasser (a), Einzelpunkt-Rechnungen fur die MP2-Geometrien. Man
beachte die deutliche Bindungsverkurzung in dem polaren Solvens Wasser.
Auch weicht die experimentell bestimmte chemische Verschiebung 6(' 'B) von 1, gemessen in waBriger Losung['],
stark von dem fur das isolierte Molekiil berechneten
(IGLO['']) Wert ab. Wie Abbildung 2 zeigt, ist die Korrela[*I Prof. Dr. P. von R. Schleyer. DiplLChem. M. Biihl, Dr T Steinke
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat Erlangen-Nurnberg
HenkestraBe 42. W-8520 Erlangen
Prof. Dr. R . Boese
Institut fur Anorganische Chemie
der Universitat-Gesamthochschule Essen
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. dem
Fonds der chemischen Industrie. der Volkswagen-Stiftung und der Convec
Computer Corporation gefordert. M . 8. dankt der Studienstiftung des
Deutschen Volkes fur ein Stipendium
Verlagsgesellschaft mhH, W-6940 Weinheim, 1991
0o44-s249/91/0909-1179 $3.50+ .25/0
1179
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