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Durch Metallkoordination zu molekularen Gelen!.

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Highlights
DOI: 10.1002/ange.200503704
Gele
Durch Metallkoordination zu molekularen Gelen!
Frdric Fages*
Stichwrter:
Gele · Koordinationschemie · Materialwissenschaften ·
Selbstorganisation · Supramolekulare Chemie
M
olekulare Gele haben sich unlngst
zu einer faszinierenden Klasse „intelligenter“ und funktioneller Nanomaterialien mit großem Potenzial fr vielfltige
Anwendungsgebiete
entwickelt.[1] Sie entstehen durch die spontane, doch kontrollierte Selbstorganisation niedermolekularer Verbindungen zu
Faserstrukturen, die sich unter Einschluss von L,sungsmittelmoleklen zu
dreidimensionalen Netzwerken verflechten. Im Unterschied zu Polymergelen werden molekulare Gele aus einzelnen molekularen Komponenten definierter chemischer Struktur gebildet.
Daher gengen schon kleine Vernderungen in der chemischen Zusammensetzung der Hauptkette des Gelbildners,
um Morphologie, Chiralitt und die
Gr,ße der Aggregate abzustimmen und
auf diesem Weg die makroskopischen
Eigenschaften des Gels zu steuern. Als
solches reprsentiert die Bildung eines
molekularen Gels eine elegante „Bottom-up“-Methode zur Herstellung von
Nanomaterialien.
Bislang stehen molekulare Organogelbildner und Hydrogelbildner mit einer reichen Auswahl an Strukturen zur
Verfgung, die organische Flssigkeiten
bzw. Wasser in extrem niedrigen Konzentrationen auffangen.[1] Solche Systeme kennzeichnet eine starke Neigung
zur Bildung mehrfacher nichtkovalenter
Bindungen und zur Selbstorganisation
in eindimensionale Aggregate. Dispersionskrfte, p-p-Stapelwechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen
und vornehmlich Wasserstoffbrcken
werden dazu ausgiebig genutzt. Angesichts der Bedeutung der Metallkoordination in der supramolekularen Chemie[2] scheint es berraschend, dass
Metall-Ligand-Wechselwirkungen bis
vor kurzem auf dem Gebiet der molekularen Gele vernachlssigt wurden. Es
ist seit langem bekannt, dass Metallkomplexe von Fettsuren,[3] Porphyrinen[4] und Phthalocyaninen[5] Gele bilden, jedoch reprsentieren diese Beispiele nur einen kleinen Teil der heute
verfgbaren, umfangreichen Bibliothek
von Ligandstrukturen. Gerade in den
letzten zwei Jahren hat das Interesse an
koordinationschemischen Routen zu
selbstorganisierenden Gelen mit besonderen Eigenschaften deutlich zugenommen.
Die Bindung eines Metallions an ein
Gelbildner-Molekl mit einer Koordinationsstelle kann den Selbstaggregationsmodus beeinflussen und eine genaue
Abstimmung des Gelbildungsverm,gens erm,glichen. Der erste Organogelbildner dieser Art war Verbindung 1
mit einem Cholesterin-Gerst und einer
Kronenether-Einheit, deren Gelbildungstemperatur in Methylcyclohexan/
Benzol von der AlkalimetallionenKonzentration abhngt.[6] Verbindung 2
weist zwei b-Diketonato-Bindungsstellen auf, die ber lange Alkylketten mit
einem
Bis(amido)cyclohexan-Gerst
verbunden sind. 2 bildete in Methanol
schwache Gele, die durch Zugabe von
zweiwertigen
Ebergangsmetallionen
stabilisiert wurden.[7] Vermutlich werden die selbstorganisierten Fasern durch
die Bildung von Bis(b-diketonato)kupfer(ii)-Einheiten vernetzt. Umgekehrt
kann die Metallkomplexierung den
vollstndigen Verlust des Gelbildungsverm,gens herbeifhren, wie es fr einen Phenanthrolin- (3) [8a] oder einen
2,2’-Bipyridin-Gelbildner (4) [8b] beobachtet wurde. Beim freien Liganden
[*] Prof. Dr. F. Fages
GCOM2 UMR CNRS 6114
Universit2 de la M2diterran2e
Facult2 des Sciences de Luminy, Case 901
13288 Marseille Cedex 9 (Frankreich)
Fax: (+ 33) 4-9182-9580
E-mail: fages@luminy.univ-mrs.fr
1710
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 1710 – 1712
Angewandte
Chemie
folgt die Gelbildung aus dem Vorliegen
ausgedehnter Netzwerke von intermolekularen Wasserstoffbrcken zwischen
den Amidgruppen. Durch die Metallkomplexierung werden diese Gruppen
in intramolekularen Wechselwirkungen
festgelegt, was die Bildung der intermolekularen Netzwerke und somit die
Gelbildung verhindert. Dagegen wirken
sowohl das Bis(cholesteryl)-Derivat 5
von 2,2’-Bipyridin als auch der homoleptische Komplex [CuI(5)2] in 1-Butyronitril als Gelbildner. Hier erm,glicht
eine Vernderung des Redoxzustandes
des Koordinationszentrums die ungew,hnliche Steuerung eines reversiblen
Sol-Gel-Ebergangs.[9] Erhitzen mit dem
Oxidationsmittel NOBF4 wandelte ein
Gel von [CuI(5)2] in ein Sol um. Umgekehrt fhrte die Zugabe von Ascorbinsure zu einer L,sung des nichtgelierenden Kupfer(ii)-Komplexes von 5 zur
Reduktion des Metallzentrums und zur
Gelbildung.
Die Modifizierung von Metall-Ligand-Wechselwirkungen ist eines der
wichtigsten Prinzipien fr die Bildung
von komplexen metallosupramolekularen Architekturen.[2] Metallhaltige Gelbildner sind solche Systeme, in denen
Ligand und Metallion als komplementre Bauelemente in einem hierarchischen Selbstorganisationsprozess fungieren. Einer der Hauptvorteile dieser
metallosupramolekularen Methode besteht darin, dass sich die physikochemischen Eigenschaften der Ebergangsmetallionen auf die selbstorganisierten
Strukturen bertragen. Die Unterschiede in Zusammensetzung und Labilitt
von Komplexen der 2,6-Bis(benzimi-
Angew. Chem. 2006, 118, 1710 – 1712
dazolyl)pyridin(BIP)-Einheit mit verschiedenen Metallionen konnten in der
Bis-BIP-Verbindung 6 elegant genutzt
werden.[10] Cobalt(ii)- oder Zink(ii)-Ionen bilden Komplexe im Verhltnis
BIP/Metall 2:1 und folglich kettenf,rmige Koordinationspolymere, whrend
Lanthan(iii)- oder Europium(iii)-Ionen
als Verzweigungspunkte vernetzend
wirken (BIP/Metall-Verhltnis 3:1).
Demzufolge kam es nur dann zu einer
Gelbildung in Acetonitril, wenn 6 mit
zweiwertigen
Ebergangsmetallionen
und Lanthanoidionen kombiniert wurde. Der thermochrome Sol-Gel-Ebergang und das thixotrope Verhalten
wurden hierbei darauf zurckgefhrt,
dass die Lanthanoidion-BIP-Bindungen
bevorzugt gebrochen werden. Darber
hinaus zeichnen sich 6:Zn/Eu-Gele
durch eine Lichtemission aus, die durch
Zugabe von Formiat als konkurrierendem Liganden fr Europium ausgeschaltet werden konnte. In diesem Beispiel er,ffnete eine Kombination von
Metallionen zusammen mit dem ditopen Liganden 6 den Zugang zu metallhaltigen Gelen, die auf verschiedene
Reize reagieren.
Metallchelate weisen oft langlebige
Triplett-Anregungszustnde auf, die im
sichtbaren Bereich stark emittieren;
damit sind sie interessant fr Lumineszenz-Technologien, Photovoltaik und
Photokatalyse. Ein wesentlicher Nachteil besteht in ihrer inhrenten Empfindlichkeit gegen molekularen Sauerstoff. Krzlich wurde gezeigt, dass der
(8-Chinolinolato)platin(ii)-Komplex 7
eine Reihe organischer L,sungsmittel
bei sehr geringen Konzentrationen in
Gele umwandelt. Als Haupttriebkraft
der Aggregation zu Faserstrukturen
wurde die starke p-Wechselwirkung der
Chelateinheiten erkannt. Konfokale
Laserrastermikroskopie bildete die
Phosphoreszenzemission der Nanofaserstrukturen direkt ab. Als Ergebnis
der Selbstorganisation im Gel war die
rote Lumineszenz unempfindlich gegen
molekularen Sauerstoff.[11] Im gleichen
Zusammenhang konnte bei Raumtemperatur die Phosphoreszenzemission des
dreikernigen Gold(i)-Pyrazolat-Metallacyclus 8 im Gelzustand beobachtet
werden, der sich durch aurophile
Wechselwirkungen selbstorganisiert.[12a]
Bemerkenswerterweise induzierte der
durch Silber(i)-Dotierung/Dedotierung
ausgel,ste Sol-Gel-Ebergang einen reversiblen Wechsel zwischen roter, grner und blauer Lumineszenz. Verwandte Kupfer(i)-Pyrazolat-Systeme wurden
als selbstorganisierende Komponenten
von Sicherheitsfarben fr berschreibbares phosphoreszierendes Papier eingesetzt.[12b]
Die Verbindungen 9 und 10 haben
einfache Strukturen aus einer koordinationsfhigen 1,2,4-Triazol-Einheit mit
einer langen lipophilen Kette.[13] Ihre
Komplexe mit zweiwertigen Ebergangsmetallionen aggregieren zu linearen polymeren Strukturen, die Organogele mit besonderen Funktionen bilden.
So weisen die Alkan-Gele des Systems
9/Eisen(ii) eine einzigartige Kombination von magnetischen, optischen und
thixotropen Eigenschaften auf.[13a] Im
Hinblick auf die Verwendung dieser
weichen Materialien in Informationsspeichern ist insbesondere ein Spin-
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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Highlights
Crossover-Ebergang im Gelzustand von
h,chstem Interesse. Zustzlich zeigt der
Cobalt(ii)-Komplex des verwandten Liganden 10 ein außergew,hnliches Verhalten.[13b] Durch Erhitzen einer Chloroforml,sung wurde eine Gelbildung
induziert: Der oktaedrische Komplex
wandelt sich in einen tetraedrischen um,
der ein kettenf,rmiges Koordinationspolymer bildet. Der thermochrome
Ebergang ist vollstndig umkehrbar.
Obgleich sich Organogele blicherweise
beim Erhitzen aufl,sen, trat in diesem
Fall infolge einer thermisch induzierten
Lnderung der Koordinationsform der
umgekehrte Effekt ein.
Die ausgewhlten Beispiele sollen
die besondere Bedeutung der Koordinationschemie fr das Gebiet der
selbstorganisierten Gele veranschaulichen. In neueren Arbeiten konnten
auch andere spezifische Eigenschaften
der Metallzentren auf metallhaltige
Gele bertragen werden. Es wurde gezeigt, dass supramolekulare Netzwerke
mit einem Palladium(ii)-Zentrum die
Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd katalysieren.[14] Metallhaltige
Gele reprsentieren einen vielversprechenden Ansatz fr die Entwicklung
supramolekularer Katalysatoren.[15] Die
Bindung des paramagnetischen Gadolinium(iii)-Ions an den Tetraaza-Makrocyclus eines Gelbildners mit Peptidgerst fhrte zu biokompatiblen supramolekularen Strukturen, die fr klinische und biologische Zwecke im Bereich der Magnetresonanzbildgebung
eingesetzt werden k,nnen.[16] Der Austausch negativ geladener Gegenionen
wurde auf elegante Weise eingesetzt, um
die Konformation von Koordinationspolymeren mit einem Silber(i)-Zentrum
in Wasser zu beeinflussen und damit den
Sol-Gel-Ebergang zu steuern.[16] Abschließend sei darauf hingewiesen, dass
die erste unmittelbare Steuerung der
Gelbildung durch Ultraschallbehand-
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lung mit einer Koordinationsverbindung
gelang.[18]
Metallhaltige Gele sind ein erfolgversprechendes Forschungsgebiet zwischen supramolekularer Chemie, Koordinationschemie, molekularer Tektonik
und Materialwissenschaften. Ihre definierten Strukturen sch,pfen aus der
einzigartigen Flle an spektroskopischen, magnetischen, katalytischen und
Redox-Eigenschaften der Koordinationszentren. Von besonderem Interesse
ist die Ebertragung kollektiver Eigenschaften, die gew,hnlich im kristallinen
Zustand angetroffen werden, – etwa
magnetischer Eigenschaften – auf gut
bearbeitbare Gelmaterialien. Darber
hinaus ist ihr Reizverhalten ein wichtiges Merkmal nahezu aller bekannten
metallhaltigen Gele. „Intelligente“ metallhaltige Gele sollten also weitreichende Perspektiven fr hoch entwickelte Anwendungen bieten.
[1] a) P. Terech, R. G. Weiss, Chem. Rev.
1997, 97, 3133 – 3159; b) D. J. Abdallah,
R. G. Weiss, Adv. Mater. 2000, 12, 1237 –
1247; c) L. A. Estroff, A. D. Hamilton,
Chem. Rev. 2004, 104, 1201 – 1217;
d) J. H. van Esch, B. L. Feringa, Angew.
Chem. 2000, 112, 2351 – 2354; Angew.
Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2263 – 2266;
e) N. M. Sangeetha, U. Maitra, Chem.
Soc. Rev. 2005, 34, 821 – 836; f) „Low
Molecular Mass Gelators. Design, SelfAssembly, Function“ (Hrsg.: F. Fages):
Top. Curr. Chem. 2005, 256; g) Molecular Gels. Materials with Self-Assembled
Fibrillar Networks (Hrsg.: R. G. Weiss,
P. Terech), Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2005; h) M. de Loos,
B. L. Feringa, J. H. van Esch, Eur. J. Org.
Chem. 2005, 3615 – 3631.
[2] J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry.
Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995.
[3] a) D. Lopez, J.-M. Guenet, Macromolecules 2001, 34, 1076 – 1081; b) G. Mieden-Gundert, L. Klein, M. Fischer, F.
V,gtle, K. HeuzN, J.-L. Pozzo, M. Vallier, F. Fages, Angew. Chem. 2001, 113,
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
3266 – 3267; Angew. Chem. Int. Ed. 2001,
40, 3164 – 3166.
a) P. Terech, G. Gebel, R. Ramasseul,
Langmuir 1996, 12, 4321 – 4323; b) T.
Ishi-i, R. Iguchi, E. Snip, M. Ikeda, S.
Shinkai, Langmuir 2001, 17, 5825 – 5833.
M. Kimura, T. Muto, H. Takimoto, K.
Wada, K. Ohta, K. Hanabusa, H. Shirai,
N. Kobayashi, Langmuir 2000, 16, 2078 –
2082, zit. Lit.
K. Murata, M. Aoki, T. Nishi, A. Ikeda,
S. Shinkai, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1715 – 1718.
K. Hanabusa, Y. Maesaka, M. Suzuki,
M. Kimura, H. Shirai, Chem. Lett. 2000,
1168 – 1169.
a) R. Ziessel, G. Pickaert, F. Camerel, B.
Donnio, D. Guilon, M. Cesario, T.
PrangN, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
12 403 – 12 413; b) J.-E. Sohna Sohna, F.
Fages, Chem. Commun. 1997, 327 – 328.
S.-i. Kawano, N. Fujita, S. Shinkai, J.
Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8592 – 8593.
J. B. Beck, S. J. Rowan, J. Am. Chem.
Soc. 2003, 125, 13 922 – 13 923.
M. Shirakawa, N. Fujita, T. Tani, K.
Kaneko, S. Shinkai, Chem. Commun.
2005, 4149 – 4151.
a) A. Kishimura, T. Yamashita, T. Aida,
J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 179 – 183;
b) A. Kishimura, T. Yamashita, K.
Yamaguchi, T. Aida, Nat. Mater. 2005, 4,
546 – 549.
a) O. Roubeau, A. Colin, V. Schmitt, R.
ClNrac, Angew. Chem. 2004, 116, 3345 –
3348; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,
3283 – 3286; b) K. Kuroiwa, T. Shibata,
A. Takada, N. Nemoto, N. Kimizuka, J.
Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2016 – 2021.
a) B. Xing, M.-F. Choi, B. Xu, Chem.
Eur. J. 2002, 8, 5028 – 5032; b) J. F. Miravet, B. Escuder, Chem. Commun.
2005, 5796 – 5798.
G. Bhler, M. C. Feiters, R. J. M. Nolte,
K. H. D,tz, Angew. Chem. 2003, 115,
2599 – 2602; Angew. Chem. Int. Ed.
2003, 42, 2494 – 2497.
S. R. Bull, M. O. Guler, R. E. Bras, T. J.
Meade, S. I. Stupp, Nano Lett. 2005, 5,
1 – 4.
H.-J. Kim, J.-H. Lee, M. Lee, Angew.
Chem. 2005, 117, 5960 – 5964; Angew.
Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5810 – 5814.
T. Naota, H. Koori, J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 9324 – 9325.
Angew. Chem. 2006, 118, 1710 – 1712
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