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Dynamische Lsungsmitteleffekte bei Elektronentransferreaktionen.

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Dynamische Losungsmitteleffekte bei Elektronentransferreaktionen
Von Hans Heitele"
Elektronentransferprozesse in Losung gehoren zu den wichtigsten Reaktionen in Chemie und
Biologie. Beispielhaft fur sie sind die vielen Redoxreaktionen von Ubergangsmetall-loiien und
-komplexen, zahlreiche priiparativ wichtige Oxidationen und Reduktionen organischer Verbindungen, die Photosynthese und viele Stoffwechselvorginge. Diese weite Verbreituiig sowie
ihre relative Einfachheit machen Elektronentransferreaktionen zu hervorragenden Modellen
fur die Untersuchung von chemischen Reaktionen in Losung auf niolekularer Ebene. Ein
besonders wichtiger Aspekt der Reaktionskinetik in Losung ist der EinfluO des Losungsinittels
auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei man statische und dynamische Losungsmitteleffekte
unterscheidet. Die statischen Effekte beziehen sich auf die Stabilisierunp der Edukte, des
Ubergangszustands und der Produkte, also darauf, wie das Losungsmittel die freien Energien
der genannten Spezies und die Aktivierungsenergie der Reaktion beeinflufit. Diese Interpretation von Losungsmitteleffekten bei allen Arten von chemischen Reaktionen ist heute allgemein
verbreitet. Die Untersuchung des Einflusses der Losungsmitteldynamik 1st hingegen eine neuere Entwicklung. Ublicherweise geht man davon aus, daR die Ubertragung eines Elektrons
durch eine Polarisationsfluktuatioii im umgebenden Losungsmittel ausgeliist wird. Die endliche Ansprechzeit der Orientierungspolarisatioii des Losungsmittels bestimmt die Dynamik
solcher F1uktuationen und kann unter bestimmten Bedingungen zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor der Reaktion werden. Ich miichte in diesem Aufsatz eine Ubersicht uber die
neueren Entwicklungen in der Theorie und bei experimentellen Untersuchungen von Elektronentransferprozessen geben. Es wird sich dabei herausstellen, daR die Losungsmitteldynamik
wesentlichen EinfluR auf die Reaktionskinetik haben kann. Die zur Beschreibung erforderlichen Begriffsbildungen gelten nicht nur fur Elektroneiitransfcrreaktionen, sondern sind auf
viele andere chemische Vorgiinge in Losung anwendbar.
Liisungsmittelmolekiilen init den reagierenden Spezies hat
einen im wesentlichen stochastischen Charakter der Dynamik zur Folge.
Elektronentransfer(ET)-Reaktioiien in Losung gehoren
Obwohl die Vorstellung einer stochastischen Bewegung
zu den im letzten Jahrzehnt am intensivsten bearbeiteten
uber
eine Aktivierungsbarriere spatestens seit den Arbeiten
Gebieten der chemischen Reaktionskinetik
"I.
Fortvon
Kraiiiers
iin Jahre 1940i341in der Reaktionskinetik beschritte in der Synthese maBgeschneiderter kiinstlicher Elekkannt
ist,
stellt
ihre Anwendung auf ET-Reaktionen eine
tronendonor/-acceptor-Systeme und die Verfugbarkeit spekrelativ
neue
Entwicklung
dar. Einerseits ergibt sich hier die
troskopischer Methoden mit sehr hoher Zeitauflosung
daB es sowohl adiabatische als
zusibliche
Schwierigkeit,
haben zu einer Fulle voii neuen experimentellen Ergebnissen
auch
nichtadiabatische
Reaktionen
gibt, bei denen eine bzw.
gefuhrt. Dadurch hat sich das Verstindnis der Abhlngigkeit
zwei
Potentialhyperfliichen
(potential
energy surfaces, PESs)
der ET-Geschwindigkeit von der freien Reaktionsenergie
beteiligt
sind.
Die
richtige
Beschreibung
einer Reaktion
(Triebkraft der Reaktion)[I3 ' I , vom Donor-Acceptor-Abliangt
daher
entscheidend
voin
Zusammeiispiel
zwischen der
' a - 2 6 1 sowie von den statisclien Eigenschaften des
stochastischen
Bewegung
iiber
die
Aktivierungsbarriere
und
L o s u n g ~ m i t t e l s ~ '3~2 1 erheblich verbessert. Einige ErgebnisUbergingen
zwischen
verschiedenen
PESs
ab.
Andererseits
se wie die energetische Steuerung der ET-Geschwindigkeit
verspricht das verhiiltnismafiig gute Verstandnis des E T eioder die ,,Uberkreuzbeziehung" (cross-relation) voii R.
nen
detaillierten Einblick in die Mechanismen der dynamiMarcus haben bereits Eingang in Lehrbiicher g e f ~ n d e n ~ ~ ~ ' .
schen Wechselwirkung der reagierenden Spezies mit dem
Die Entwicklung der Ultrakurzzeitspektroskopie und inumgebenden Losungsmittel. Darauf griiiidet sich die besontensive theoretische Forschung haben in neuerer Zeit das
dere Bedeutung der Untersuchungen an ET-Reaktionen als
Interesse auf den EinfluR der Losungsmitteldynamik auf den
Testfall fur einige der gruiidlegenden Vorstellungen zur RcElektronentransfer verlagert. Es wird immer deutlicher, daB
aktionskinetik in kondensierter Phase.
viele der Grundannahmen der ET-Theorie ihre Giiltigkeit
AuRer vielen Originalarbeiten (siehe Lit.[" s51) zur Theoverlieren. wenn die charakteristische Zeitskala des eigentlirie und
zu Experimeuten) sind in letzter Zeit auch
chen Elektronensprungs kurzer ist als die der Dynamik des
eine Reihe von Ubersicliten erschienen. Maroncelli et al.['*]
umgebenden Losungsmittels. In einem solchen Fall mu8
und Simoni7'] konzentrieren sich auf zeitiiufgeloste Unterdiese Dynamik bei der Analyse der Reaktion explizit beriicksuchungen
zur Dynamik polarer Liisungsmittel. Weaver und
sichtigt werden. Die Wechselwirkung einer grolJen Zahl von
McManisiS0' diskutieren neuere Ergebnisse bimolekularer
Elektronenaustausch- (d. h. symmetrischer) Reaktionen.
[*] Dr. H. Heitelc
institut firr Physikalische und Theoretische Chemic dcr
Barbara und Jarzeba[8'1 geben einen Uberblick iiber ihre
Technischen L'niversitdt Munchen
zu ultraschnellen ET-Reaktionen und zur DynaArbeiten
Lichtenbergstralk 4, W-8046 Garchine
1. Einleitung
~
~
~
~
mik der Solvatation angeregter Zustlnde. Bagchi[821faBt
vorwiegend theoretische Arbeiten iiber die Solvatationsdynamik polarer Losungsmittel zusammen und streift ET-Reaktionen nur kurz.
Trotz dieser fundierten Zusammenfassungen zum Stand
der Forschung konnte ein Experimentator oder ein interessierter Laie nach einer allgemeineren Darstellung der grundlegenden theoretischen Aspekte sowie nach einer kritischen
Beurteilung relevanter Experimente suchen. Dazu ist keine
strenge Ableitung der Effekte notwendig. Diese Ubersicht
konzentriert sich daher auf qualitative Argumente unter
Verwendung charakteristischer Langen- und Zeitskalen[39 - 4 1 , 8 3 -851
und macht dazu etliche Anleihen bei der
grundlegenden Arbeit von Fraueiifelder und W o l y n e ~ ' ~ ~ '
iiber Reibungseffekte und Nichtadiabasie bei Reaktionen,
die eine Aktivieruiigsbarriere aufweisen (,.aktivierte Reaktionen").
Die Ubersicht ist wie folgt geghedert: In Abschnitt 2 werden allgemeine Vorstellungen zu ET-Reaktionen und deren
Beschreibung im Rahmen der Theorie des Ubergangszustands (TS) erliiutert. AnschlieBend wird diskutiert, wie
dielektrische Reibungseffekte bei ET-Reaktionen zustandekommen und wie diese die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Dazu werden zwei grundlegende Modelle verwendet. In Abschnitt 3 werden die elernentaren Ideen von
Kramers' Ansatz zur Uberwindung einer Aktivierungsbarriere in Gegenwart von Reibung und die bei nichtadiabatischen Reaktionen notwendigen Erganzungen ausgefiihrt. Im vierten Abschnitt werden die physikalischen
Aspekte des (scheinbar) sehr unterschiedlichen Ansatzes von
Sumi und
erklart. Diese Theorien erfordern eine
detaillierte Kenntnis der dynamischen dielektrischen Eigenschaften des verwendeten Losungsmittels. Neuere Erkenntnisse iiber die dielektrische Relaxation polarer Fliissigkeiten
werden kurz in Abschnitt 5 behandelt. Abschnitt 6 schlie8lich gibt einen kritischen, wenn auch unvollstindigen Uberblick iiber neuere Experimente und vergleicht sie mit den
theoretischen Vorhersagen.
Bei ET-Reaktionen, die mit Bindungsbruch, Bindungsbildung oder erheblichen Konformationsinderungen (,,large
amplitude motion") einhergehen, wird die Geschwindigkeit
der Gesamtreaktion sehr oft vom Fortschreiten dieser Strukturanderungen und nicht vom ET selbst begrenzt. Wir werden diese Schwierigkeiten dadurch umgehen, dal3 wir uns auf
ET-Reaktionen voin O u t e r - ~ p h e r e - T y p [ * % ~ -beschran~.
ken, bei denen die Reaktanten mit fester Geometrie in einem
bestimmten Abstand fixiert bleiben.
2. Theorie des Ubergangszustands (TS) und
Elektronentransfer
Die TS-Theorie setzt voraus, dal3 sich das System im
(Quasi-)Gleichgewicht zwischen dem Ausgangszustand und
dem Aktivierungsmaximum befindet. Der Elektronentransfer selbst wird als geradlinige Uberquerung der Aktivierungsbarriere entlang einer speziellen Koordinate betrachtet.
Dabei m u 8 beachtet werden, da8 die Anderung des elektronischen Zustands des Systems zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor werden kann.
2.1. Potentialhyperflachen beim Elektronentransfer
Wie die meisten chemischen Reaktionen konnen auch ETProzesse als Bewegungen auf und Ubergange zwischen Potentialhyperflichen (PESs) beschrieben werdenl' -', 541 . D ie'
se PESs stellen die potentielle Energie der Atomkerne des
Gesamtsystems aus Elektronendonor, Elektronenacceptor
und Losungsmittelumgebung als Funktion der Kernkoordinaten dar. Lokale Minima auf den PESs entsprechen Edukten oder Produkten im (Quasi-)Gleichgewicht.
Im allgemeinen ist die potentielle Energie des gesamten
Systems eine koinplizierte Funktion einer sehr grol3en Zahl
von Koordinaten. die Bindungslangen und -winkel in Donor
und Acceptor (intramolekulare Koordinaten) sowie die Position und Orientierung der umgebenden Ldsungsmittelmolekiile (Losungsmittelkoordinaten) festlegen. Die explizite Beriicksichtigung aller dieser Koordinaten ist in einer
theoretischen Behandlung unmoghch. In den meisten Fallen
werden sie summarisch in einem oder wenigen hochfrequenten (intramolekularen) Schwingungsfreiheitsgraden, die
quantenmechanisch behandelt werden, und einer klassischen
(Losungsniittel-)Koordinate zusammengefa8t. Die Wahl der
Liisungsmittelkoordinate wird in Abschnitt 2.2 behandelt,
in dem auch erlautert wird, dal!, diese Reduktion der Zahl der
Freiheitsgrade eine Umdeutung der PESs in Hyperflachen
der freien Energie (free energy surfaces, FESs) notwendig
macht.
Ublicherweise unterscheidet man diabatische und adiabatische PESs (bzw. FESs) (vgl. Abb. I), was folgendermaoen
begriindet wird: Um iiberhaupt von Edukten und Produkten
sprechen zu konnen, miissen diese Zustiinde wenigstens fur
kurze Zeit stabil sein. Man nimmt daher an, daR der GesamtHamilton-Operator H des Systems in einen Anteil nullter
Ordnung H , und eine schwache Stiirung V zerlegt werden
Hans Heitvle wurde 1956 in Frierlrichshujen am Bodensee geboren. Er hegann sein Chemicstuilium an der Universitiit Konstanz und wechselte 1978 an die Technische Univrrsitat Miinchen, wo
er 1986 hei Frau Prof: M . E. Michel-Bejwle niit einer Arhcii iiber den photoinduzierten Elektronentransfer promovierte. Seit 1986 arheitet er an seiner Habilitation in Physikalischer Chemie.
379
der diabatischen PESs am Kreuzungspunkt. Im niichsten
Abschnitt wird die Koordinate definiert, entlang derer die
Ableitungen zur Definition der Tangenten zu bilden sind.
kann. Die Edukte und Produkte sind Eigenfunktionen (stabile Zustiinde) von H , , wobei das zu iibertragende Elektron
auf dem Donor bzw. den1 Acceptor lokalisiert ist["].
2.2. Definition der Reaktionskoordinate q
2v
AG
F
Aq
k BJ
-
R
>
9-
Abb. 1 a) FESs Fals Funktionen einer verallgemeinertcn Losungsmittelkoordinatc 4. Durchge7ogene Kurven: diabatische FESs der Edukte R und Produkte P: FR= 112 1, q2<F, = I 1 2 f, ( 4 - A4)* AG; gestrichelte Kurven: adiabatische FESs rm Landau-Zener-Bereich. I., = Solvensreorganisationsenergie.
b) Definition des Landau-Zener(LZ)-Bereichs (als Index ist LZ kleingeschrieben) und des Bcreichs deb Ubergangszustands TS (als Index ist TS kleingeschrieben) sowie der entsprechenden Lingen I,, und ( l R . rp: Tangenten am
Schnittpunkt der diabatischen FESs von R und P).
+
/,%
Born-Oppenheimer-Wellenfunktionen zu diesen Hamilton-Operatoren nullter Ordnung ergeben die diabatischen
PESs U, und Up fur die beiden Zustiinde. Die Verschiebung
der Minima fur Edukte und Produkte beriicksichtigt die Anderungen der Gleichgewichtskoordinaten (intrdmolekuhr
und im Losungsmittel) bei Oxidation bzw. Reduktion der
reagierenden Spezies. Bei einer Bewegung auf einer diabatischen PES iindert sich der elektronische Zustand des
Systems nicht. Tin diabatischen Bild wird der ET durch die
Storung V ausgeliist, die die elektronischen Edukt- und
Produktzustande (I R ) bzw. I P)) koppelt, wobei das Matrixelement I/ = (PI VjR) die Starke dieser elektronischen
Kopplung charakterisiert.
Adiabatische PESs sind hingegen Losungen des GesamtHamilton-Operators im Rahmen der Born-OppenheimerNiiherung. Anders als bei diabatischen PESs geht auf einer
adiabatischen PES der elektronische Zustand bei einer passenden Anderung der Kernkoordinaten stetig von dem der
Edukte in den der Produkte iiber. Adiabatische Zustiinde
konnen als Linearkombinationen diabatischer Zustande, die
die Storung koppelt, beschrieben werden. In der vereinfachten Darstellung in Abbildung 1 b mit zwei Zustanden hebt
die Storung die Durchschneidung der diabatischen PESs auf
und fiihrt statt dessen zu einer Aufspaltung um ungefiihr 2V.
Ein niitzliches Kriterium fur die weitere Diskussion ist die
GriiiRe des Bereichs mit deutlicher Wechselwirkung zwischen
den diabatischen PESs der Edukte und Produkte. Eine grobe
Abschltzung dieses Landau-Zener(LZ)-Bereichs erhiilt man
aus einfachen geometrischen Uberlegungen (vgl. Abb. 1 b),
fur die diabatischen PESs in der Nahe des Kreuzungspunkts
durch ihre Tangenten approximiert werden. Eine nennenswerte Mischung der beiden elektronischen Zustande findet
statt, wenn sich die Energien der entsprechenden diabatischen PESs urn weniger als 2V unterscheiden. Nach Abbildung 1 b ist das um das Barrierenmaximum auf einer Llnge
/,, gemiin (1) der Fall. C,' und b: bezeichnen die Steigungen
380
P
Wir beginnen mit einer vereinfachten Beschreibung des
ET, in der hochfrequente Schwingungen vernachlassigt werden. Im allgemeinen ist die Bewegung der Elektronen wesentlich schneller als die der Kerne, wodurch der eigentliche
Elektroneniibergang auf einen schmalen Bereich der PES
beschriinkt ist, in dem die Impulse und die potentielle Energie der Kerne nahezu erhalten bleiben (Franck-CondonPrinzip). Damit dies moglich ist, muI3 die Kernkonfiguration
vor der ET-Reaktion so geandert werden, daI3 sich die diabatischen PESs der Edukte und Produkte schneiden (vgl.
Abb. l), was eine Aktivierungsbarriere zur Folge hat. Diese
schmale Reaktionszone is1 nicht anderes als der LZ-Bereich
aus Abschnitt 2.1.
Welche Umordnung der Kerne zu dieser Uberkreuzung
fiihrt, ist ein wichtiger zu klarender Punkt. Gewohnlich
sucht man zur Konstruktion dieser Reaktionskoordinate
den Weg niedrigster Energie auf der vieldimensionalen PES
zwischen den Mulden fur Edukte und P r o d ~ k t e [ ~Eine
~].
sehr bequeme, alternative MethodeIS4.", 87 -9s1 definiert die
Reaktionskoordinate q direkt als die vertikale Energieliicke
[GI. (2)]. U,(X) und U p ( X )sind die Werte auf den mikrosko-
pischen, vieldimensionalen, diabatischen PESs der Edukte
und Produkte fur eine Anordnung der Losungsmittelmolekiile (.,Liisungsmittelkonfiguration") mit den Koordinaten
X . Tm allgemeinen fiihren sehr viele verschiedene Konfigurdtionen zum gleichen Wert q ( X ) .
Die Energieliicke q ist die Differenz zwischen den gesamten, uberwiegend elektrostatischen Wechselwirkungsenergien der Edukte und der Produkte mit einer groRen Zahl von
Losungsmittelmolekiilen und hangt von deren Lage und
Orientierung ab. In der Zeitabhangigkeit von q ( q ( X ( t ) ) )
spiegelt sich die sehr komplexe Dynamik X ( l ) der Losungsmittelumgebung wider. Bewegungen entlang q vom Potentialminimum weg entsprechen im wesentlichen Schwankungen der dielektrischen Polarisation des Losungsmittels aus
dem Gleichgewicht. Allerdings besteht dieses Nichtgleichgewicht nur in bezug auf die Orientierungspolarisation permanenter Dipole; die elektronische Polarisation befindet
sich immer im Gleichgewicht mit der augenblicklichen
Ladungsverteilung in den Reaktanten.
Die gemaI3 Gleichung (2) definierte Reaktionskoordinate
andert am Schnittpunkt der diabatischen PESs das Vorzeichen und ist intuitiv eine niitzliche GroBe fur die Beschreibung von Vorgangen, die in der Nahe dieses Schnittpunkts
ablaufen. Die Brauchbarkeit und volle Leistungsfahigkeit
der Definition in Gleichung (2)wird allerdings erst bei expliziter Berechnung der Bewegungen vieler Teilchen deutliCh[54.55.87-9s]
Die Darstellung der potentiellen Energie als Funktion der
Reaktionskoordinate q aiistelle der mikroskopischen Koordinaten X entspricht nicht einfach einem eindimensionalen
Schnitt durch die multidimensionalen PESs U,, ,,(X), sonAngah Chem 1993, 10.5. 378 3YX
dern enthalt vielmehr eine statistische Gewichtung aller
Losungsmittelkonfigurationen X zum gleichen Wert q ( X ) .
Diese Vorgehensweise fiihrt zu den in Abschnitt 2.1 erwahnten FESs, die wir im folgenden mit FR.p(q)bezeichnen.
Die mikroskopische Konstruktion der diabatischen
FESs F,, p(q) kann folgendermaljen durchgefiihrt werden :
F u r eine feste Ladungsverteilung in den Reaktanten (Edukten oder Produkten entsprechend) liefert eine Molekuldynamikrechnung fur die Losungsmittehmgebung eine Gleichgewichtswahrscheinlichkeitsverteilung P , , ~ ( X ) der Losungsmittelkonfigurationen und daraus mit Gleichung (2) Wahrscheinlichkeitsverteilungenp,,,(q) fur q(X)['". 5 5 , 87-951. Mit
diesen Verteilungsfunktionen werden die Funktionen F der
diabatischen FESs gemiiB den Gleichungen (3a) und (3b)
freie Reaktionsenergie AG und die Solvensreorganisationsenergie Ls ausdrucken (man lose dazu die quddratische Gleichung fur den Kreuzungspunkt). Die Aufspaltung V wird in
A G * oft vernachlbssigt.
Im folgenden werden wir den Bereich des Ubergangszustands (TS-Bereich) vom LZ-Bereich aus Abschnitt 2.1 unterscheiden. Im TS-Bereich weicht die Energie um hochstens
k,T von der des Aktivierungsmaximums ab (vgl. Abb. 1 b).
Fur viele Zwecke kann der TS-Bereich als (energetisch) eben
angenommen werden, und sobald das System den TS-Bereich verlassen hat, ist es gewissermaBen thermisch stabilisiert. Wir charakterisieren diesen Bereich durch die Linge l,, ,
die von der elektronischen Kopplung V abhiingt (vgl.
Abb. 2). Eine geringe Aufspakung der diabatischen FESs
fiihrt zu einer scharfen Barrierenspitze (cusped barrier), eine
starke zu einem breiten Maximum, &as oft durch eine Parabe1 approximiert wird.
definiert ( k , = Boltzmann-Konstante, T = absolute Temperatur, AG siehe Abschnitt 2.3). Sehr oft wird nicht klar genug
zwischen den PESs U,,,, und den FESs FR,punterschieden[961.
2.3. Charakterisierung der Aktivierungsbarriere
Der Einfachheit halber nimmt man ublicherweise an, daR
die diabatischen FESs F,,,(y)quadratische Funktionen der
Reaktionskoordinate mit gleichen Kraftkonstanten ,fs fur
Edukte und Produkte ~ i n d [ ~ ' ]Kiirzlich
.
durchgefuhrte
Monte-Carlo-Simulationen bestatigen diese Annahme erstaunlich gut[**'.
Mehrere fur F,. p(q) charakteristische CroBen sind in Abbildung 1 dargestellt. Die freie Reaktionsenergie AG[*] ist die
Differenz zwischen den freien Energien der Minima der Produkte und der Edukte. Im allgemeinen werden polare Spezies wegen der starkeren Solvatation durch polare Losungsmittel begunstigt. Daher erhoht eine polare Umgebung die
Triebkraft eiiier Ladungstrennung und verringert die der Lad u n g ~ r e k o m b i n a t i o n [ ~Eine
' ~ . weitere niitzliche GroBe ist
die Solvensreorganisationsenergie ?,. = 1/2J;Aq2mit Aq als
Verschiebung zwischen den Minima der freien Energie. Fur
1, gilt niiherungsweise Gleichung (4)["3 991 mit den effektiven Radien r, der Reaktanten im Abstand d sowie dem
Brechungsindex n und der statischen Dielektrizitatskonstante E , des Losungsmittels. ?,. in Gleichung (4) hat die Form des
(4)
Teils der Solvatationsenergie (eines Ionenpaars), der von der
Orientierungspolarisation des Losungsmittels herriihrt. Die
freie Aktivierungsenergie AC* laBt sich gern2B ( 5 ) durch die
AG*z
(AG
+ l,)' - v
.~
44
[*] G 1st eigentlich das Symbol fur die freie Enthalpie. Da es sich hier tun
Reaktionen in L6sung handelt, bei denen der Unterschied zwischen Energie
und Enthdlpie vernachlassighar ist. und Rechnungen in der Regel Energien,
Experimente Enthalpien liefern, wird auf eine scharfe Trennnng der heiden
Begriffe verzichtet.
Anxeii
c'hen? 1993. 105, 378-398
Ahh. 2. Form der Barrierenspit7e fur unterschiedliche elektronische Kopplungen V . a) Niclitadiabatiiche Reaktion fur V Q k,T. Einc stuckweis lineare
Niherung ergiht: /,, = k,T(I IFk[+l:lFpl) % 4k,3T;p'2?.<Mi~y$und I,, =
2V:'d2i.,Mw:. Dabei gelte fR,?
5 Uk,,. b) Stark adiahatische Reaktion. Fiirdie
pdrabelfiirmige Barriere rnit der Kraftkonstante f , = Mo,; gilt: /,< =
I.'a&Mw:.
2.4. Die ET-Geschwindigkeit k in der Theorie des
Ubergangszustands
Die Vorstellung vom ET als Bewegung auf FESs ist folgende: Die meiste Zeit befinden sich die Reaktanten in oder
nahe am Gleichgewicht mit dem umgebenden Losungsmittel, d. h. das System bewegt sich in der Nahe des Minimums
auf der Edukt-FES. Hin und wieder treibt eine Fluktmtion
im Losungsmittel das System die Aktivierungsbarriere hoch,
wo sich Edukt- und Produkt-FES schneiden. Iiinerhalb des
LZ-Bereichs um den Kreuzungspunkt kann ein Elektron
vom Donor auf den Acceptor iibergehen; mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit wird das System daher auf die ProduktFES ubergehen und sich anschlieBend auf deren Minimum
zubewegen. Wir mussen also sowoh1 Anderungen in den
Kernkoordinaten als auch in der elektronischen Struktur
wiihrend der Reaktion beriicksichtigen.
Die Ableitung der Reaktionsgeschwindigkeit im Rahmen
der Theorie des Ubergangszustands setzt die Gultigkeit folgender Annahmen voraus:
Wiihrend der gesamten Reaktion weist das System eine
Quasi-Gleichgewichtsverteilung entlang der Reaktionskoordinate innerhalb der Edukt-FES bis in den TS-Bereich auf. Dazu mussen Schwingungs- und Losungsmittelrelaxation deutlich schneller als der ET sein.
Die Bewegung durch den TS-Bereich entlang der Reaktionskoordinate ist gleichformig. Trajektorien auf der
381
FES, die zu einer Rcaktion fiihren, iiberqueren die Barrierenspitze genau einmal.
c) Sobald das System den TS-Bereich durchlaufen hat und
eine Reaktion (mit der Wahrscheinlichkeit P) eingetreten
ist, wird die UberschuDenergie so schnell dissipiert, daB
das System auf der Produktseite bleibt.
Die ET-Geschwindigkeit k ist dann das Produkt dreier
Faktoren [GI. (6)]. Das sind erstens die Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit des Systems im TS-Bereich mit einer Bewegung in ,,Vorwartsrichtung", zweitens der Kehrwert der
mittleren Zeit, die die geradlinige Durchquerung des TS-Bereichs erfordert, und drittens die elektronische Ubergangswahrscheinlichkeit P von der Edukt- auf die Produkt-FES
pro Durchgang durch den TS-Bereich['00-1021.Z , ist die
Zustandssumme einer klassischen eindimensionalen Bewegung mit der Schwingungsfrequenz w, =
und der effektiven Masse A4 in der Nahe des potential minimum^[^^]
(h = Plancksches Wirkungsquantum). Ein typischer Wert
fur w o ist l o L 3s
Der Vorfaktor w0/2n1st etwas irrefiihrend, d a er scheinbar
die Anllufe des Systems an die Barriere pro Zeiteinheit zahlt.
Tatsachlich gilt Gleichung (6) aber gar nicht, wenn das System in der FES eine einfache Schwingung ausfiihrt. 0,/2n
ist einfach das Verhaltnis k,T/hZ,.
ET-Theorie["'
'09], die auf der zeitabhangigen Storungstheorie beruht, ahleiten (man beachte auch den semiklassischen Trajektorienansatz in Lit.[ss1).Das Kennzeichen nichtadiabatischer ET-Reaktionen ist die Proportionalitat zu V'.
Im nichtadiabatischen Fall bewegt sich das System zu schnell
fur die Bildung des Produktzustands durch den LZ-Bereich,
d. h. es wird nur selten ein Ubergang auf die Produkt-FES
erfolgen.
Im entgegengesetzten Fall starker Kopplung V mit ylz $1
erhalt man P = 1 (adiabatische Reaktion). Jeder Durchgang
durch den LZ-Bereich fiihrt zu den Produkten. Die Verweilzeit reicht fur die Bildung des elektronischen Zustands mit
der niedrigeren Energie immer aus; die Reaktion spielt sich
daher ausschlieBlich auf der unteren adiabatischen FES ab.
Bei y,,-Werten zwischen den beiden Extremen jst P eine geometrische Reihe". I l o ] in der Landau-Zener-Wahrscheinlichkeit pl, [Cl. (9)] mit pi, = 1 - e-ni,,['ohl.
fjm
2.5. Abschatzung der elektronischen
Ubergangswahrscheinlichkeit P
Es scheint einleuchtend, dalj eine Anderung des elektronischen Zustands des Systems um so wahrscheinlicher wird, je
langer sich das System im LZ-Bereich aufhalt und je schneller der elektronische Ubergang dort erfolgt, d. h. P hangt
vom Verhaltnis der Verweilzeit x l r des Systems im LZ-Bereich
zur Dauer thop
der Anderung der Elektronenverteilung zwischen Edukten und Produkten ab'']. Die Verweilzeit ist
gleich dem Verhaltnis I,,/D,, mit u,,, als therinischer Geschwindigkeit der Bewegung entlang der Reaktionskoordinate
durch den LZ-Bereich. Die Dauer des elektronischen Ubergangs ist etwa h/V. Mit I,, auch Gleichung (1) ist das Verhalt/ T direkt
~ ~ ~proportional zum Quadrat der eleknis T ~ ~ daher
tronischen Kopplung V und umgekehrt proportional zur
mittleren thermischen Geschwindigkeit u,, [GI. (7)] mit
(7)
pBw
u,,, =
und wird als (Landau-Zener-)Adiabasieparameter yl, bezeichnet 04].
Bei geniigend schwacher Kopplung V erhalten wir eine
nichtadiabatische Reaktion mit y,, << 1 , bei der P proportioMit l,, fur eine scharfe Barriere
nal zu y,, ist: P =
(Abb. 2a) folgt der explizite Ausdruck (8) fur k. Gleichung (8) lal3t sich auch im Rahmen der nichtadiabatischen
382
(9)
2.6. Erganzende Bemerkungen
Die freien Reaktions- und Aktivierungsenergien [GI. ( 5 ) ]
hangen von der relativen Stabilisierung der Edukte, des
U bergangszustands und der Produkte durch das umgebende
Losungsmittel ab. Diese Stabilisierung geladener Teilchen
wird hauptsachlich durch statische Eigenschaften des Losungsmittels wie dessen Polaritat und Brechungsindex bestimmt. Die Kraftkonstante,f(und die effektive Masse M in
der Frequenz oi0 sind ebenfalls Gleichgewichtseigenschaften["'] (siehe dazu auch Gleichung (25) in Abschnitt 5.1).
Die Reaktionsgeschwindigkeit in Gleichung (6) hangt daher
nur von statischen Eigenschaften des Losungsmittels ab.
Dessen Dynamik kann vollig auBer acht gelassen werden.
3. Theorie aktivierter Reaktionen nach Kramers
Die rdsch schwankende kollektive Wechselwirkung zwischen den reagierenden Spezies und dem umgebenden Losungsmittel kann die Geschwindigkeit der energetischen
(Des)aktivierung des Systems und den Charakter der Trajektorien iiber die Aktivierungsbarriere erheblich beeinflussen.
Unter bestimmten Bedingungen sind die Grundannahmen
der TS-Theorie in Abschnitt 2.4 nicht mehr erfiillt, so daB
die aus dieser Theorie resultierende ET-Geschwindigkeit
korrigiert werden muB.
3.1. Elektronentransfer, Zufallsbewegung und
dielektrischer Response
Wir erkennen die Bedeutung der Losungsmitteldynamik
sofort, wenn wir uns daran erinnern, daB die Reaktionskoordinate y(X) eine Funktion einer groRen Zahl von Koordinaten X ist, die die Position und Orientierung miteinander
wechselwirkender Losungsmittelmolekiiile beschreiben. Die
Projektion der vollig regellosen Bewegung vieler Losungsmittelmolekiile auf eine einzige Reaktionskoordinate fiihrt
AnKen. Chem. 1993, 105. 378 398
zuin Auftreten von Rcibungs- und Zufallskriiften in der Bewegungsgleichung fur q.
Reibungs- und Zufallskriifte sind in zweierlei Hinsicht fur
die Dynainik entlang der Reaktionskoordinate von Bedeutung: 1) Sie sorgen fur einen Energieaustausch zwischen der
Reaktionskoordinate und den anderen (vorwiegend Losungsmittel-) Freiheitsgraden, die als Warmebad wirken.
Ohne diesen Energieflufi konnte das System weder die erforderliche Aktivierungsenergie aufnehmen, noch die UberschuBenergie loswerden, sobald es uber die Barriere auf die
Produktseite gelangt. 2) Sie iindern den Charakter der Bewegung entlang der Reaktionskoordinate und konnen zu einem
Wechsel von deterministischer zu stochastischer Bewegung,
die einer Brownschen Bewegung iihnelt, auf den FESs fuhren.
Angesichts der Komplexitiit dieser Bewegung wird sie ublicherweise phiinomenologisch mit einer Langevin-Gleichung"'
fur die Reaktionskoordinate beschrieben
[GI.(10)1[37.112~
Der erste Term auf der rechten Seite ist die
,
Potentialkraft in der jeweiligen FES FK, (fur parabolische
FESs gilt: aFR(q)/aq= Mtutq), der zweite die dielektrische
Reibung mit der mikroskopischen Reibungskonstante [ und
der dritte die Zufallskraft R ( L ) die
, die schnell fluktuierende
Losungsmittelunigebung ausubt. Der Vielteilchenizspekt der
Lbsungsmitteldynamik steckt in der Reibungskonstante
und in der Zufallskraft R(t), die uber ihre stochastischen
Eigenschaften. d. h. ihre Momente und Autokorrelationsfunktionen, definiert wird[' ' ' ' 3]. Das Fluktuations-Dissipations-Theorem stellt einen engen Zusammenhang zwischen beiden GroOen her["' '131. Ini folgenden wird
vorausgesetzt, daO sie aus Experimenten oder aus anderen
Theorien bekannt sind. Mehr dazu in Abschnitt 5 .
Man darf jedoch nicht vergessen, dal3 die entlang der Reaktionskoordinate auftretende Reibung zuniichst nichts mit
der hydrodynamischen Reibung zu tun hat, die ein Molekul
erfiihrt, wenn es sich in einer Flussigkeit bewegt. Die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate spiegelt die Dynamik
von Polarisationsschwankungen wider und hiingt daher vom
dielektrischen Response ( e Antwort) des Losungsmittels
ab.
In1 folgenden werden wir ineistens annehmen, da13 die
zweite Ableitung auf der linken Seite von Gleichung (10)
weggelassen werden kann. Diese Vernachliissigung von
Triigheitseffekten in der Losungsmitteldynamik ist bei starker Reibung sicherlich gerechtfertigt und fuhrt zu einer uberdampften Bewegung (etwa eines harmonischen Oszillators).
Bei der dielektrischen Relaxation entspricht das dem wichtigen Spezialfall einer Debyeschen Fliissigkeit mit der gemiiB
(1 1) definierten frequenzabhiingigen Dielektrizitiitskonstante
<
destotrotz ist die hier interessierende Zeitkonstante die longitudinale dielektrische Relaxationszeit (oder dielektrische
Relaxationszeit bei konstanter Ladung), q , die uber Gleichung (12) von zd abhingt. Aus Gleichung (12) folgt, daB zd
in polaren Losungsmitteln z,um mehr als eine GroBenordnung iibersteigen kann (siehe Fabelle 1)! Beide Relaxationszeiten beruhen auf den gleichen inolekularen Relaxationsmechanismen; sie unterscheiden sich lediglich durch die
Randbedingungen, unter denen die Reaktion des Mediums
gemessen wird. z,, ist die Responsezeit. wenn plotzlich ein
konstantes elektrisches Feld angelegt wird (&Sprung), wogegen zI die Reaktion auf eine phtzlich ,,eingeschaltete"
iiuBere Ladung charakterisiert (D-Sprung)" "I, Nach Gleichung (2) beinhaltet die Reaktionskoordinate die h d e r u n g
der Wechselwirkung zwischen Losungsmittel und gelostem
Molekiil bei einer instantan auftretenden (virtuellen) Anderung der Ladungsverteilung in den Reaktanten. Folglich ist
z1 die relevante Relaxationszeit'' 17]. Bei den gebriiuchlichsten Flussigkeiten liegt zI zwischen 250 fs und 10 ps (vgl.
Tabelle 1). z1 wird mit der Relaxationszeit einer uberdiimpf-
Tabelle 1. T,, und 7,-Werte (in ps) fur einige gebriuchliche Losungsmittel
aus 167, 691. T , und T~ mit den 7ugehbrigen relativen Amplitudcn in Klammern
(in Prorent) sind Anpaswngsparamerer rweier Exponentialfunktionen ;in die
Funktion C(r) [GI. (26)j. die i n TDjS-Experimenten bestiinmt wurden [ X I ,
1441.
~
~~
~~
~
~
~
8(Q)
=
+ 1c, +-iwz,
'I
~
e(w)[' 14, ' ''I, wobei 6, fur die statische Dielektrizitiitskonstante und i:, fur die Dielektrizitatskonstante bei sehr hohen
Frequenzen stehen (sehr oft gilt E,. z d).Dardus ergibt sich
fur den dielektrischen Response eine exponentielle Zeitabhangigkeit mit der Debyeschen Relaxationszeit q,.NichtsA~,q:riv.Chom. 1993.
/OS.378 -398
Acetonitril
Dichlormethan
Methanol
P1-opanol
Aceton
Wasser
DimethylsulCoxid
3.3
1.5
48 [a]
390 [a]
ca. 0.2
CR. 0.4
8.2 [a]
42 [a]
3.3
0.3
0.2
2.4
0.07 (80) [b]
1.2 (40)
14 (30)
0.3 (47)
0.25 (SO)
0.3 (57)
o 2 (20)
9.6 (60)
40 (70)
1 0 (53)
1.0 (50)
2.3 (43)
6.2
33
0.7
0h
1.2
idund T , fiir Methanol und Propanol heziehen sich auf die dominierende.
Imgsamstc Relaxationskomponente [h] Die Datcn fiir Acetonitril in [ I391
wurden mit einer Summe aus einer GauU-Funktion mit einer Halbwertsbreite
von 120 Cb und einer Exponentialfunktion mil einer Abklingzeit von 20Ofs
angepaDt.
[;I]
ten Schwingung gleichgesetzt, die man aus Gleichung (1 0)
fur eine parabelformige FES erhiilt[501.Daraus folgt die einfache Beziehung [ = Mcoi z, zwischen der Reibungskonstante iund zI in einer Debye-Flussigkeit.
3.2. Adiabatische Reaktionen
Der EinflulJ der Reibung auf die Dynamik entlang der
Reaktionskoordinate und auf die Adiabasie der Reaktion
erfordert Korrekturen an der ET-Geschwindigkeit k(5) im
Vergleich zu der aus der TS-Theorie, k,,, die wir als Verhiiltnis k(c)/k,, definieren. Zuniichst wollen wir uns auf die
eigentlichen adiabatischen Reaktionen beschranken, bei denen die Bewegung ausschlielJlich auf der unteren adiabatischen FES in Abbildung 1 stattfindet und stetig von Edukten zu Produkten fuhrt. Das ist der Gultigkeitsbereich der
Theorie von K r a m e r ~ [ " ~mit Erweiterungen neueren Da-
383
tums[102. 1 1 2 . 118-1201 . Deren Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt und werden im folgenden naher erliiutert.
Bei schwachen Reibungs-/Zufallskr%ften wird das System
mehrfach zwischen den Minima fur Edukte und Produkte
oszillieren, bevor es endgiiltig in einem der beiden bleibt. Die
Reaktionsgeschwindigkeit wird dadurch begrenzt, wie
schnell die erforderliche Aktivierungsenergie aufgebracht
oder die UberschuDenergie abgegeben wird, um das System
in einer der beiden Potentialmulden festzuhalten (Grenzfall
der Energiediffusiou, Abb. 3 a). Das wird durch einen Ener-
' I
des Ubergangszustands im Vergleich zur Boltzmann-Verteilung deutlich verringert.
Bei zunehmenden Reibungs-/Zufallskriiften wird die Bewegung entlang q immer ungeordneter. Ihre Richtung iindert
sich unvorhersehbar und in immer kurzeren Abstiinden
(charakterisiert durch die mittlere freie Wegliinge /J wie bei
einer Brownschen Bewegung. Dadurch stellt sich in den Reaktanten sehr rasch eine Boltzmann-Verteilung ein. Wenn
die freie Wegliinge der Bewegung r, jedoch kleiner als I,, wird,
wird ein sich derartig zufiillig bewegendes System selbst innerhalb des TS-Bereichs wiederholt die Richtung iindern
und die Barrierenspitze mehrfach iiberqueren, bevor es endgultig auf der Seite der Produkte bleibt (vgl. Abb. 4).
Diese ,.Ruckstreuung" verringert und bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit schlie131ich[12' I . Das Verhdtnis k([)/klq
ist dann niiherungsweise gleich dem umgekehrten Verhaltnis
der Verweilzeiten qq,diff bei diffusiver und T ~uni~ bei
, gleichformiger oder ballistischer Bewegung durch den TS-Bereich
[spatial diffusion limit, Grenzfall der ,,raumlichen Diffu~ ~ diffu~
sion", Abb. 3b, GI. (13)]. Die Verweilzeit T , . ; . ~bei
~
lg
5
Abb. 3. Qualitative Abhdngigkeit des Verhiiltnisses k(c)/k,.yon der mikroskopischcn dielektrischen Reibungskonstante [. der das System bei seinem Weg
uber die Barriere ausgesctct iat. a) Bercich der Energiediffusion. b) Bereich dcr
riiumlichen Diffusion, c) adiabatirche Reaktion ( P= 1): d) und d') berucksichtigen den Einflun der Nichtadiabasic ( P < 1) aufdie Reaktionsgeschwindigkeit
Gestrichelte Abschnitte werden hier nicht behandelt, wurden aber der Vollstindigkeit halher hinzugefugt.
gieaustausch zwischen der Reaktionskoordinate und dem
Warmebad erreicht. Dieser EnergiefluD ist naherungsweise
gleich der Energiedissipation eines schwach gediimpften Oszillators und damit direkt proportional zur Reibungskon3c [. Das entspricht
stante <, d. h. man erwartet, daD k([)/k15
in der Theorie unimolekularer Reaktionen dem Bereich
niedriger Drucke. Die Proportionalitatskonstante[1021
sol1
uns hier nicht weiter interessieren. Als Folge des langsamen
Energieaustauschs stellt sich anders als in der TS-Theorie nie
eine Boltzmann-Verteilung im Ausgangszustand ein. Statt
dessen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auch unterhalb
I
I
4-
9
--
Abb. 4. Wirkung der Reihungs- und Zufallskrif'te auf die Bewegung iiher die
Aktivierungsharriere: a) glcichformige oder ballistische Uberquerung bei
schwacher Reibung, b) mehrfache Ruckstreuung innerhalb des iibergdngszustands bei starken Reibnngs- und Zufallskriften ( I , < /,J,
384
sionsartiger Bewegung entspricht in etwa der Zeit, die ein
Brownsches Teilchen (mit einer Diffusionskonstante D ) benotigt. um sich um die Lange lts fortzubewegen: T ~ , =,
112,/2Dr1' l l . Unter Verwendung der Einstein-Beziehung
D = k,,T/~['l'l und mit T , ~ =, I,Jvlh
~ ~ ~folgt daraus Gleichung (14). Diese einfache Abschatzung fuhrt mit I,, aus
-
2k,T ~1 .1-
~
U,,,
I,,
h f U ; Ti
Abbildung 2 zum richtigen Verhaltnis k(z,)/k,,= v a F
I/w,T, fur die scharfe Barriere (vgl. Abb. 2 a ) und liefert das
Ergebnis w,/w,"T, fur die parabelformige Barriere (Abb. 2 b)
bis auf einen Faktor 2/fi z 1.13. Der entscheidende Punkt
ist die umgekehrte Proportionalitiit der Reaktionsgeschwindigkeit zur Reibungskonstante (' bzw. zur Relaxationszeit T , :
4 0 i k x 1ii,1/.I.
Im Bereich zwischen Energie- und riiumlicher Diffusion
resultiert eine nichtmonotone Reibungsabhangigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit (Abb. 3 c, d, d'). Der Grenzwert
k([)/tIq = 1, den die TS-Theorie vorhersagt, wird nie ganz,
sondern nur in einem Bereich mittlerer Reibung (Kramers
Turnover) niiherungsweise erreicht. Die TS-Theorie ist daher
dann eine hilfreiche Niiherung, wenn die Reibung einerseits
noch ausreicht, um eine schnelle Gleichgewichtseinstellung
im Ausgangszustand zu erzielen, andererseits aber noch so
schwach ist, da13 die Bewegung durch den TS-Bereich nahezu
gleichformig oder ballistisch verliiuft.
Welche Art der Bewegung im Einzelfall vorliegt, ist eine
schwierig zu beantwortende Frage. Allerdings erscheint der
Grenzfall der Energiediffusion bei ET-Reaktionen eher unwahrscheinlich. Das wiirde eine kollektive Schwingungsbewegung vieler Losungsmittelmolekule voraussetzen, was in
einem derartig nngeordneten System wie einer Fliissigkeit
nicht zu erwarten ist. Neuere A b s ~ h l t z u n g e n [ ~ ~lassen
~
Angew. C'liem. 1993, 105. 378-398
~
~
~
~
vermuten, daR die meisten Flussigkeiten entweder dem
Ubergangsbereich oder dem Bereich der riumlichen Diffusion zuzuordnen sind. Wir konnen deshalb den Bereich der
Energiediffusion im folgenden auRer acht lassen.
3.3. Beriicksichtigung der Nichtadiabasie
3.3.1. Dev modifizierte Landau-Zener-Parameter
Wenden wir uns als nachstes einer nichtadiabatischen Reaktion zu, bei der V < k,T gilt. Diese Bedingung hat im
allgemeinen eine scharfe Aktivierungsbarriere mit /,s % /,
zur Folge (Abb. 2a). Eine ausfuhrliche Diskussion dieses
Falles erfordert eine Unterscheidnng in Abhangigkeit von
der relativen GroRe von ff, I,,, 11, und pIz (siehe dazu
~i~ 139-41.841). Experimentell sind allerdings mehrere dieser
Falle nahezu ununterscheidbar, so daD wir uns auf die groben Zuge beschranken konnen.
Solange die TS-Theorie wenigstens naherungsweise gilt,
wird durch eine schwache elektronische Kopplung die Reaktionsgeschwindigkeit um die elektronische Ubergangswahrscheinlichkeit Pals Faktor verringert [GI. (6)]. Wie sich diese
im Bereich raumlicher Diffusion auswirkt, ist zunachst nicht
klar, da die Ableitung von P eine gleichformige Bewegung
durch den LZ-Bereich voraussetzt. Dennoch zeigt die lnterpretation des Adiabasieparameters y,, in Gleichung (7) als
Verhdltnis der Verweilzeit qr und der Sprungzeit zhop,daB
letztendlich nicht die Art der Bewegung, sondern die gesamte
Aufenthaltsdauer im LZ-Bereich entscheidend i ~ t ' ~ ' ] .
Bei der Herleitung des entsprechenden Adiabasieparameters K fur diffusive Bewegung sind zwei Unterschiede zur
gleichformigen Bewegung zu berucksichtigen : 1) Die Abschiitzung der Verweilzeit im LZ-Bereich muD den zufalligen
Charakter der Bewegung beachten. 2) Da 1 , % I,, gilt, wird
das System mehrmals den LZ-Bereich verlassen und erneut
betreten. bevor es endgultig den TS-Bereich verlaBt und auf
der Edukt- oder Produktseite zur Ruhe kommen. Die gesamte Verweilzeit zlz im LZ-Bereich ist daher der gem26 (15a)
definierte Bruchteil der Verweilzeit z,,im TS-Bereich. Daraus
ergibt sich (15b) und (15c). Wenn wir I,, und /, fur die
Zlr =
[Iz
~
z,,
(15a)
Ity
(15c)
scharfe Aktivierungsbarriere (Abb. 2a) einsetzen, erhalten
wir Gleichung ( 16)[411.
Der Faktor 271 wurde im Hiliblick
auf die Ableitung von (18) mit in die Definition aufgenommen.
TS-Bereich ein unwahrscheinliches Ereignis, und die Reaktion ist bei gleichformiger oder diffusiver Bewegung nichta d i a b a t i ~ c h [ ~Obwohl
~].
die Zahl der Durchgknge durch den
TS-Bereich bei gleichformiger Bewegung groBer ist (da sich
das System schneller bewegt). halt sich das System bei diffusiver Bewegung pro Durchgang ldnger in diesem Bereich auf.
Der Bruchteil an Zeit, den das System im LZ-Bereich verbringt, ist durch die Boltzmann-Verteilung gegeben und in
beiden Fallen gleich groD. Gilt andererseits ti 9 1, bleibt das
System lange genug im LZ-Bereich. d a b eine Anderung des
elektronischen Zustands auftritt. Triftet das System schlieBlich auf der Produktseite aus dem TS-Bereich hinaus, geschieht das aus energetischen Grunden auf der unteren FES
und fuhrt zur Entstehung der Produkte. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht wie bei einer gewohnlichen nichtadiabatischen Reaktion durch die Anderung des elektronischen Zustands begrenzt, sondern dadurch, wie schnell
das System aus dem TS-Bereich ,,entkommt" ! Somit erhalten wir wieder den adiabatischen Fall (.,losungsmittelkontrolliert adiabatische" Reaktion), in dem Kramers'
Theorie anwendbar ist ! Fur eine scharfe Aktivierungsbarriere liefern die Gleichungen ( 6 ) und (14) bei ti % 1 den Ausdruck (17). In der Praxis wird A meistens zwischen 0.1 und
1 liegen. Damit setzt Gleichung (17) der Geschwindigkeit
aller ET-Reaktionen eineii obere Schranke von t / T l .
Zur Abschiitzung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen
den Grenzfiillen ti 6 1 und IC $ 1 interpolieren wir einfach
zwischen der nichtadiabatischen Geschwindigkeitskonstante
k,, [GI. (S)] und Kratners' Ergebnis k(zJ [GI. (17)] fur eine
Debye-Flussigkeit. Tatsachlich ist die Proportionalitdtskonstante in Gleichung (16) gerade so definiert, daf3 K =
k,,Jk(q) gilt und sich damit (18) ergibtL411.
Dieses Ergebnis ist ebenfalls in Abbildung 3 veranschaulicht. Zunachst ist die Geschwindigkeit nahezu unabhangig
von der Reibung, geht d a m aber in den Kramersschen Wert
fur eine reibungsbedingt adiabatische Reaktion uber. Ein
weiteres wichtiges Merkmal von Gleichung (18) ist, da13 die
Geschwindigkeit einer ET-Reaktion bei schneller Relaxation zunachst proportional zu V 2ist [GI. (S)], mit zunehmendem 7, aber schlieBlich unabhangig von der elektronischen
Kopplung werden kann.
3.4. Erweiterungen
3.4.l . Beviicksichtigung intramo~ekafarer,
yaantenmechattisrh
zu beschreibendev Schwingungen
3.3.2. Interpolation dev Tvansfi?vgeschwindigkeit
So lange K < I gilt, 1st ein Ubergang von einer diabatischen FES auf die andere bei einem Durchgang durch den
AngFLI'. Chem. 1993. 105, 378-398
Bisher haben wir intramolekulare Freiheitsgrade vernachIlssigt. Die Anregung intramolekularer Schwingungen versetzt das System in die Lage, groRe Reaktionsenergien abzugeben[55, 108. 1221 . W'ir konnen diese Schwingungen leicht in
imsere bisherigen Uberlegungen einbauen, wenn wir uns
385
daran erinnern, dalJ deren Frequenzen im allgemeinen die
Bedingung hoii k,,Terfullen. d. h. die intramolekulare Bewegung mul3 im Gegensatz zur Losungsmitteldynamik
quantenmechanisch beschrieben werden.
Die intramolekularen Freiheitsgrade werden sinnvollerweise nicht mit Hilfe von Orts- und Impulskoordinaten auf
einer FES, sondern als diskrete Quantenzustiinde, die durch
Quantenzahlen indiziert werden, beschrieben. Fur praktische Zwecke reicht meistens eine einzige intramolekulare
Schwingung aus, d. h. wir spezifizieren den Systemzustand
zusatzlich durch die Zahl der Phononen in dieser Schwingung. Anstelle jeweils einer FES fur Edukte und Produkte
erhalten wir zwei Siitze von FESs, wobei jede FES durch den
elektronischen Zustand (der Edukte oder Produkte) uizd die
Phononenzahl, die den Zustand der intramolekularen, hochfrequenten Schwingung festlegt, charakterisiert wird (siehe
dazu die ubereinandergestapelten FESs in Abb. 11). D a aus
physikalischen Grunden hoi, >> k,Tgilt. ist im Edukt nur der
Schwingungsgrundzustand merklich besetzt. Wir definieren
nun spezifische Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kO,
zwischen dem Schwingungsgrundzustand der Edukte und
jedem Schwingungszustand in der Mannigfaltigkeit der Produktzustande [Gl. (1
44, s ']. Die einzelnen Geschwin-
+
9)]'"3
digkeitskonstanten unterscheiden sich in zweifacher Hinsicht von denen der Gleichungen (8) und (18), bei denen
hochfrequente intramolekulare Schwingungen vernachlassigt wurden: 1) In der effektiven freien Reaktionsenergie
= AG + nhw, ist der Anteil abgezogen, der in die intramolekulare Schwingung flieflt. 2) Da ein ijbergang von
der FES der Reaktanten auf eine Produkt-FES eine Anderung sowohl des elektronischen Zustands als auch des intramolekularen Schwingungszustands beinhaltet, mu0 das rein
elektronische Matrixelement Vmit dem Uberlappmatrixelement (0 j rz) zwischen dem Schwingungsgrundzustand j 0)
der Reaktanten und dem n-ten Schwingungszustand der Produkte In) multipliziert werden, d. h. das Quadrat des effektiven Matrixelements, V i , n ist
, das Produkt der rein elektronischen Kopplung V 2 und des Franck-Condon-Faktors fur
den ijbergang zwischen den jeweiligen Schwingungszustanden: V& = V z I(0in)i2.
1 ( O l n ) l 2 ist eine Funktion der intramolekularen Reorganisationsenergie Li = 1 j2.f; Ax2 rnit der Kraftkonstante.6 und
der Verschiebung der Gleichgewichtslage der intramolekularen Schwingung beim Ubergang von den Edukten zu den
Produkten, Ax. Die .gesamte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist die Summe aller Konstanten fur die verschiedenen Schwingungskanale: k = Ck,l,fl.
Fur zl + 0 bekommen
wir wieder die Geschwindigkeit im nichtadiabatischen
Grenzfall['O'. I o Y i und verallgemeinern dadurch Gleichung (8) fur den Fall, dalJ hochfrequente intramolekulare
Schwingungen auftreten.
Sehr oft uberwiegt einer der Kanale. Dies ist insbesondere
bei Reaktionen mit sehr groljer Triebkraft (Reaktionen im
jnvertierten Bereich" mit -AG > + A() wichtig. In diesen Fallen ist wegen des Tunneleffekts in den hochfrequenten
Schwingungen der Ubergang in den elektronisch-vibroni386
schen Zustand begunstigt, dessen FES die FES der Edukte
im Minimum schneidet. Das fuhrt zu einer nahezu aktivierungslosen Reaktion['221(vgl. Abb. 11) mit einer allerdings
deutlich niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit !
Neben diesen wohlbekannten Quanteneffekten bei intramolekularen Schwingungen haben in letzter Zeit mogliche
Quanteneffekte bei der Bewegung des Losungsmittels znnehmendes Interesse gefunden["" 9 3 , ' 0 3 , 231. Neuere Abschiitzungen lassen allerdings nur kleine oder sich gegenseitig
aufhebende Korrekturen zur klassischen Losungsmitteldynamik erwarten" 0 3 ] . Mogliche Ausnahmen sind protische
Losungsmittel, bei denen die Bewegung der Wasserstoffatome vorwiegend durch quantenmechanisches Tunneln erfolgen kann1'231.
'
3.4.2. EinfluJ Jiequenzabhangigeu Reibung
Bisher sind wir von einer einzigen charakteristischen
Zeitskala fur den dielektrischen Response ausgegangen. Die
Beschreibung der dielektrischen Relaxation der meisten
Flussigkeiten erfordert jedoch ein ganzes Spektrum von Relaxationszeiten. Die zugrundehegenden molekularen Mechanismen werden ublicherweise unter Zuhilfenahme der
beiden Extremfalle polarer Medien, solcher mit statischer
und solcher mit dynamischer Unordnung diskutiert.
In einem Medium mit (ausschliefllich) dynamischer Unordnung ist die dielektrische Relaxation in der mikroskopischen Losungsmittelumgebung eines jeden Donor-Acceptor-Paars gleich, aber dennoch nichtexponentiell. In der
Langevin-Gleichung fur die Reaktionskoordinate druckt
sich dies in einer endlichen Korrelationszeit der Zufallskraft
R ( t ) und einem Gedachtniseffekt in der Reibungskraft aus
( 2 0 ) [ 1 1 2 . 1 1 3 , 1 2 4 1 . Fourier-Transformation uberfuhrt <(t) in
eine frequenzabhiingige Reibungskonstante [ ( w ) bzw. Relaxationszeit ~ , ( w ) [ ~ O l .
Die Barrierenspitze vieler ET-Reaktionen mit schwacher
elektronischer Kopplung, besonders jener mit hoher Aktivierungsenergie, ist ziemlich scharf (cusped barrier), und I,, und
I,, sind entsprechend klein. Folghch ist die fur eine Durchquerung des TS-Bereichs erforderliche Losungsmittelflu ktuation ebenfalls klein. In diesen Fiillen kann die kurze, aber
doch endliche Korrelationszeit der Reibungskraft wichtig
werden. Im molekularen Bild konnte der zugrundeliegende
Relaxationsmechanismus auf Bewegungen einzelner Losungsmittelmolekule mit geringer Auslenkung beruhen, auf
die die umgebende Flussigkeit nur eine geringe Reibungskraft ausiibt['121.Die starke Krummung der Barrierenspitze
sondiert gewissermakn das Kurzzeitverhalten der Losungsmittelrelaxation. Dadurch wird zwar die Uberquerung der
Barrierenspitze beschleunigt, aber nicht notwendigerweise
auch die Aufnahme der erforderlichen Aktivierungsenergie
oder die Desaktivierung auf der Produktseite" ' I.
Die theoretische Beschreibung dieses Sachverhalts ist immer noch Gegenstand reger Forschung. Ein Ansatz von
Hynes et al.[sO.1241 ergab, dalj die eigentkhe Uberquerung
des Aktivierungsmaximums bei ET-Reaktionen mit scharfer
Barriere von einer Reibungskonstante ('(o
>> aiO)bei hohen
A n g w . Clien?. 1993. 105, 378-398
Frequenzen, die klein und nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, abhingt, wogegen die energetische (Des)aktivierung durch dielektrische Reibung etwas verlangsamt
wird. Insgesamt erwartet man eine schwache Abhangigkeit
der Reaktionsgeschwindigkeit von den Relaxationseigenschaften[sol.
Dieser Befund steht im Widerspruch zu numerischen Simulationen von Straub, Borkovec und Be~-ne[''~lund zu
neueren theoretischen Uberlegungen zum Kramersschen
Problem von Pollack, Grabert und Hanggi['261, die eine
ziemlich starke Abhangigkeit der Gesamtgeschwindigkeit
der Barrierenuberquerung von der frequenzabhangigen Reibung ergaben. Allerdings hingen diese Ergebnisse sehr stark
von den genauen Annahmen uber die Form der Barriere ab,
die bei ET-Reaktionen nicht unbedingt gerechtfertigt sind.
Das gleiche Problem wurde noch von mehreren anderen
Gruppen, die zu widerspruchlichen Schliissen kommen, disk~tiert[".~',
l Z 9 ] .Insgesamt bleibt der EinfluD einer
frequenzabhingigen dielektrischen Reibung auf aktivierte
Reaktionen im allgemeinen und ET-Reaktionen im besonderen eine offene Frage.
In einem Losungsmittel mit (ausschliefilich) statischer Unordnung ist die dielektrische Relaxation in der mikroskopischen Losungsmittelumgebung eines jeden Donor-Acceptor-Paars exponentiell, aber die Relaxationszeiten zI um
verschiedene Padre sind nicht identisch. Das entspricht einem inhomogenen Medium mit einer Verteilung g ( q ) von
Relaxationszeiten. Die meRbare Uberlebenswahrscheinlichkeit der Reaktanten, P ( I ) ,ist ein Ensemble-Mittelwert von
Systemen mit den jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten
k(.t,) iiber g(.rl) [GI. (21)][433471.Diese Mitteilung kann zu
einer stark nichtexponentiellen Zeitabhangigkeit fuhren. Siehe dazu das Beispiel in Lit.[431.
"3
aktionen zusammengefafit. Die beiden Adiabasieparameter
IC,yI, und das Verhaltnis 1Jlf bestimmen Ubergange zwischen
diesen Extrenien. Eine geschlossene Interpolationsforinel,
die alle drei Grenzfalle beinhaltet, ist von Rips und JortnerLt3 vorgeschlagen worden.
k =k,
Reaktion,Gleichung (6)
I , /I,>>
Gleichung (8)
k- V2
1
losungsmittelkontrolliert adiabatische Reaktion.Gleichung (17)
k - 1lz,
Ahb. 5. Schematische Darstellung dcr Beziehungen 7wischen gleichformig adiabatischen, nichtadiabatischen und losungsmittelkontrolliert adiahatischcn
Elek t roneo transferrea k tionen. bazierend auf den U hcrlegungen in A bschni t t 3.
Uberginge mischen den Grenzlillen werdcn vom Landau-Zener-Adiabasieparameter y,, fur gleichfiirmige Bewegung [GI. ( 7 ) ] , dcm Adiabdsicparameter K fur diffusive Beaegung [Gl. (16)] und dem Verhiltnis der Breite des
Uhergangszustandes, I,,, mi-mittleren freien Weglinge l, der Bewegnng entlang
der Reaktionskoordinate bestimmt (siehe Ahb. 4).
Die formale Behandlung des Einflusses der Losungsmitteldynamik auf ET-Reaktionen ist mit den unterschiedlichsten Methoden versucht worden, z.B.
im quantenmechanischen Propagatorformalismus uber
Pfadintegralberechnungen fur ein Zweiniveausystem, das
an ein Warmebad aus harmonischen Oszillatoren (Garg
et
und O n u ~ h i c [ ~oder
~ ] ) an ein Dielektrikum gekoppelt ist (Rips und J ~ r t n e r [ ~ ' I )
- als Losung einer stochastischen Liouville-Gleichung fur
ein Zweiniveausystem mit einer Smoluchowski-Gleichung
fur die Reaktionskoordinate ( Z u ~ m a n ' ~ ' Rips
~ ] , und JortnerF4'1)
mit Greens-Funktionen-Methoden fur die Liouville-Gleichung der Dichtematrix in Anlehnuiig an die Theorie optischer Linienformen (Mukamel et al.["])
mit Greens-Funktionen zur Losung einer Fokker-PlanckGleichung fur die Reaktionskoordinate (Cukier et al.[53')
und
im Rahmen des ,,Mean-first-passage-time"-Ansatzes
(Friedman und Newton[491).
Inwieweit die Ansitze vergleichbar sind, ist schwierig zu
entscheiden. Von kleineren Diskrepanzen abgesehen stimmen sie in ihren wesentlichen SchluRfolgerungen iiberein.
Das gilt insbesondere fur den Ubergang von nichtadiabatischem zu losungsmittelkontrolliert adiabatischem
Verhalten. Der interessierte Leser wird dazu auf die Originalliterat ur verwiesen.
~
~
3.4.3. Nichtgleichgewichtselfekte
Ein anderer Mechanismus, der zu einer nichtexponentiellen Zeitabhangigkeit fuhren kann, tritt auf, wenn
die Uberquerung der Aktivierungsbarriere wirksam mit der
Gleichgewichtseinstellung auf der Edukt-FES konkurrieren
kann. Das ist beispielsweise bei adiabatischen Reaktionen
mit sehr kleiner Aktivierungsenergie denkbar, oder wenn die
Reaktanten in eineni extremen Nichtgleichgewichtszustand
pripariert werden. In diesem Fall ist die Vorstellung von
einer (zeitunabhangigen) Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nicht mehr sinnvoll. Im allgemeinen muD die Kinetik
der Reaktion dann durch explizite numerische Losung einer
Langevin- oder einer dazu aquivalenten Gleichung fur die
Bewegung entlang der Reaktionskoordinate bestimmt werden[1301
3.5. Anmerkungen
Das Zusainmenspiel zwischen elektronischer Kopplung,
dielektrischer Reibung und der Art der Bewegung entlang
der Reaktionskoordinate ist in Abbildung 5 in Form eines
Dreiecks mit gleichformigen adiabatischen, nichtadiabatischen und losungsmittelkontrollierten adiabatischen Re-
~
~
4. Der zweidimensionale Ansatz von Sumi und
Marcus
Ein Hauptmerkmal des Kramersschen Modells ist die Annahme, daR das System die Aktivierungsbarriere fast ausschlielilich entlang oder in der NBhe des Wegs kleinster Energie auf der PES uberquert. Aus diesem Grund reicht eine im
wesentlichen eindimensionale Behandlung der Bewegung
aus. Diese Naherung kann versagen, wenn die Kriimmung
der PES an der Barriere senkrecht zur Reaktionskoordinate
klein ist und/oder die Bewegungen entlang der Reaktions387
koordinate und senkrecht dazu vollig unterschiedliche charakteristische Zeitskalen haben. In diesem Fall kann das System einer Bahn uber die Barriere folgen, die zwar eine hohere Aktivierungsenergie als der Weg kleinster Energie
erfordert, aber aus dynamischen Grunden leichter moglich
ist.
4.1. Grundannahmen
Die eben genannte Moglichkeit eines alternativen Weges
uber die Aktivierungsbarriere ist die Grundlage des von
Marcus, Sumi und Nadlerr4s,4h1vorgeschlagenen Modells
fur dynamische Losungsmitteleffekte, das auf friiheren
' ~ ~ ] Bei diesem
Arbeiten von Agmon und H ~ p f i e l d ~beruht.
Ansatz wird zusltzlich zu Losungsmittelfluktuationen die
Existenz einer niederfrequenten intramolekularen Schwingung ( h ~ ) 5
~ ,k,T)
~ , angenommen, entlang derer die Aktivierungsbarriere uberquert wird. Die FES ist deshalb eine zweidimensionale Funktion einer intramolekularen ( Y ) und
einer Losungsmittelkoordinate ( X ) (Abb. 6). Die Bewegung
ten. X , bezeichnet die Lage dcs Barrierenmaximums auf der
X-Achse (vgl. Abb. 6).
Eine entscheidende GroRe in diesem Ansatz ist das Verhaltnis r = ,$J&. Gilt r $ 1 , hangt AG*(X) nur schwach
von X ab; die Barriere kann in einem weiten Bereich von X
(,,breites Reaktionsfenster") uberquert werden, wogegen bei
r 4 1 AG*(X) sehr schnell mit der Entfernung ( X - 1,)
wachst und dadurch die eigentliche Uberquerung der Barriere auf einen engen Bereich um X , eingeschrankt ist (,,enges
Reaktionsfenster").
Die quantitative Formulierung dieser Kombination aus
diffusiver und reaktiver Bewegung fiihrt auf eine Smoluchowski-Gleichung fur die Zeitabhangigkeit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit P(X,t) des Systems entlang der Losungsmittelkoordinate X [GI. (23)]["']. Die ersten beiden
Summanden auf der rechten Seite beschreiben eine eindimensionale Diffusion in dem Potential F ( X ) , das fur den
Schnitt durch die FES bei Y = Y, steht. Der letzte Term
beschreibt den eigentlichen ET entlang Y . D a sich die Verteilung des Systems entlang Y voraussetzungsgemalj immer im
(Quasi-)Gleichgewicht befindet, muR sie nicht explizit behandelt werden. k ( X ) wird aus der TS-Theorie ubernommen; seine X-Abhangigkeit beriicksichtigl, daB nach Gleichung (22) die Hohe der Aktivierungsbarriere fur die
niederfrequente Schwingung eine Funktion von X ist.
4.2. Einige Vorhersagen
Ahh. 6. Aufsicht auf die rweidimensionale FES als Funktion der diffuaiven
Koordinate X und der niederfrequenten intramolekularen Koordinate Y . Die
Geradc kenueichnet die Schnittkurve der diabdtischen FESs. a) Diffusive Bewegung entlang der Losungsmittelkoordinate X;b). b ) klassischc Schwingung
und Uherquerung der Aktivierungsbarriere entlang der intramolekularen Koordinate Y .
des Losungsmittels wird als rein diffusiv angenommen. AuRerdem wird vorausgesetzt, d a b die Relaxation entlang Y im
Vergleich zu der entlang X immer schnell genug ist, um das
thermische Gleichgewicht in bezug auf Y aufrechtzuerhalten. Anders als in den Abschnitten 2 und 3 wird hier die
Barriere entlang der nichtdiffusiven, intramolekularen Koordinate uberquert. Dennoch verindert die Diffusionsbewegung entlang der Losungsmittelkoordinate die Barrierenhohe AG*(X) der Reaktion, die von der intramolekularen
Schwingung uberwunden werden muR. Nimmt man wieder
eine (stuckweis) parabelformige Abhangigkeit der FES von
X und Y an, dann zeigt eine einfache Rechnung, daB
fur AG * Gleichung (22) gilt.
und I.,, sind die Reorga1 1
1
AG*(X)=-+f,(X-XJ2=-f,(X-X,)*
2 4. cl
2r
nisationsenergien des Losungsmittels bzw. der niederfrequenten intramolekularen Schwingung. Sie sind definiert als
1, =1/2f, ( X , - X,,)' und ,li,c,=1/2,f;,+,(Y, - Yp)2 mit den
Kraftkonstanten f;(= M u : ) bzw. ,L,c, und den Gleichgewichtslagen X,, , bzw. YR, in den Edukten und den Produk-
388
Die Einzelheiten der Losung der Grundgleichung (23)
ubersteigen den Rahmen dieses Aufsatzes. Qualitativ entsteht die Reaktionsdyamik durch ein Wcchselspiel zweier
Prozesse: 1) Das System iibersteigt die Aktivierungsbarriere
entlang der niederfrequenten intramolekularen Schwingung
und erreicht die Potentialmulde fur die Produkte mit der
Geschwindigkeitskonstante k ( X ) .Diese Reaktion entvolkert
die Verteilung P(X,t) auf der Seite der Reaktanten fur X Werte mit niedriger Aktivierungsbarriere. 2) Die Diffusionsbewegung entlang der Losungsmittelkoordinate fiillt die
Verteilung an entvolkerten Stellen wieder nach. Dieser Sachverhalt ist in Abbildung 6 dargestellt.
In Abhlngigkeit von r und der Praparierung des Anfangszustands erwartet man eine vielfaltige Dynamik des Systems.
Die beiden Grenzfalle sehr schneller und schr langsamer Relaxation (schnelle und langsame ,,Diffusion") sind ohne weitere Uberlegungen zu verstehen. Im ersten Fall wird die
Gleichgewichtsverteilung von X stets aufrechterhalten. Die
effektive Geschwindigkeitskonstante k,, ist der thermische
Mittelwert von k ( X ) uber die Gleichgewichtsverteilung
P,,(X,r) und entspricht dem TS-Grenzwert in Gleichung (6).
Im Grenzfall langsamer Diffusion kann die Dynamik als
Ensemble-Mittel uber eine eingefrorene X-Verteilung aufgefaBt werden. Allgemeinere Falle mussen numerisch berechnet werden. Fur die Zeitabhangigkeit der Reaktion ergibt
sich dabei meistens ein nichtexponentieller Verlauf. Trotzdem lassen sich fur die mittlere Lebensdauer T , und das erste
Moment zb der Uberlebenswahrscheinlichkeit P(t) ( P ( 1 , r )
uber X integriert) der Reaktanten naherungsweise gultige
Angew. Chem. 1993, 105, 378 398
Beziehungen ableiten. Fur groBe tIsind die beiden Lebensdauern ta und T~ der Reaktanten proportional zu (einer gebrochenen Potenz von) z1 [Gl. (24)][46]. Die Exponenten CI
t, =
f P(l)dt CIC Z;
(24 a)
0
und fl nehmen niit wachsendem r ab. Im Grenzfall r + 0
(Grenzwert fur das enge Reaktionsfenster, gleichbedeutend
rnit iiberwiegendem Losungsmitteleinflulj) erhalt man
a,fl -1 ; fur sehr groRe r (Grenzfall breites Reaktionsfenster)
ergibt sich cqfl 0. Das ist ein plausibles und wichtiges Ergebnis: Niederfrequente iiitramolekulare Freiheitsgrade vermindern den EinfluD der Reibung. Sie vergrol3ern den Bereich von X mit niedriger Aktivierungsbarriere und
verringern dadurch das AusmaB der entlang X notwendigen
Polarisationsschwankungen. Im Grenxfall kleiner r erhiilt
man fast die gleiche funktionale Abhiingigkeit der Geschwindigkeitskoiistante von t,wie in Gleichung (1 8), Abschnitt 3.3.2.
--$
4.3. Erganzungen
Hochfrequente intramolekular Schwingungen konnen in
diesem Ansatz, analog wie in Abschnitt 3.4.1 diskutiert, berucksichtigt werden. Anstelle einer einzigen adiabatischen
FES oder eines Paars diabatischer FESs betrachtet miin eine
Reihe von FESs, die jeweils durch den Zustand der hochfrequenten Schwingung (mit Index n ) charakterisiert
sind. Dann definiert man wieder einzelne Reaktionskaniile
rnit schwingungsspezifischen Geschwindigkeitskonstanten
k(0 -P n , X ) . Die hochfrequenten Schwingungen sind wie in
Abschnitt 3.4.1 als Abnehmer fur groBe Reaktionsenergien
wichtig [vgl. G1. ( I 9)].
Der ursprungkhe Sumi-Marcus-Ansatz sieht fur den
klassischen niederfrequenten Freiheitsgrad eine intramolekulare Schwingung vor. Derartige Schwingungen treten
zwar oft in Ubergangsmetallkomplexen auf, aber nicht notwendigerweise in starren organischen Donor-Acceptor-Verbindungen. Dieser niederfrequente Freiheitsgrad 1iil.k sich
aber auch als schnelle Relaxationsbewegung im Losungsmittel interpretieren. Tatsachlich kann gezeigt werden, daB die
Langevin-Gleichung (1 0) rnit einer Reibungskraft [GI. (20)],
deren ,,Gediichtnis" durch zwei Relaxationszeiten beschrieben wird, unter bestimmten vereinfachenden Annahmen in
die Gleichung (23) umgeformt werden kann['331. Daher laBt
sich der Sumi-Marcus-Aiisatz auch als alternative Moglichkeit interpretieren, wie man dielektrische Relaxation mit
mehr als einer charakteristischen Zeitkonstante berucksichtigen kann.
zustiinden, den dcr Parameter V charakterisiert, 2) der dielektrischen Losungsmitteldynamik und deren Auswirkung
auf den Charakter der Bewegung entlang der Reaktionskoordinate und 3) der relativen Bedeutung der Reorganisation des Liisungsniittels und der intramolekularen Freiheitsgrade wiihrend der Reaktion.
Die beiden bisher besprochenen theoretischen Ansatze unterscheiden sich zwar in wichtigen Annahmen, stimmen aber
in mehreren Vorhersagen uberein:
1) Bei schnell relaxierenden Losungsmitteln ist die Reaktionsgeschwiiidigkeit zunachst unabhiingig von den Relaxationseigenschaften des Losungsmittels. Mit zunehmender
Relaxationszeit wird die Reaktionsgeschwindigkeit schlieBlich umgekehrt proportional zu (einer gebrochenen Potenz
von) 7 , .
2) Die Relaxationszeit, ab der die Reaktionsgeschwindigkeit beeinfluljt wird, hiingt von der elektronischen Kopplung
V ab.
3) AuBer bei Reaktionen rnit grol3er Aktivierungsenergie
ist meistens eine nichtexponentielle Reaktionskinetik zu erwarten.
4) Insgesamt reagiert die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den dielektrischen Eigenschaften des Losungsmittels empfindlich auf Details im Relaxationszeitspektrum und auf spezifische intramolekulare Schwingungen.
Eine allgeineine Unzulanglichkeit der ineisten theoretischen Modelle ist, daB sie das Losungsmittel als strukturloses Kontiriuum betrachten und molekulare Aspekte der
Fliissigkeit und deren Wechselwirkung rnit dem Gelosten
nur mangelhaft berucksichtigen. Losungsmitteleigenschaften treten als empirische Parameter auf, deren Kenntnis vorausgesetzt wird. Gewisse Fortschritte im Hinblick auf eine
molekulare Theorie iiber die einfache Kontinuumsnaherung
fur das Losungsmittel hinaus sind bereits erzielt worden['"].
Einer der Ansatze beruht auf der ,,Mean Spherical Approximation"" 35, 1361, ein anderer auf der Simulation der
Molekiildynamik einfacher Modelle fur ET-Reaktionen[54, 5 5 , 8 7 - 9 5 ]
5. Charakterisierung der dielektrischen Relaxation
des Losungsmittels
Die Kenntnis der dielektrischen Relaxationseigenschaften
wird in den Theorien der Abschnitte 3 und 4 vorausgesetzt.
Trotz erheblicher Fortschritte in letzter Zeit ist der Mangel
an zuverlassigen Dateii insbesondere uber das Kurzzeitverhalten der dielektrischen Relaxation eine der Hauptursachen
fur Ungenauigkeiten und Zweideutigkeiten bei der Interpretation moglicher dielektrischer Relaxationseffekte beim
Elektronentransfer.
5.1. Qualitative Beschreibung
4.4. Zusatzbemerkungen
In den vorangehenden Abschnitten haben wir geseben,
daB dielektrische Relaxationseffekte bei ET-Reaktionen aus
dem Zusammenspiel dreier Faktoren folgen : 1) dem Grad
der elektronischen Kopplung zwischen Edukt- und ProduktAngrii C h m 1993, t O j , 378 398
Historisch wurde die dielektrische Relaxation auf die
Rotationsdiffusion voii permanenten Dipolen" 14*
oder
Dipolclustern zuruckgefuhrt (Bereich a in Abb. 7). Auf diesen Mechanismus bezieht sich die Debyesche Relaxationszeit td.Als rein dissipativer ProzeR stellt die Rotationsdiffusion eine stark iiberdampfte Bewegung rnit exponentieller
389
(gegebenenfalls multiexponentieller) Responsefunktion dar.
Oft ist die relevante Zeitskala mit der Scherviskositat der
Fliissigkeit korreliert["4s 'I5] und kann sich um G r o k n o r d nungen unterscheiden (vgl. Tabelle 1). Dariiber hinaus
wurde festgestellt, dal3 in Losungsinitteln wie Methanol die
Translationsdiffusion polarer Molekule um eine elektrische
Ladung (Bereich b in Abb. 7) die dielektrische Relaxation
erheblich beschleunigt[82, 371. Solange diese Diffusionsme-
Abb. 7. Schematische Darstellung der verschiedenen Mechanismen Lur dielcklrischen
Relaxation in einer polaren Fliissigkeit:
a) (stark gehinderte) Rotdtionsdiffusion,
h) Translationsdifrusion und c) freie ([rage)
Rotation polarer Molekule.
chanismen im dielektrischen Response vorherrschen, ist die
Vernachlissigung der zweiten Ableitung in Gleichung (10)
berechtigt. In letzter Zeit erkannte man jedoch, daB in einfachen Fliissigkeiten wie Acetonitril Triigheitsbewegungen
eine wichtige Rolle pi el en['^*- I 4 O 1 . D azu zahlt in erster Linie die freie Rotation einzelner Losungsinittelmolekiile in
einem Kafig aus umgebenden Molekiilen (Bereich c in
Abb. 7). Deren charakteristische Zeitskala ist der Kehrwert
der Schwingungsfrequenz m, um das Potentialminimum in
Abschnitt 2. w i hangt von der thermischen Frequenz der
freien Rotation. q,ab["~1031[Gl. (25)],wobei ~f = 2k,T/Z
ist mit Zals dem Tragheitsmoment eines Losungsmittelmolekiils. Der Vorfaktor zu (of berucksichtigt die Wirkung des
lokalen elektrischen Felds des umgebenden Dielektrikums
auf die freie Rotation ; g , der Kirkwood-(Korrelations-)
Parameter, ist in vielen Losungsmitteln von der Groflenordnung eins" ''I. Mittelung iiber ein Ensemble aus vielen Molekiilen ergibt eine GauB-Funktion fur die Zeitabhangigkeit
der tragen Komponente der Funktion des dielektrischen Response. Daneben werden auch geringfiigige oszillierende
Beitrage zur Responsefunktion ~ e r r n u t e t [ ' ~ ' i401.
-
5.2. Messung des dielektrischen Response
Die gebrauchlichste experimentelle Methode zur Bestimmung der dielektrischen Relaxationszeiten beruht auf der
Messung dielektrischer Verlust~pektren['~']einer makroskopischen Probe des Dielektrikums. Zahlreiche Experimente dieser Art zeigen, daB die dielektrische Relaxation in vielen Fliissigkeiten besonders in A l k ~ h o l e n " ]~'41 ~ . auf
einer sehr breiten Zeitskala erfolgt. Nichtsdestotrotz,
schwerwiegende Nachteile dieser Methoden sind: a) Sie messen Bulk-Eigenschaften. Strukturinderungen im Losungsmittel und Korrelationseffekte um das geloste Molekiil mit
geringer Reichweite werden aufler acht gelassen. b) Im allgemeinen ist die erreichbare Mikro- oder MillimeterwellenFrequenz zu gcring, um den dielektrischen Response auf der
~
390
interessierenden Zeitskala von wenigen Pikosekunden und
darunter zu erfassen. Erfreulicherweise verbessern sich die
MeBmoglichkeiten bis in nahe Infrarot allmahlichl' 411.
c) Bei Fliissigkeiten mit nichtexponentieller Responsefunktion besteht kein direkter Zusammenhang zwiscben Resonanzen im dielektrischen Verlustspektrum und mikroskopischen Relaxationszeiten wie etwa in Gleichung (12),
sondern man braucht eine Modellvorstellung fur die Kopplung der verschiedenen Relaxationskomponenten an die mikroskopische Ladungsverteilung.
Neuere MeBmethoden beruhen auf der zeitabhangigen
Verschiebung von F l u o r e ~ z e n z - [-' ~1 4~7 1 oder Absorptions~ p e k t r e n [ ' ~von
* ] Molekiilen, die bei Emission oder optischer
Anregung eine starke Anderung des Dipolmoments erfahren. Abbildung 8 verdeutlicht dieses MeBprinzip.
1
I
I
9-
Abb. 8. Schematische Darstellung der Wirkung der Liisungsmittelrelaxation
(Rel) aufdie Lcitabhlngige Rotverschiebung der Fluoresaena (FI) von Molekulen, bei denen sich bei optischer Anregung (Exc) das Dipolmomcnt stark andert.
Wird ein fluoreszierendes Molekiil, das sich mit dem umgebenden Losungsmittel im Gleichgewicht befindet, aus einem schwach polaren Grundzustand in einen stark polaren
Zustand angeregt, dann stellt sich die elektronische Polarisation des Losungsmittels instantan auf die neue Ladungsverteilung in diesem Molekiil ein. Dagegen andert sich die Orientierungspolarisation bei der Anregung nicht und befindet
sich daher nicht im Gleichgewicht mit dem angeregten Molekiil. Das Losungsmittel reagiert darauf durch dielektrische
Relaxation, bis sich die dern angeregten Zustand entsprechende Gleichgewichtskonfiguration eingestellt hat. Bei der
anschlieBenden Fluoreszenz bleibt die Orientierungspolarisation im Augenblick des optischen Ubergangs wiederum
erhalten. Wie man Abbildung 8 entnehmen kann, erfahrt
deshalb das Fluoreszenzspektrum eine zeitabhangige Rotverschiebung, die man iiblicherweise mit der normierten
Funktion C ( t )[GI. (26)]ausdriickt. v(O), v(t) und v(c0) geben
~
die Frequenz des Intensitatsmaximums unmittelbar nach
dcr Anregung, zur Zeit t bzw. nach vollstiindiger Relaxation
an.
Die Vorteile dieser TDSS-Messungen (TDSS = time-dependent spectral shift) sind: 1) Die Testmolekiile sind direkte
Angew. Chern. 1993, 105. 378-398
mikroskopische Sonden fur die Losungsmittelumgebung.
2) Die zeitliche Auflosung dieser Experimente liegt zum Teil
unter 100 fs. 3) C(r)gibt die Bewegung auf der FES des angeregten Zustands entlang der Reaktionskoordinate unmittelbar wieder. Tatslchlich kann man C(t)als geeignet normierte
'~
GI. (2) und
Reaktionskoordinate y a u f f a ~ s e n [ l ~[siehe
Abb. 8]!
Viele derartige Untersuchungen haben folgendes gezeigt :
a ) AuDer in stark assoziierten Fliissigkeiten wie den hoheren
Alkoholen Iluft die dielektrische Relaxation in den meisten
gebriiuchlichen Losungsmitteln innerhalb von 10 ps und weniger ab. Einige reprlsentative Ergebnisse sind in Fabelle 1
aufgefiihrt. b) In den meisten Fillen ist die Dynamik nichtexponentiell. Der Einfachheit halber fuhrt man d a m eine
mittlere Solvatationszeit z, als nlherungsweise giiltige Zeitkonstante fur die dielektrische Relaxation ein. c) Zumindest in Acetonitril gibt es tatslchlich eine sehr schnelle
Relaxationskomponente mit einer charakteristischen Abklingzeit von etwa 100 fs, die beinahe 80% des gesamten
dielektrischen Response a ~ s m a c h t [ ' ~ ' ]Dies
.
ist ein deutlicher Hinweis auf eine Trlgheitsbewegung gemla Abbildung 7c.
Dennoch bleibt jede Ableitung eines molekularen Mechanismus aus experimentellen Daten ziemlich spekulativ. In
diesem Zusammenhang ist die numerische Simulation der
Molekiildynamik[1401ein sehr leistungsfiihiger und vielversprechender Ansatz. Obwohl numerische Schwierigkeiten
bei den Berechnungen weitgehende Vereinfachungen notig
machen, bietet dieses Verfahren mehrere Vorteile. Erstens
iibersteigt naturlich die zeitliche Auflosung dieser Simulationen die der Experimente bei weitem. Das gilt insbesondere
fur das Kurzzeitverhalten der dielektrischen Relaxation.
Zweitens liefert es ein sehr detailliertes Bild der mikroskopischen molekularen Bewegung des Losungsmittels. Einzelne Bewegungsarten wie die Rotation von Dipolen, die Translation von Molekulen und diffusionsartige Bewegungen
konnen erkannt und ihre jeweilige Bedeutung in verschiedelien Stadien der Relaxation bewertet werden.
6. Experimente zu dielektrischen
Relaxationseffekten
Bei den meisten Experimenten zu dieser Thematik miDt
man die Abhlngigkeit der ET-Geschwindigkeit von der longitudinalen dielektrischen Relaxationszeit z, (oder TJ. Ein
kurzer Blick auf Tabelle 1 und auf Gleichung (1 7) zeigt, daD
ein derartiges Experiment entweder eine zeitliche Auflosung
im (Sub-)Pikosekunden-Bereich oder eine Reaktion mit erheblicher Aktivierungsenergie erfordert. tl wird entweder
durch Verwendung verschiedener Losungsmittel oder im
gleichen Losungsmittel durch Temperatur- oder Drucklnderung[' 501 variiert. Diese Vorgehensweise verursacht zusltzliche Schwierigkeiten. da andere Losungsmittelparameter wie
die Dielektrizitatskonstante, der Brechungsindex und die
Dichte nicht konstant gehalten werden konnen. Mehrere
dieser Parameter beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeiten uber die freie Aktivierungsenergie. Diese Abhangigkeit
mu0 zuerst experimentell oder theoretisch korrigiert werden,
bevor ein sinnvoller Vergleich mit theoretischen Vorhersagen
angestellt werden kann.
6.1. Beispiele losungsmittelkontrolliert adiabatischer
ET-Reaktionen
Sehr verbreitet ist die Untersuchung intermolekularer
Elektronenaustauschreaktionen zwischen Molekiilen und
ihren Anionen oder Kationen:
A'-
+A+A
+ A'-
oder
C'+
+C+C
+ C"
Ein kleiner Bruchteil der Molekiile in Losung wird dazu
chemisch oder elektrochemisch reduziert bzw. oxidiert. Man
nimmt an, daD diese Spezies Vorlluferkomplexe A/A'- bzw.
C/C*' bilden, in denen der Elektronenaustausch stattfindet,
der mit ESR-["], NMR-[681oder elektrochemischen Methoden[6S. 661 untersucht wird. Der Austausch eines Elektrons
fuhrt zu einer Verbreiterung von ESR- oder paramagnetischen NMR-Signalen, die in Abhlngigkeit vom Losungsmittel, der Temperatur usw. gemessen werden kann. Typische
Beispiele hierfiir sind die Systeme TMPD/TMPD'
(TMPD = N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin),
TCNE/
TCNE'(TCNE = Tetracyanethylen) und [Cp,Co]/
[Cp,Co]+ (Cp = Cyclopentadienyl). Grampp et al.[721und
Weaver et al.[65.'*I fanden tatsiichlich einige Fllle, bei denen
die Elektronenaustauschgeschwindigkeit umgekehrt proportional zu z1 ist, wie es fur eine Iosungsmittelkontrolliert
adiabdtische Reaktion [GI. ( 1 7)] erwartet wird. Dazu mul3te
die Losungsmittelabhangigkeit der Aktivierungsenergie
AG * sorgfaltig korrigiert werden.
Kennzeichen der meisten Elektronenaustauschreaktionen
sind eine schwache elektronische Kopplung und eine hohe
Aktivierungsbarriere (etwa 0.2 eV), d. h. man kann eine quasistationlre Verteilung auf den FESs annehmen. Relativ
langsame Reaktionen sind schon allein deshalb notwendig,
um uberhaupt ESR- und NMR-Methoden anwenden zu
konnen. Solche Reaktionen sind zwar gute Testfllle fur theoretische Vorhersagen, doch die ESR- und NM R-Methoden
haben auch erhebliche Nachteile: 1 ) Sie sind auf Reaktionen,
die nahezu thermoneutrdl verlaufen, beschrlnkt. 2) Die Reaktionsgeschwindigkeit wird indirekt aus der Signalbreite
bestimmt; die Zeitabhlngigkeit der Reaktion wird nicht direkt gemessen. 3) In vielen dieser Systeme laufen auf der
Zeitskala der ET-Redktion noch andere Prozesse ab, die eine
eindeutige Interpretation der MeDdaten unmoglich machen
oder zumindest erschweren" 5 ' . 15'] . D azu gehoren der Zerfall und die Neubildung des Vorlluferkomplexes sowie
Strukturlnderungen innerhalb dieses Komplexes.
Diese Nachteile werden (teilweise) bei einigen zeitaufgelosten Fluoreszenzexperimenten an photoinduzierten ET-Reaktionen umgangen. Zu den ersten derartigen Experimenten
zahlen Messungen von Huppert et al.[561
an dem N-Arylaminonaphthalinsulfonslurederivat I . Die Reaktion wird durch
+
optische Anregung der Naphthalinsulfonamid-Einheit ausgelost. In polaren Losungsmitteln wird die Fluoreszenz des
angeregten Zustands durch einen intramolekularen ET vom
391
Arylaminorest auf die angeregte Sulfonamideinheit geloscht.
Dabei entsteht ein ladungsgetrennter Zustand, der ebenfalls
fluoresziert. Ein Rucktransfer des Elektrons vom Sulfonamid-Anion auf das Arylamino-Kation unter Riickbildung
des Molekuls im Grundzustand vervollstiindigt den Reaktionscyclus.
Die Kinetik der Ladungstrennung und -rekombination
liilJt sich aus zeitaufgelosten Messungen der Abklingzeit der
Fluoreszenz aus dem angeregten und dem ladungsgetrennten Zustand ermitteln. Die Messungen wurden in den linearen Alkoholen von Methanol bis Decanol als Losungsmittel durchgefiihrt. Der dielektrische Response dieser
Alkohole liif3t sich in Form einer Summe aus drei Exponentialfunktionen beschreiben, wobei die langsamste Relaxationskomponente von 3 auf 500 ps wiichst. Die intramolekulare Ladungstrennung verlief nichtexponentiell, aber fur die
mittlere Elektronentransferzeit T,, gait T,, = T , mit einer Genauigkeit von 3O0/'i, vorausgesctzt z,wurde aus der langsamsten Komponente der dielektrischen Relaxation der Alkanole berechnet. Offeusichtlich sind die schnelleren Komponenten in diesem Fall unwichtig. Derartig schnelle ET-Reaktionen haben notwendigcrweise kleine Aktivierungsbarrieren.
In einer anderen Versuchsreihe konzentrierten sich Huppert et al.[s71auf die explizite Zeitabhiingigkeit der Ladungstrennung in 1 und ihnlichcn Derivaten in verschiedenen Pentandiolen. Sie stellten fest. daB sich die Fluoreszenzintensitat
gut durch eine gedehnte Exponentialfunktion (stretched exponential) beschreiben IiiBt, und erklirten das durch eine
Storung der Nahordnung im Losungsmittel um den Fluorophor.
Allerdings geht der ET in vielen dieser Systeme vermutlich
einher mit der Rotation eines Teils des Molekiils. Es 1st bekannt, daB derdrtige Konformationsiinderungen eine Abhiingigkeit von der Viskositiit des Losungsmittels aufweidie nur schwer von dielektrischen Relaxationseffekten zu unterscheiden ist. Tatsiichlich wurde ein Gutteil
des Formalismus in Abschitt 4 zuniichst als Modell fur eine
intramolekulare Reaktion, die von langsamen Konformationsanderungen abhiingt, entwickelt" 321.
6.2. Experimente zum Ubergang zwischen
nichtadiabatischen und losungsmittelkontrolliert
adiabatischen Reaktionen
Bisher gibt es noch kaum Belege fur den Ubergang von
nichtadiabatischem zu losungsmittelkontrolliert adiabatischem Verhalten. Weaver et al.['*] untersuchten eine Reihe
von Elektronenaustauschreaktionen zwischen Metallocenen
mit verschiedenen Zentralatomen und Substituenten unterschiedlicher GrolJe und den zugehorigen Kationen. Die Substituenten und Zentralatome beeinflussen die intermolekulare elektronische Kopplung zwischen den Reaktanten im
Vorliiuferkomplex. z,nahm in der Reihe der verwendeten
Losungsmittel von ca. 250 fs auf 10 ps zu. Die qualitative
Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit entsprach der
in Gleichung (18) mit einem Bereich nahezu konstanter Ge,
AuBerdem
schwindigkeit, die dann etwa wie l / ~abnahm.
trat der Ubergang um so spiiter auf, je groRer die Substituenten a m Metdllocen waren. Das lant sich mit einer Donor-Ac392
ceptor-Kopplung V erkliiren, die um so schwlcher ist, je
weiter sperrige Liganden die Reaktanten auseinanderhalten.
Bei hoheren Alkoholen ist z,stark temperaturabhangig.
Diese Eigenschaft wurde von niehreren Forschergruppen[58,7 3 , 7 4 , 7 b 1 verwendet, um Gleichung (18) mit intramolekularen Donor-Acceptor-Verbindungen zu iiberpriifen, die
bei Raumtemperatur einen photoinduziertcn, nichtadiabatischen ET ausfiihren. Bei Temperaturerniedrigung
nimmt z,so stark zu, daB dabei der ubergang von nichtadiabatischem zu losungsmittelkontrolliert adiabatischem
Verhalten auftreten sollte. Ein Beispiel dieser Art ist in Abbildung 9 dargestellt. Dort werden die temperaturabhlngigen Geschwindigkeiten der photoinduzierten ET-Reaktionen in den beiden Verbindungen 2, n = 1. 2, in Propylenglycol und Propionitril ~ e r g l i c h e n ' ~ ~ ] .
Die optische Anregung der Pyreneinheit lost einen ET
vom Diniethylanilinrest auf den angeregten Acceptor aus.
Die ET-Kinetik wird aus der Beschleunigung des Fluoreszenzabfalls im Vergleich zu einer Referenzverbindung ohne
den Elektronendonor abgeleitet. Die lingere Briicke zwischen dem Donor Dimethylanilin und dem Acceptor Pyren
t
In ( k f l )
25
T
I
,
3
4
1/T [103/K]
-
5
Abb. 9. Temperdturabhiingigkeit der ET-Geachwindigke~tin 2 in Propionitril
( 0 . A ) und Propylenglycol (x. +). o,x: n = 1; A, + : n = 2.
2
in 2, n = 2, fiihrt zu einer schwiicheren elektronischen Kopplung V als in 2, n = 1. Einerseits sollte die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, die von AG * herriihrt. in beiden Losungsmitteln sehr ahnlich sein und sich
daher irn Verhiiltnis der Geschwindigkeiten kdio,/k,,t,in beiden Losungsmitteln nahezu aufheben. Andererseits wird in
Propylenglycol anders als in Propionitril die dielektrische
Relaxation bei niedrigeren Temperaturen sehr stark verzogert. AuBerdem weist Propylenglycol eine breitc Verteilung
Die
~].
von Relaxationszeiten vom Davidson-Cole-Typ a ~ f [ ' ~
Daten in Abbildung 9 zeigen, daR die Reaktionsgeschwindigkeiten derselben Verbindung bei hoherer Temperatur in
beiden Losungsmitteln etwa gleich sind. Bei Temperdturerniedrigung laufen sie rdsch auseinander. Die Temperatur,
bei der diese Abweichung einsetzt, nimmt zu und damit das
A n p t . Chem 1993. 105. 378-398
entsprechende TI ab. jc starker die elektronische Kopplung
ist. Dieses Ergebnis wird von Gleichung (IS) vorhergesagt.
Aus der starken Temperaturabhlilgigkeit des Verhaltnisses
kdio,//cnltr
folgt /edit,, ,cclit: mit z = 0.3-0.6. Dieser Exponent
hangt inoglicherweise mit der Verteilung der Relaxationszeiten in PropyIengIycoI z ~ s a m m e n 4[ 7~. 481.
~,
Eine ahnliche qualitative Anderung im Verhalten wurde
auch in anderen Experimenten b e o b a ~ h t e t ' 7~6 1~. .Allerdings
sind alle diese Donor-Acceptor-Systeme wie 2 ziemlich flexible Molekule, deren Konformationsiinderungen wiederum
die eigentliche ET-Reaktion uberlagern und zu einer Temperatur- und Viskositiitsabhangigkeit ahnlich der in Gleichung (18) fuhren konnen. Systematische Untersuchungen
an starren Verbindungen scheinen bisher noch nicht durchgefuhrt worden zu sein.
6.3. Beispiele fur ein unerwartetes Ausbleiben der
Losungsmittelkontrolle
Trotz der im vorigen Abschnitt vorgestellten Beispiele relativ guter Ubereinstimmung zwischen Experiment und verschiedenen Aspekten der Thcorien der Abschnitte 3 und 4
gibt es eine betrichtliche Zahl scheinbarer Fehlschliige in
dem Sinn, daB nahezu kein Zusammenhang zwischen ETGeschwindigkeiten und veroffentlichten Relaxationszeiten
gefunden wurde. Zu diesen Beispielen ziihlen intermolekulare Elektronenaustauschreaktionen, intramolekulare Ladungstransfers in Systemen mit einem verdrillten ChargeTransfer-Zustand (TICT) und ziemlich starre intramolekulare Donor-Acceptor-Verbindungen. I n vielen dieser
Fiille ubersteigt k,, l / t , oder l/r, erheblich, obwohl diese
Groljen nach Gleichung (17) eine obere Schranke fur die
Reaktionsgeschwindigkeit darstellen sollten.
Weaver et al.[67'6 ' ) - 7 1 1 erklaren diese Diskrepanz in mehreren ihrer Experimente durch eine uberwiegende Kopplung
des Ladungstransfers an schnelle Relaxationskomponenten,
die inimer noch schwierig zu messen und in iilteren Relaxationsdaten nicht enthalten sind. Nach HynesIso1 konnen
schnelle Relaxationskomponenten die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich beschleunigen (vgl. Abschnitt 3.4.2). Dennoch ist nicht klar, was diese Systeme von jenen in den
Abschnitten 6.1 und 6.2 unterscheidet, die sich erwartungsgemZiD verhalten. Ein wesentlicher Nachteil beim Versuch
einer Klarung ist, daB die intramolekularen und Losungsmittelparameter der meisten ET-Systeme nur ungenugend
bekannt sind. Ein detailiierter Vergleich rnit den vorhandenen Theorien ist daher ohne zusiitzliche Ad-hoc-Annahmen
nicht moglich.
Kobayashi et al.[771bestimmten die Geschwindigkeit des
intermolekularen ET in einer Liisung von Nilblau 3 in N , N Dimethylanilin. In diesem System agiert N,N-Dimethylani-
lin als Losungsmittel und als Elektronendonor, der die Fhoreszenz des Farbstoffs Nilblau loscht. Man nimmt an, daR
bei der Reaktion Donor und Acceptor in geringem Abstand
parallel zueinander stehen.
Die Kinetik der Reaktion weist zwei Komponeuten mit
einer uberwiegenden Zerfallszeit von ca. 100 fs (95 Yo) bzw.
ca. 2.5 ps ( 5 YO)auf. Bei einer (geschatzten) longitudinalen
dielektrischen Relaxationszeit von ca. 5 ps in N,N-Dimethylanilin ergibt sich aus der schnellen Komponente eine ET-Geschwindigkeit von I O l 3 s-', die 1 / T , um das Funfzigfdche
ubersteigt! Mit geschiitzten Reorgdnisationsenergien von
2, i,
= 0.3 eV ordnen die Autoren ihr System in einen Bereich rnit mittelgronem Reaktionsfenster ( r % 1, vgl. Abschnitt 4.2) ein. Im Sumi-Marcus-Ansatz bieten intramolekulare Schwingungen von Reibungseffekten nicht betroffene
,,Ausweichrouten" uber die Aktivierungsbarriere. Die Ergebnisse numerischer Berechnungen fur die injttleren Lebensdauern T~ und tt,aus Gleichung (24) in diesem Bereich
(Y z 1) stiinmen tatsichlich mit den experimentellen Abklingzeiten uberein (unter der Annahme, daR k,,, =
2 x lo1" s-'). Allerdings liefert die Abschiitzung der intramolekularen Reorganisationsenergie I., in Lit.[77]nur den
Anteil hochfrequenter Schwingungen. wihrend sich das Verhiiltnis Y in Abschnitt 4 eigentlich auf niederfrequente
Schwingungen bezieht. Die direkte Anwendung der SumiMarcus-Theorie erscheint daher etwas fragwurdig.
Ein ahnliches Verhalten wurde bei der cyclophanartigen
Verbindung 4 mit einer Porphyrin- und zwei DichlorchinonDie optisch
einheiten in cofacialer Anordnung gefu~iden['~].
"C
*
0
CI
4
angeregte Porphyrineinheit wirkt als Elektronendonor. die
Chinongruppen als Acceptoren. Die Kinetik wird uber die
Loschung der Porphyrinfluoreszenz verfolgt. Die Reorganisationsenergien i., und iiin dieser Verbindung iihneln denen
im System 3/Dimethylanilin[' 541. Die Geschwindigkeit des
intramolekularen ET liegt bei 10l2 s-' und ist nahezu unabhiingig von der Polaritiit des Losungsmittels uber den ganzen
Bereich von Hexan bis Acetonitril und von dielektrischen
Relaxationszeiten bis zu z,2' 100-300 ps wie etwa in Glycerintriacetat und Octanol. DaD der ET sogar in dem unpolaren Losungsmittel Hexan sehr schnell verlauft. weist darauf
hin, clan die Reaktionskoordinate nicht notwendigerweise
erhebliche Polarisationsschwankungen beinhaltet.
AuBer diesen Fiillen mit fehlenden Reibungseffekten gibt
es mehrere Beispiele, in denen zuniichst ein enger Zusammenhang zwischen ET-Geschwindigkeiten und der dielektrischen Relaxation festgestellt wurde. Diese Korrelationen
erwiesen sich allerdings spiiter entweder als Losungsmitteleffekte auf die Aktivierungsenergie AG*
l S 6 ](die wir zu
den statischen Effekten ziihlen), oder sie wurden aus anderen
393
Griinden in Frage g e ~ t e l l t [ " ~Ein
~ . allgemeines Problem bei
der Analyse derartiger Korrelationen ist, daR in den meisten
Systemen der zugangliche Bereich von 7 , (oder anderen Parametern) aus experimentellen Griinden sehr begrenzt ist. Deshalb treten nur kleine Anderungen der Reaktionsgeschwindigkeit auf, an die jede Theorie angepaRt werden kann, die
das gleiche qualitative Verhalten vorhersagt (und umgekehrt).
6.4. Neuere Ergebnisse der Ultrakurzzeitspektroskopie
Ein bedeutender Schritt hin zu einer befriedigenden Charakterisierung des untersuchten Systems gelang kiirzlich
Barbara et al. an der University of Minnesota in einer Reihe
von Experimenten, in denen Losungsmittel- und intramolekulare Parameter unabhangig voneinander bestimmt werden
konnten. Eines dieser Beispiele ist die photoinduzierte Ladungstrennung in Bianthryl 5
601 (siehe Abb. 10).
&Js
\
/
/
Ein ultrakurzer Lichtpuls iiberfiihrt das Molekiil in einen
unpolaren, lokal angeregten (excitonischen) (LE-)Zustand
(A-A +A*-A ++A-A*). In einem polaren Losungsmittel
I
I
q-
Ahh. 10. Schematische Darslellung diabdtischer und adiahatiacher FESs fur 5
in cinem polaren Liisungmittcl im Grundzustand So (A-A), im unpolaren
LE-Zustand (A*-A*A-A*) und in den beiden polaren Zustindcn CT (A-A') und CT' (A' -A-). a) Fluoressens aus dcm LE-Zustand, h), h') intramolekulare Ladungstrennung zu den CT-Zustiinden und Liisungsmittelrelaxation,
c) reitabhiingigc Rotverschiebung der Rekombinationsfluoreszenz aus CT'.
bricht eine asymmetrische Flnktuation in der Losungsmittelumgebung die Symmetrie des LE-Zustands und lost eine
intramolekulare Ladungstrennung aus, wodurch einer der
beiden moglichen Charge-Transfer(CT-)Zustande (A*-A u
A-A* +A+-A-,A--A+) entsteht. Die im Vergleich zum unpolaren LE-Zustand stlrkere Solvatation des polaren CTZustands fiihrt dazu, da6 sich der CT-Zustand selbst
,,eingrabt".
Die Kinetik dieses Systems wurde eingehend iiber die Zeitabhangigkeit der Fluoreszenzspektren aus dem LE-Zustand
(A*-A*A-A* +A-A) und dem CT-Zustand (A--A+, A'-
394
A - -A-A) in vielen Losungsmitteln und mit sehr hoher zeitlicher Auflosung u n t e r s ~ c h t [ Die
~ ~ ~mittleren
.
Elektronentransferzeiten 7e, der Reaktion LE -+ CT liegen zwischen
0.85 ps in Aceton und 450 ps in Pentanol bei 273 K und
stimmen mit den mittleren Solvatationszeiten z, mit einer
Genauigkeit von 40 % uberein.
Wie bei dem in Abbildung 8 geschilderten System gibt die
zeitliche Veranderung der Fluoreszenz aus dem ladungsgetrennten Zustand die Bewegung auf der FES unmittelbar
wieder. Diese Bewegung wurde mit einer Langevin-Gleichung mit frequenzabhangiger Reibung simuliert[601,wobei
letztere in TDSS-Experimenten (siehe Abschnitt 5.2) gemessen wnrde. Die Ubereinstimmung zwischen gemessenen
Spektren und numerischen Simulationen war erstaunlich
gut. Die experimentellen Daten zeigen, dalj die Ladungstrennung adiabatisch, nahezu aktivierungslos und in den meisten
Fallen nichtexponentiell verlauft.
Ein besonderes Kennzeichen dieses Systems sollte allerdings nicht iibersehen werden : Betrachtliche Losungsmittelfluktuationen sind die Vorausssetzung dafiir, daI3 die zu einer Ladungstrennung notwendige Asymmetrie im System
iiberhaupt erst entsteht. Andernfalls findet keine Reaktion
statt, d. h. die Dynamik der Polarisationsschwankungen ist
zwangslaufig der geschwindigkeitsbestimmende Faktor. Es
ist schwer einzusehen, wie eine intramolekulare Schwingung
den gleichen Effekt erzielen konnte.
Eine ganz ahnliche Analyse der Gruppe in Minnesota galt
der photoinduzierten Ladungstrennung in dem (unsymmetrischen) Molekiil 9-(4-N,N-Dimethylaminophenyl)anthracen 616'].Der ET in dieser Verbindung kann als zweistufiger
ProzeB aufgefaBt werden. Im ersten Schritt erfolgt der gronte
Teil der Anderung der elektronischen Ladungsverteilung in
6 in weniger als 150 fs und unabhangig von den Relaxationseigenschaften des Losungsmittels. Der zweite Schritt spiegelt
in erster Linie die zeitabhangige Solvatation des entstehenden ladungsgetrennten Zustands mit der charakteristischen
Zeitkonstante z,wieder und fiihrt nur noch zu einer kleinen
weiteren Verschiebung der insgesamt iibertragenen Ladung.
Die Losungsmitteldynamik beeinflufit daher diese ET-Reaktion insgesamt nur unwesentlich.
Ein beiden Systemen (5 und 6) gemeinsames Merkmal ist,
daB die Erklarung der ET-Dynamik eine explizite Simulation der Zeitabhangigkeit der Wahrscheinlichkeitsverteilung
der Reaktanten auf der Reaktionskoordinate erfordert. Eine
Diskussion im Sinne von Geschwindigkeitskonstanten ist offensichtlich unzureichend.
Ein ganzlich anderes Verhalten wurde bei der photoinduzierten Ladungstrennung in der Verbindung Betain-30 (7)
beobachtetk6' 641.
Dieses Molekiil wird direkt aus einem Grundzustand mit
CT-Charakter in einen schwach polaren angeregten Zustand
iiberfiihrt (siehe Abb. 11). Die starke Anderung des Dipolmoments bei der Anregung fiihrt zwangslaufig zunachst zu
-
Angrw. Clwm 1993, 10.5. 378-398
I
einer Nichtgleichgewichtspolarisation des Losungsmittels
fur den angeregten Zustand. Die Ruckreaktion aus dem
schwach polaren angeregten Zustand in den ladungsgetrennten Grundzustand wurde uber die Geschwindigkeit, mit der
die Intensitat der Grundzustandsabsorptionwieder zunahm,
mit einer zeitlichen Auflosung von 100 fs verfolgt. Messungen in einfachen Losungsmitteln wie Acetoiiitril und Methylacetat bei Raumtemperatur decken den Bereich mittlerer
Solvatationszeiten z,von 250 fs bis ca. 10 ps abL6*.6 3 1 . Messungen in Glycerintriacetat bei Temperaturen zwischen 228
und 31 8 K erweitern die obere Grenze fur z, von 10 ps in den
p~s-Bereich[~~l.
Ein Nachteil der Experimente mit Temperaturvariation 1st allerdings, daR die dielektrische Relaxation
von Glycerintriacetat weniger gut charakterisiert ist als die
der anderen Losungsmittel. Die Daten fur schnelle und langsame Relaxation sind daher nicht gleich zuverlassig.
I
9-
Abb. 11. FESs des SchwingungsgrundmstandsS: und der n-fach schwingungsangeregten Zustinde S{ des clektronischen CT-Grundzustands So und dcs
schwach polaren, durch optische Anregung erreichten Zustands S, von 7. Die
FESs der Zustinde S; sindjeweils um dle Energie eincs Schwingungsquants h(o,
vertikal verschoben. Man heachtc: Die klassische Koordinate 9 heLieht sich bei
den Schritten a und b auf zwei verschiedene Freiheitsgrade. a)Dielektrische
Relaxation des Liisungsmittels im angeregten Zustand: b) cine niederfrequente
intramolekulare Schwingung verursacht die CT-Reaktion; c) Energierelaxation hochfrequenter Schwingungen.
Die in der ET-Theorie auftretenden Parameter wurden
abgeschatzt, indem die stationaren Grundzustandsspektren
fur mehrere Losungsmittel durch Modellfunktionen fur die
Bandenform angepafit wurden" 5s1. Die Absorptionsbande
wird dann zufriedenstellend wiedergegeben, wenn neben einem strukturlosen, dielektrischen Kontinuum eine effektive,
hochfrequente, intramolekulare ( h w , z 1600 ern- ') und eine
niederfrequente Schwingung in die Beschreibung aufgenommen werden. Die Art der letztgenannten Schwingung bleibt
allerdings ungeklart. AuRerdem liefert die Analyse der Absorptionsbande Schiitzwerte fur die Energien A,, hiund Ai,c,
(siehe Abschnitte 2.3, 3.4.1 und 4.1), die sich auf die Reorganisation des Losungsmittelkontinuums, der hochfrequenten bzw. der niederfrequenten Schwingung beziehen. Fur die
elektronische Kopplung ergaben sich ca. 2500 em-', woA n g e ~Clicvn. 1993. I O S . 378 398
durch auf jeden Fall eine adiabatische Reaktion sichergestellt ist.
Insgesamt sieht die Abhangigkeit von den Relaxationseigenschaften so aus: In Losungsinitteln rnit Solvatationszeiten 5, < 3 ps niinmt die Lebensdauer des angeregten Zustands zunachst proportional zu z, von 0.2 auf etwa 2 p s
schnell zu, bleibt dann aber selbst in Jangsamen" Losungsmitteln mit Solvatationszeiten, die 1 0 ps itm Groljenordnungen ubersteigen, nahezu konstant bei 2-5 ps. Das Abknikken der ET-Geschwindigkeit ist hier genau andersherum als
durch Gleichung (18) vorhergesagt wird!
Zur Interpretation schlagen die A ~ t o r e n [das
~ ~erweiterte
]
Sumi-Marcus-Model1 mit einer klassischen und einer quantenmechanischen hochfrequenten Schwingung vor. Die
hochfrequente Schwingung dient als Abnehmer fur die groRe
Reaktionsenergie, so dal3 ein nahezu aktivierungsloser Ablauf der ET-Reaktion im invertierten Bereich moglich wird.
Fur die Y-Koordinate in Abbildung 6 wird die niederfrequente Schwingung aus der Bandenformanalyse herangezogen. AuBerdem wird die anfkngliche Nichtgleichgewichtspolarisation unmittelbar nach der optischen Anregung explizit berucksichtigt.
Die qualitative Erklarung fur die beiden unterschiedlichen
Bereiche in der Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
von zq lautet wie folgt: Die optische Anregung des Betains 7
erzeugt zunachst einen Zustand mit einer Losungsmittelkoordinate X. die eine erhebliche Aktivierungsenergie in
k ( X ) erfordert. In ,,schnellen" Losungsmitteln (ts< 3 ps)
diffundiert die Losungsmittelpolarisation zuerst in Richtung
auf eine Losungsmittelkonfiguration. die zu einer niedrigeren Aktivierungsbarriere fuhrt. Anschliefiend reagiert das
System sehr schnell entlang der klassischen nichtdiffusiven
Koordinate zu den Produkten. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Polarisationsdiffusion, und deshalb ist
die Lebensdauer des angeregten Zustands proportional zu
T,. In Jangsamen" Losungsmitteln ( T , 2 10 ps) wird das System eher die Barriere uberwinden, die zur anpinglichen Losungsmittelkonfiguration gehort, als sich zuerst in Richtung
auf eine niedrigere Barriere zu bewegen. Selbstverstandlich
ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit nahezu unabhangig
von z,. Selbst auf der Zeitskala von nur 10 ps entspricht das
bereits der eingefrorenen Verteilung in Abschnitt 4.2.
Vergleichen wir 5 , 6 und 7, so liegt in jeder Verbindung ein
sehr spezifischer EinflulJ der Liisungsmitteldynamik vor.
Trotzdem entsprechen alle drei dem Spezialfall eines Systems
rnit sehr starker Donor-Acceptor-Kopplung und sehr kleiner
Aktivierungsbarriere. Die Ubergiinge zwischen nichtadiabatischen, losungsmittelkontrolliert adiabatischen und
gleichformig adiabatischen Reaktionen sind bisher noch
nicht iihnlich detailliert untersucht worden.
7. SchluBfolgerung und Ausblick
Die endliche dielektrische Ansprechzeit polarer Losungsmittel setzt im allgemeinen die Geschwindigkeit herab, mit
der sich die Ladungsverteilung in einem gelosten Molekul
bei einer ET-Reaktion andert. Bei einer derartigen Reaktion
iiberwindet, bildlich betrachtet, ein Teilchen (das ,,System")
eine Aktivierungsbarriere zwischen zwei Potentialmulden
auf einer FES. Die schnell fluktuierende Wechselwirkung
mit vielen Losungsmittelmolekulen wird in Form von Rei395
bungs- und Zufallskriften dargestellt. die zu einer in hohem
MaRe zufilligen Bewegung des Teilchens uber die Barriere
fuhren.
Eine ziemlich allgemeine Folge dieser diffusionsartigen
Uberquerung der Barriere ist die Proportionalitit der Verzogerung der Reaktion zur longitudinalen dielektrischen
Relaxationszeit 7 , . Daher wurde diese Proportionalitat lange
Zeit als Kennzeichen dielektrischer Relaxationseffekte angesehen, und iltere Experimente schienen diese Vorstellung zu
bestiitigen. Tatsichlich legte die Theorie nahe, daR die Kontrolle durch die Losungsmitteldynamik bei jeder ET-Reaktion erzwungen werden kann, indem sie nur in einem Losungsmittel mit ausreichend langsamer dielektrischer
Relaxation durchgefiihrt wird. Diese anfangliche Begeisterung scheint allerdings verfriiht gewesen zu sein. Tatslchlich
wird inimer deutlicher, daR die Wirklichkeit vie1 komplexer
ist. Dies ist das Ergebnis eines Zusammenspiels der elektronischen Kopplung (Nichtadiabasie), der stochastischen
Uberquerung der Aktivierungsbarriere und der Moglichkeit
mehrerer charakteristischer Zeitskalen bei der dielektrischen
Relaxation und der intramolekularen Reorganisation. Dennoch sind die gelaufigen theoretischen Ansitze immer noch
zu ungenau, um in praktischen Fallen verlaDliche Kriterien
anbieten zu konnen. Im Hinblick auf eine wirklich molekulare Theorie muR daher noch vie1 getan werden.
Gerade die Unsicherheit in den Relaxationsdaten und der
Mangel an zuverllssigen Molekulparametern in Verbindung
mit der Flexibilitlt der geliufigen Theorien haben es aber
bisher ermoglicht, eine Ubereiiistimmung zwischen Theorie
und nahezu jedem Versuchsergehnis herzustellen. Deshalb
stellt sich die Frage: Welche Bedingungen muB ein ideales
Experiment erfiillen, um diesen reichlich unbefriedigenden
Zustand zu beheben?
Erstens sind ein fester Abstand und eine eindeutige Orientierung von Donor und Acceptor hochst wiinschenswert.
Diese Bedingung wird in starr verbruckten intramolekularen
Donor-Acceptor-Verbindungen erfiillt, die eine wohldefinierte elektronische Kopplung gewiihrleisten und Konformations- und andere Strukturinderungen ausschlienen, die
sich mit dem ET iiberlagern.
Zweitens ist eine vollstiindige Charakterisierung der Molekiil- und Losungsmittelparameter unabhangig von den Messungen zu dynamischen Losungsmitteleffekten unabdingbar. Die elektronische Kopplung kann aus einer
umfassenden Analyse der Abhiingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Triebkraft und dem A b ~ t a n d [ ' ~in
I,
einigen Fallen auch aus statischen CT-Absorptionsspektren[18. 1 5 9 . 1601 ermittelt werden. Eine Analyse der Bandenform von CT-Uberghngen kann Werte fur die relevanten
Reorganisationsenergien und Schwingungsfrequenzen liefern['"% 1611. R aman-Untersuchungen an diesen Systemen[ 1621 konnten unser Wissen iiber diese GroRen weiter
vertiefen.
Drittens ist eine eingehende Kenntnis der Zeitskalen und
Mechanismen der dielektrischen Relaxation und ihrer Kopplung mit den Reaktanten von gronter Bedeutung. Hier hat
die Ultrakurzzeitspektroskopie einen Entwicklungsstand erreicht, auf dem man die Dynamik des Losungsmittels auf
molekularer Ebene zu verstehen beginnt.
Viertens enthiilt die explizite Zeitabhingigkeit einer ETReaktion wichtige Informationen. Dies erfordert zeitaufgeloste Messungen der ET-Kinetik auf einer der dielektrischen
396
Relaxation vergleichbaren Zeitskala. Zusammenfassend liiMt
sich sagen, daB nur eine Kombination statischer und zeitaufgeloster Messungen die Informationen liefern kann, die fur
die Rekonstruktion der beteiligten FESs und der Bewegungen darauf erforderlich sind.
Glucklicherweise haben enorme Fortschritte in der Entwicklung spektroskopischer Methoden und der Synthese geeigneter Donor-Acceptor-Systenie dieses anspruchsvolle
Ziel in Reichweite gebracht. Dariiber hinaus ermoglichen
Verbesserungen der Rechnerkapazitat allmiihlich realistische Simulationen von ET-Reaktionen in Losung, die die
Kluft zwischen Experiment und Theorie schlieRen sollten.
Diese ermutigende Aussicht ist fur die Untersuchung von
Reaktionskinetiken in Losung generell von weitreichender
Bedeutung. Obwohl die allgemeinen Begriffsbildungen zu
dynamischen Losungsmitteleffekten wie die diffusive Uberquerung einer Aktivierungsbarriere und Nichtadiabasieeffekte hier nur im Zusammenhang mit ET-Reaktionen besprochen wurden, gelten sie ebenso fur andere Reaktionen
wie den Protonentransfer. Isomeri~ierungsreaktionen['~~~,
die Bindung von Liganden an Enzyme[831,die Assoziation
oder Dissoziation von lonen und Radikalen[1641 sowie
nucleophile Substitutionen['". 1 6 5 1 ,
An ersier Stelle moclire ich meiner akadeniischen Lehrerin
Frau Prof. M . E. Mirhel-Beycrle, Technische Universitat
Miinclicm ( T U M ) , danken. Ihre Begeisterung hat midi u b c ~
vide Jahre h i n w g inspiriert. Ohne ilir anciauerncks Ititeresse
h u m ich weder die Mittel nock den konzeptionellen Hintergrzind jiir meine Arheit iiber Elektrotzentransjerreaktionen.
Auf ilir &treihen hin Izahe ick niit di~rAbfussutig diescs Ailfsafzes hegonnen. Aucli miirhte irh midi hei Prof: J. Jortner,
Uniwrsitiit Tel Aviv,,fiir seinr Unterstiitzung und Ermutigung
hedunken. Er hat niick mit dern Thema bekanntgemucht und
mich wither an seinem urnfussenden Wissen und seinen neuesfen Ergehnissen teilliaben lassen. Ein Gutieil des Eqb1g.s hei
unserer Arheit an deer TUM heruht direkt uufseinen Ratscliliig m Ohne die enge Zusarnnzenarheit mir Prof: H. A . Staah
und scinen Miiarheitern am Mu.u-Planck-Instirz~t in Heidelberg und deren gr@e Anstrengirngen aufdeni Gehiet deer organischen Synikese liarten wir unsere neuesten Messungen an d m
Porphyrin- Chinon- Verbindungen gar nicht durchfuhren kiinnett Ferner liuhen mir die vielen anregenden Gespvuche mit
Prof: M . Bixon, Universitut Tel Aviv, und Prof. N . R
T U M , sowie deren kritisches Durclilesen des Manuskriptes
sehr geholfen. Ich rniichte mich auch hei Prof P. Barbara,
Universit-y of Minnesota, dafur hedanken, dab er mir Vorahdrucke einiger seiner Vero&dichungen zur Verfugung strllte.
Niclit zuletzt bin iclz Prof. G. L. Hofucker, T U M , ,fur die
grqllziigige Gus(freutidsclzuft an seinem Institut zu gvoJ3em
Dank verpflichtet. Die jinanzielle Unterstiitzung der Deutschen Forschungsgemeinschafi und des Bundesministeriums
. f i r Forsc,hung und Technologie erkenne ich dankend an.
Eingegangen am 7. Februar 1992 [A 8971
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niillter Ordnung und eine Storung zerlegen kann [I, 5. 261.
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[XX] Die direkte Simulation von FESs weit vom jeweiligcn Minimum entfernt
erweist sich als nicht praktikdhel. Statt dessen verwendet man einen storungstheoretischen Ansatz: siehe dazu: G. King. A. Warshel, J, Chcrn.
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[96] Eine schwierig LU beantuortende Frage 1st. oh der in Gleichung (3) verwendete Gleichgewichtsmittelwert iibcr die Losungsmittelanordnungen
X anch bei einem dynaniischen ProLen weit vom Gleichgewicht entfernt
noch sinnvoll 1st. Gegebcnenfalls muB dicsc Nichtgleichgewichtsdynamik
auf hoherdimensionalen FESs. wie in Abschnitt 4 gezeigt, explizit behandclt werden.
[Y7] Eine harmonische FES F(4) entspricht einer GauRschen Wahrscheinlichkeitsverteilung p ( q ) in Gleichnng (3). Ihre Kraf1konstante.L wird durch
die Breite der GauB-Funktion bestimmt: I, = k , T / ( ( 4 - ( q ) ) 2 ) .Die effektive Masae M wird uber den Gleichverteilungssdtz definiert: M = kRT/
((34lat
(aq/8r))2). wobei ( ) Mittelung uber die jeweilige Gleichgewichtwerteilung bedeutct [95].
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[lo41 Andere Definitionen von y,, enthalten zus3itzliche Faktoren 2, n/2,1/;/2
usw.
[105] Die Begrundung fur den Faktor TI erfordert eine explizite quantenmechanjsche Berechnung der Ubergangswahrscheinlichkeit bei einer einzigen
Dtirchquerting des LZ-Bereichs [loo. 1061. Der Faktor zwei riihrt daher,
~
397
dall in einer nichtadiabatischen Reaktion das System gewohnlich zwciinal den LZ-Bereich durchliuft: eininal heim Anstieg und, von einer
solortigen Reaktion ahgesehen, cinmal heim Abstieg von der Aktivierungsharriere. Jedesmal tritt mit der Wahrscheinlichkeit ny,, ein Elektroneiitransfer auf.
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[I091 N a h u u alle analytischen Ergcbiiisse quantenmechanischer ET-Theorien
burden nur fur Reaktionen mit vernachlissigbarer Entropieinderung
ahgeleitet. I n Anwendungen herucksichtigt man Entropieeffekte einfach
dadurch, dal3 man in Ausdrucken fur die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante statt der gewhhnlichen Energie freic Energien verwendet. Fur Gleichung (8) wird diese Ersetmng \.on R. A. Marcus, ./. Chon. Phys. 1984,
81. 4494, diskutiert. Im allgemeinen ist dicses Vorgehen n u durch den
Mangel an Alternativen gerechtfcrtigt.
[I 101 Die Landau-Zener-Wahrscheinlichkeit/ I , , iat die Uhergangswahrsclieinliclikeit bei einer cinzigen Durchquerung des LZ-Bercichs fur beliebiges
y,,. Die Ableitung der geometrischen Reihe verallgemeincrt das Argument in [105]: Nach einer ersten erfolglosen Durchquerung des LZ-Bereichs auf dem Hinaufweg auf der Edukt-PES kann d a s System aufdem
Weg nach uiiten oberhalb des Krcumngspunkts mehrfach zwischen den
diabatischen PESs hin- und herapringen und dadurch ..steckenbleiben".
Die Gesamthbergangswahrscheinlichkeit ist dann die Summe aller Ubergangswahrscheinlichkeiten fur einc bcliebige Zdhl n von Sprungen: P =
PI, + ( l - P ~ z h ( l - P ~f z ) + ( l - P , , ) / J , , z n ~ i ( l - P , ~ )
= 2 P d ( I + Pjz).
Siehe hcispielsweire [l] und T. Holstein, Ann. Phys. ( N . K ) 1959. 8,343.
Allerdings gilt die LZ-Ubergangswahrscheinlichkeit nur fur Uberginge
zwischen eiiidimcnsionalen PESs. lhre Anwendung auf FESs gehietet
wicderum n u r der Mangel a n Alternativen.
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[I 171 Diese Feststellung geht stillschweigend uber cincn wichtigen Aspekt hinbeg. In eiiier adiahatischen Reaktioii ,.sieht" das Liisungsmittel im LZBereich eine allmihliche Verschiehung der Laduiig vom Donor zum Acceptor. was zu einer znsdt7lichen Kopplung zwischen der Dynarnik des
Lhsungsmittels und dcr Andei-ung der elektroiiischen Struktur fiihrt [55].
Diese Heobachtung scheint in nahe7u allen analytischen Behandlnngen
von dyn:imischeii Lhsungsmitteleffekten heim ET uhersehen worden zu
sein. Allei-dings wurde diese Kopplung explirit in Computersirnulationeti
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verwandte Prohleme tindet man in J, Stut. Phi,s. 1986,42(1/2) und in Be?.
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(1211 Diese Ruckstreuung 1st kl
h und somit streng von quantenmechanischen Resonanz- und Kohirenzphinomenen zu unterscheiden. die ehenFalls im Ziisammenhang mit Reihung5effekten hei aktivierten Reaktionen
diskutiert worden sind 1401. Letrtere durften in den hier interessierenden
Systcmen allcrdings keine Rolle spielen.
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