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Effiziente Photoionisierung eines Norrish-II- Diradikals.

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Angewandte
Chemie
Photochemie
DOI: 10.1002/ange.200504056
Effiziente Photoionisierung eines Norrish-IIDiradikals
Martin Goez* und Valentin Zubarev
Die Photochemie reaktiver Zwischenstufen in Lsung[1] ist
ein faszinierendes Untersuchungsgebiet, weil sie neue Mechanismen und Anwendungen verspricht.[2] Photoionisierungen angeregter Singulett- und Triplettzust(nde sind h(ufig,
und Beispiele f*r Photoionisierungen von Radikalen[3] oder
Radikalanionen[4] sind bekannt. Hier berichten wir erstmals
*ber die Photoionisierung eines Diradikals und zeigen, dass
sie erheblich effizienter abl(uft als die Photoionisierung des
Vorl(ufertripletts.
Dazu haben wir Laserblitzlichtphotolyse bei sehr hohen
Lichtintensit(ten durchgef*hrt, wo sich Mechanismen, bei
denen mehr als ein Photon beteiligt ist, wesentlich klarer zu
erkennen geben als unter den *blichen Bedingungen. Unsere
Apparatur[4c] ermglicht Zweipuls-Zweifarben-Experimente
(355 oder 266 nm, Pulsdauer 6 ns; 308 nm, Pulsdauer 30 ns;
frei einstellbare Verzgerungszeit zwischen den Pulsen). Ein
wohldefiniertes Reaktionsvolumen wird homogen belichtet,
sodass Absolutkonzentrationen von Transienten quantitativ
ermittelt werden knnen. Als prim(re Observable diente die
Konzentration des hydratisierten Elektrons eC
aq direkt am
Ende eines Laserpulses, die *ber seine optische Absorption
bestimmt wurde.[5]
Alkylphenylketone M knnen mit Licht der Wellenl(nge
308 nm ionisiert werden.[4d, 6] Der *bliche Mechanismus ist ein
sequenzieller Zweiphotonenprozess, wie er in Schema 1 dar-
Schema 1. Sequenzielle Zweiphotonenionisierung eines Ketons M.
gestellt ist. Die Absorption des ersten Photons f*hrt zu einem
Intermediat *M, normalerweise dem Triplettzustand, das
dann durch das zweite Photon ionisiert wird. Selbst bei unseren hohen Lichtintensit(ten wird die Geschwindigkeit des
ersten Schrittes durch die Anregung von M begrenzt, weil der
Extinktionskoeffizient bei 308 nm sehr klein ist. Die nachfolgenden Dunkelreaktionen zu *M, z. B. die Interkombination, sind wesentlich schneller.
Wenn das Keton ein g-st(ndiges Wasserstoffatom aufweist, wird sein Triplett schnell durch eine intramolekulare
[*] Prof. Dr. M. Goez, V. Zubarev
Fachbereich Chemie
Martin-Luther-Universit2t Halle-Wittenberg
Kurt-Mothes-Straße 2, 06120 Halle/Saale (Deutschland)
Fax: (+ 49) 345-552-7657
E-mail: goez@chemie.uni-halle.de
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Wasserstoffabstraktion in ein 1,4-Diradikal umgewandelt (die
Norrish-II-Reaktion).[7] Wir interessierten uns daf*r, wie
diese klassische Photoreaktion die Photoionisierung beeinflusst. Abbildung 1 vergleicht die Elektronenausbeuten als
Abbildung 1. Auf die Substratkonzentration normierte Elektronenkonzentrationen in Abh2ngigkeit von der Laserintensit2t I bei 308 nm fBr
Propiophenon (leere Symbole und gestrichelte Linie, c0 = 1.66 D 104 m)
und g-Methylvalerophenon (gefBllte Symbole und durchgezogene
Linie, c0 = 7.15 D 105 m) bei pH 13.54. Neben den Kurven sind die
Strukturformeln der Substrate gezeigt. Die Anpassungsfunktionen
werden durch Gleichung (1) gegeben. Konstanter Parameter kdt: 0
(Propiophenon) und 0.41 (g-Methylvalerophenon). Parameter der
besten Anpassung kexc und kion : 1.02 D 103 cm2 mJ1 und
9.19 D 104 cm2 mJ1 (Propiophenon); 1.21 D 103 cm2 mJ1 und
1.43 D 102 cm2 mJ1 (g-Methylvalerophenon). Das Verh2ltnis der kexcWerte wurde dem Verh2ltnis der Extinktionskoeffizienten der beiden
Ketone bei 308 nm gleichgesetzt (1.19) und bei der Anpassung festgehalten.
Funktionen der Laserintensit(t in Einpulsexperimenten bei
308 nm f*r zwei Modellverbindungen in entgaster w(ssriger
Base (nominale Konzentration an KOH 0.4 m), n(mlich gMethylvalerophenon als effizientes Norrish-II-Substrat[8] und
Propiophenon als das langkettigste Alkylphenylketon, das
noch nicht zu dieser Reaktion in der Lage ist. Es ist offensichtlich, dass das Norrish-II-Substrat erheblich mehr Elektronen liefert.
Die Linkskr*mmung der Intensit(tsabh(ngigkeit belegt,
dass die Ionisierung des Norrish-II-Substrats immer noch biphotonisch ist. Bei dem Mechanismus von Schema 1 wird die
Elektronenausbeute durch die (intensit(tsabh(ngigen) Geschwindigkeiten beider Schritte bestimmt. Wie erwartet sind
aber die Extinktionskoeffizienten der beiden Ketone im
Grundzustand, und daher bei gleicher Laserintensit(t die
Bildungsgeschwindigkeiten von *M, einander sehr (hnlich,
sodass dieser Schritt den beobachteten Effekt nicht erkl(ren
kann. Stattdessen m*ssen die unterschiedlichen Ausbeuten
unterschiedlichen Eigenschaften des photoionisierbaren Intermediats *M zugeschrieben werden. Die Vermutung liegt
nahe, dass sie die Unterschiede zwischen dem Triplett (beim
Propiophenon) und dem Norrish-II-Diradikal (beim g-Methylvalerophenon) widerspiegeln, weil das letztere in weniger
als 5 ns gebildet wird,[8] d. h. wesentlich schneller als der Laserpuls andauert.
Dies wird durch die Ergebnisse einer pH-Variation gest*tzt. Wie Abbildung 2 zeigt, ist beim Propiophenon die
Elektronenausbeute pH-unabh(ngig, w(hrend man beim gMethylvalerophenon eine Titrationskurve mit einem Wendepunkt bei pH 11.5 findet. Obwohl das Norrish-II-Substrat
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Abbildung 2. Abh2ngigkeit der relativen Elektronenkonzentrationen
[eC
aq]/c0 vom pH-Wert (eingestellt mit KOH und Phosphatpuffern unterschiedlicher Zusammensetzung) bei 308 nm und konstanter Anregungsintensit2t (392 mJ cm2). Leere Symbole und gestrichelte Kurve:
Propiophenon, c0 2.7 D 104 m. GefBllte Symbole und durchgezogene
Kurve, g-Methylvalerophenon, c0 7.9 D 105 m. Vor jedem Experiment
wurden der tats2chliche pH-Wert und die genaue Substratkonzentration c0 in der jeweiligen UntersuchungslIsung bestimmt.
im Neutralen eine reduzierte Elektronenausbeute aufweist,
liefert es dort immer noch mehr als die doppelte Elektronenmenge als das einfachere Keton.
Das Absorptionsspektrum von M wird nicht durch den
pH-Wert beeinflusst. Ebenso knnen sich weder der Extinktionskoeffizient noch die Photoionisierungsquantenausbeute
des Tripletts mit dem pH-Wert (ndern, wie das Fehlen eines
entsprechenden Effekts im Experiment mit Propiophenon
zeigt. Endlich schließt der Unterschied zwischen den beiden
Substraten, der im Neutralen bestehen bleibt, einen Ebergang von einer Ionisierung des Tripletts bei niedrigem pHWert zu einer Ionisierung des Diradikals bei hohem pH-Wert
als Ursache der pH-Abh(ngigkeit aus; ein solcher Ebergang
w(re auch schwer mit der kurzen Lebensdauer des g-Methylvalerophenontripletts in Einklang zu bringen. Stattdessen
liefert eine Deprotonierung des Diradikals im Basischen eine
zwanglose Erkl(rung.
Norrish-II-Diradikale lassen sich – außer im Hinblick auf
ihre intramolekularen Desaktivierungsprozesse – als wechselwirkungsfreie Alkyl- und Ketylradikalh(lften beschreiben.[8] Der Alkylradikalteil kann nicht deprotoniert werden
und knnte daher hchstens einen pH-unabh(ngigen Beitrag
zur Photoionisierung liefern. Selbst das d*rfte in unserem Fall
sehr unwahrscheinlich sein, weil seine Absorption zu schwach
ist (der Extinktionskoeffizient des tert-Butylradikals bei
308 nm ist nur 200 m 1 cm1).[9] Im Unterschied dazu haben
sowohl das Ketylradikal als auch seine deprotonierte Form,
das Radikalanion, bei 308 nm mittelstarke bis starke Absorptionen, und ihre Photoionisierungen sind energetisch erheblich g*nstiger als die eines Alkylradikals, weil sich neben
dem Elektron eine Spezies mit einer abgeschlossenen Valenzschale bildet, n(mlich die Carbonylgruppe wiedergewonnen wird. Bedeutsam f*r die Elektronenausbeute ist die
Rotverschiebung der Absorptionsbande durch die Deprotonierung,[10] die zu einer erheblichen Vergrßerung des Extinktionskoeffizienten bei 308 nm f*hrt.
Ein definitiver Beweis daf*r, dass das Norrish-II-Diradikal f*r den Unterschied der Elektronenausbeuten ausschlaggebend ist, l(sst sich durch Zweipulsexperimente erhalten. Diese ermglichen eine Separation der Anregung des
Grundzustandes und der eigentlichen Photoionisierung, was
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einen doppelten Vorteil mit sich bringt: Erstens kann die
schwache Absorption des Ketons im Grundzustand M bei
308 nm *berwunden werden, indem man eine andere Wellenl(nge, 266 nm, f*r den ersten Puls w(hlt; wenn der zweite
Puls bei 308 nm belassen wird, erweist sich der niedrige Extinktionskoeffizient von M als Vorteil, weil jener Puls nun in
erster Linie das Intermediat anregt. Zweitens l(sst sich die
Lebensdauer des photoionisierbaren Intermediats bestimmen, indem man die Verzgerungszeit zwischen den Pulsen
variiert.
Bei beiden untersuchten Ketonen ist der Extinktionskoeffizient von M bei 266 nm ungef(hr 16-mal grßer als bei
308 nm. Damit geht jedoch kein vergleichbarer Zuwachs der
Extinktionskoeffizienten der photoionisierbaren Intermediate einher: Bei 266 nm ist die Elektronenausbeute sogar geringf*gig niedriger als bei 308 nm. Mit einem geeignet abgeschw(chten Puls von 266 nm lassen sich etwa 30 % des Substrats in *M umwandeln, wobei die Elektronenbildung vernachl(ssigbar bleibt. Durch den zweiten Puls, bei 308 nm,
wird dann das jeweilige Intermediat nach einer Verzgerungszeit Dt photoionisiert.
In Abbildung 3 sind die Elektronenausbeuten (relativ
zum Maximum f*r das jeweilige System) als Funktionen von
Dt aufgetragen. Diese Darstellung erlaubt einen direkten
Abbildung 3. Zweipulsexperimente mit der als Einschub gezeigten
Pulssequenz. Pulsintensit2ten: 35 mJ cm2 (266 nm) und 400 mJ cm2
(308 nm). Dargestellt sind die auf das jeweilige Maximum normierten
Elektronenausbeuten [eC
aq]rel als Funktionen der VerzIgerungszeit Dt
zwischen den Pulsen, fBr Propiophenon (leere Symbole und gestrichelte Kurve, c0 = 1.66 D 104 m) und g-Methylvalerophenon (gefBllte Symbole und durchgezogene Kurve, c0 = 8.68 D 105 m), jeweils bei pH 13.5.
Vergleich der Lebensdauern der Elektronenvorl(ufer. Beim
Propiophenon beobachtet man einen langsamen Abfall auf
einer Zeitskala von einigen Mikrosekunden, wie man es f*r
die Photoionisierung eines Triplettzustandes erwartet. Beim
g-Methylvalerophenon ist der Abfall dagegen sehr viel
schneller; die Anpassung einer monoexponentiellen Abklingkurve ergab eine Zeitkonstante von 74 ns. Bekanntermaßen[8] zerfallen Norrish-II-Diradikale auf dieser Zeitskala
zu einem Alken und einem Enol (bzw. einem Enolat im Fall
des deprotonierten Diradikals). Diese diamagnetischen Produkte d*ften keinesfalls so effizient wie das Diradikal photoionisiert werden, falls dies *berhaupt mglich ist, sodass
man mit dem Zweipulsexperiment den Abbau des Diradikals
verfolgt. Als letzte Best(tigung ließen wir den zweiten Laserpuls weg und beobachteten den Zerfall des Diradikals
direkt, wozu wir seine charakteristische Absorption bei
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440 nm nutzten. Die so ermittelte Diradikallebensdauer
(76 ns) und die im Zweipulsexperiment erhaltene Abklingzeitkonstante waren innerhalb der Fehlergrenzen identisch.
Im Neutralen wurde eine sehr (hnliche Lebensdauer (84 ns)
gefunden.
Der pKa-Wert des g-Methylvalerophenonketylradikals
wurde zu 9.7 bestimmt. Hierzu erzeugten wir bei unterschiedlichen pH-Werten hydratisierte Elektronen aus 8Amino-2-naphthalinsulfons(ure mit Licht der Wellenl(nge
355 nm, fingen sie mit unserem Keton ab, das bei dieser
Wellenl(nge nicht absorbiert, und beobachteten das Ketylradikal bzw. sein Anion bei 308 nm. Der erhaltene Wert
stimmt sehr gut mit dem f*r das Ketylradikal des Acetophenons *berein (pKa = 10.0).[10] Der deutlich hhere Wendepunkt der Titrationskurve in Abbildung 2, bei pH 11.5, stellt
eine Diskrepanz dar, die der g(ngigen Lehrmeinung unabh(ngiger Ketyl- und Alkylradikalh(lften in einem Norrish-IIDiradikal zu widersprechen scheint.
In der Literatur wurde auch f*r das Diradikal des gPhenylbutyrophenons, ein sehr enges Analogon zu unserem
Diradikal, ein effektiver pKa-Wert von 11.8 in Methanol/
Wasser angegeben; er wurde einem Lsungsmitteleffekt zugeschrieben.[11] Bei unseren Experimenten ist jedoch die
wahrscheinlichste Erkl(rung f*r einen beobachteten pKaWert, der ins st(rker Basische verschoben ist, ein kinetischer
Effekt: Unabh(ngig vom pH-Wert ist eine direkte Bildung
des Diradikals mit dem deprotonierten Ketylteil unmglich,
weil es das Produkt einer intramolekularen Wasserstoffabstraktion durch die Carbonylgruppe ist. Bei einem pH-Wert,
der hher als der echte pKa-Wert liegt, wird der Ketylteil
dann deprotoniert, was zu einer hheren Photoionisierungsquantenausbeute f*hrt, aber unser Experiment spricht nur
auf jene deprotonierten Diradikale an, die whrend der Dauer
des Laserpulses gebildet werden. Wenn der pH-Wert erhht
wird, steigt die Konzentration von Protonenacceptoren an,
die Deprotonierung wird schneller, und der Anteil an deprotonierten Radikalen, die innerhalb des kinetischen Fensters zur Verf*gung stehen, vergrßert sich. Experimente mit
unterschiedlichen Pufferkonzentrationen knnten diese Hypothese st*tzen, aber der zug(ngliche Variationsbereich ist
bei diesem hohen pH-Wert sehr begrenzt.
Schema 2 fasst den Mechanismus der Photoionisierung
von g-Methylvalerophenon zusammen, der aus diesen Experimenten gefolgert werden kann. Nach der Anregung des
Substrats durch das erste Photon und Interkombination auf
Schema 2. Photoionisierung des g-Methylvalerophenons Bber sein Diradikal.
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einer Subnanosekundenzeitskala[6] ist die erste Spezies, die
zur Absorption des zweiten Photons in der Lage sein knnte,
der Triplettzustand. Die Wahrscheinlichkeit seiner Photoionisierung ist jedoch klein, weil er innerhalb weniger Nanosekunden[8] in das Norrish-II-Diradikal umgewandelt wird,
also immer noch schnell im Vergleich zur Dauer des ionisierenden Laserpulses. Im Basischen wird der Ketylteil des Diradikals deprotoniert. Sowohl der urspr*ngliche als auch der
deprotonierte Ketylteil knnen photoionisiert werden, wobei
letzterer mehr Elektronen liefert, und diese Ionisierung
konkurriert mit der chemischen Desaktivierung des Diradikals.
Eine gen(herte kinetische Beschreibung ist in den
Grenzf(llen eines sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Wertes
mglich, bei denen das Diradikal ausschließlich in einer
seiner beiden Formen vorliegt (vgl. Abbildung 2). Sowohl die
Photoionisierung des kurzlebigen Vorl(ufertripletts als auch
die des durch die Diradikalspaltung gebildeten Ketons
werden vernachl(ssigt, letzteres, weil seine Konzentration
w(hrend des Pulses niedrig ist und seine Struktur eine erneute
Norrish-II-Reaktion ausschließt, sodass seine Ionisierung
weniger effizient als die der Stammverbindung sein muss. Der
Mechanismus ist daher der in Schema 1 dargestellte, jedoch
erg(nzt durch einen zus(tzlichen lichtunabh(ngigen Desaktivierungsweg von *M (Geschwindigkeitskonstante kd). Unter
der Annahme eines rechteckfrmigen Zeitprofils des Laserpulses mit der Dauer t erfolgen die Diradikalbildung und die
Photoionisierung mit den Geschwindigkeitskonstanten kexcI/t
und kionI/t, wobei jeder Parameter k proportional zum Produkt des Extinktionskoeffizienten der Spezies, die das Photon
absorbiert, mit der Quantenausbeute des sich anschließenden
Prozesses ist.[4e] Die Intensit(tsabh(ngigkeit der Elektronenausbeute am Ende des Pulses ist durch Gleichung (1) gegeben.
kion I
kexc I
exp½ðkion I þ kd tÞ
½eC
1
aq=c0 ¼
kion I þ kd t
kexc Iðkion I þ kd tÞ
kion I þ kd t
exp½kexc I
þ
kexc Iðkion I þ kd tÞ
ð1Þ
Wenn kd gleich null gesetzt wird, kann Gleichung (1) auch
auf die Photoionisierung des Propiophenons angewendet
werden.
Eine Anpassung der Gleichung (1) an die Daten (siehe
die Legende der Abbildung 1) zeigt, dass f*r das deprotonierte Diradikal die Konstante kion um einen Faktor 15.6
grßer ist als f*r den Triplettzustand; im Neutralen, d. h. f*r
das urspr*nglich gebildete Diradikal, betr(gt dieser Faktor
nur 2.1. Das vorstehend beschriebene Abfangexperiment
ergab Extinktionskoeffizienten von 1900 und 15 100 m 1 cm1
f*r das Ketylradikal und das Radikalanion des g-Methylvalerophenons bei 308 nm. Ihr Verh(ltnis ist dem Verh(ltnis der
Grßen kion im Neutralen und Basischen sehr (hnlich. Daraus
schließen wir, dass die Deprotonierung des Ketylteils die
Photoionisierungsquantenausbeute nicht beeinflusst und dass
die unterschiedliche Elektronenausbeute (Abbildung 2) alleine von der Ver(nderung des Extinktionskoeffizienten
herr*hrt. Der Extinktionskoeffizient des g-Methylvalerophenontripletts sollte praktisch identisch zu dem des Propi-
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ophenontripletts sein, 4400 m 1 cm1 bei 308 nm.[4d] Ein analoger Vergleich zeigt daher, dass die Quantenausbeute der
Photoionisierung beim Diradikal fast f*nfmal hher ist als
beim Triplett, was in guter Ebereinstimmung mit dem bereits
bekannten[4d] Verh(ltnis f*r das Triplett und Radikalanion des
Propiophenons ist.
Unsere Resultate f*r andere Systeme[4b–e] legen nahe, dass
die Umwandlung eines Triplettzustandes in das zugehrige
Radikal oder Radikalanion, wie sie sich durch die Zugabe
eines geeigneten Lschers bewerkstelligen l(sst, eine allgemeine Methode ist, um die Photoionisierungsquantenausbeute zu erhhen, wahrscheinlich weil diese Umwandlung das
„reverse intersystem crossing“ des mehrfach angeregten Zustands unterdr*ckt. Das hier untersuchte Diradikal stellt eine
intramolekulare Anwendung dieses Prinzips dar.
Eingegangen am 15. November 2005
Online verffentlicht am 24. Februar 2006
.
Stichwrter: Diradikale · Ketone · Laserchemie ·
Photoionisierung · Photolyse
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Lit. [4d], Fußnote 9. Durch Kontrollexperimente (S(ttigung der
Lsungen mit dem Elektronenf(nger N2O) wurde sichergestellt,
dass keine andere Spezies bei 829 nm absorbiert. Der Extinkti-
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