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Eigenschaften von gelsten und gequollenen Polymethylmethacrylaten in Abhngigkeit von der Struktur.

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Die Angewandte iVIakromolekulare Chemie 29/30 (1973) 471-490 ( N r . 435)
Aus dem Physikalisch-Chemischen Institut
der Technischen Universitat Clausthal
Eigenschaften von gelosten und gequollenen
Polymethylmethaerylaten in Abhangigkeit von der
Struktur
Von WERNERBORCHARD,
GEORGKALAWRYTINOS,
BAHAEDDIN
MOHADJER,
MANFRED PYRLIK
und GUNTHERREHAGE
*
(Eingegangen am 19. September 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Bildung von Stereokomplexen, die man beim Mischen von stereoregularen
Polymethylmethacrylaten (PMMA) in verschiedenen Losungsmitteln beobachtet,
wurde dielektrisch und viskosimetrisch untersucht. Rontgenweitwinkelaufnahmen
losungsmittelfreier stereoregularer Polymergemische lassen erkennen, daB die
Stereokomplexe aus kristallinen Bereichen bestehen. Aus Viskositatsmessungen an
Losungen verschiedener Taktizitiit und dem Vergleich von Quellungseigenschaften
an vernetztem PMMA kann gefolgert werden, daB die Assoziation isotaktischer und
syndiotaktischer Sequenzen, die als Ursache der Stereokomplexbildung anzusehen
ist, auch in Losungen und Gelen von ataktischeni PMMA auftritt. Dem Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskositiit, der komplexen Dielektrizitlitskonstante und der Quellung kann man entnehmen, daB die Assoziation uber mikrokristalline Bereiche zur Ausbildung physikalischer Vernetzungsstellen fuhrt, die in
einem mehr oder weniger breiten Temperaturbereich aufschmelzen. Die Eigenschaften von verdunnten Losungen, die aus Mischungen von isotaktischem und
syndiotaktischem PMMA und Toluol hergestellt werden, konnen mit einer vornehmlich intermolekularen Assoziation gedeutet werden. Die beobachteten Anomalien
bei sehr verdunnten Losungen aus ataktischem PMMA lassen sich mit einer intramolekular auftretenden Assoziation erklaren. Die Eigenschaften der assoziierenden
Losungen sind abhangig von ihrer thermischen Vorbehandlung und Vorgeschichte.
SUMMARY:
The stereocomplex formation, which is observed after mixing of stereoregular
samples of polymethylmethacrylate (PMMA) in various solvents was studied by dielectric and viscosimetric measurements. By means of X-ray wide angle diffraction
measurements of mixtures of stereoregular polymers freed from solvent it was found
that the stereocomplex consists of crystalline regions. From viscosity measurements
of solutions of various tacticity in comparison with swelling properties of crosslinked
PMMA it is concluded that the association of isotactic and syndiotactic sequences,
which is considered t o be the reason for stereocomplex formation, also exists in
solutions and gels of atactic PMMA. From the temperature dependence of the reduced
specific viscosity, the complex dielectric constant, and the swelling we deduce that
*
Vortrag anlaBlich derTagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim a m 23. Marz 1972.
47 1
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,
M. PYRLIKu. G. REHAGE
the association in microcrystalline regions leads to formation of physical crosslinks,
which melt in a certain temperature range. The properties of dilute solutions prepared from mixtures of isotactic and syndiotactic PMMA and toluene can be interpreted by intermolecular association mainly. The anomalies observed in very dilute
solutions are explained by intramolecular association. The properties of solutions in
which association occurs are dependent on their preliminary thermal treatment and
their previous history.
1. Einleitung
Seit dem Beginn der Untersuchungen auf dem Gebiete der makromolekularen Chemie hat es nicht an Hinweisen und zum Teil auch Beweisen gefehlt, daB
sich Makromolekiile ebenso wie niedrigmolekulare Teilchen in Losungen zu
groBeren Molekiilverbanden zusammenlagern konnenl-6. Fluide Systeme, in
denen geloste hochmolekulare Molekiile nicht durch Hauptvalenzen, sondern
durch sog. Nebenvalenzbindungen miteinander verknupft sind, konnen gelieren7-9. Dies fiihrt u. a. zu einer Viskositatserhohung und einem deutlich zeitabhangigen Verhalten physikalischer MeBgroBen, wie z. B. der Dielektrizitatskonstante'? 10,15. Selbst in sehr verdiinnten Losungen findet man Anomalien,
die bei Nachweismethoden, die auf colligativen Eigenschaften beruhen, nur
scheinbare Molekulargewichte liefernll.
Das Auftreten zusatzlicher Nebenvalenzbindungen auBert sich auch bei den
hauptvalenzmaBig vernetzten Gelen in den mechanischen Eigenschaften und
im Quellungsverhalten~2-15.
I n vielen Fallen konnen als Ursache fur die Bildung von Teilchenaggregaten
mikrokristalline Bereiche nachgewiesen werden, wenn kristallisierfahige Sequenzen ausreichender Lange und Zahl im Makromolekiil vorhanden sind. Bei
dieser Art der Verkniipfung laBt sich durch Temperaturerhohung ein SchmelZen der Haftstellen erreichen. Dabei ist vorausgesetzt, daB man die Zersetzung
der Komponenten unterbinden kannl6. Dies ist schematisch in Abb. 1 dargestellt, wobei angenommen ist, daB Polymeres und Losungsmittel (LM) eine
eutektische Mischung bilden. Die Schmelzpunkte von Polymerisat bzw. LM
sind Tssm bzw. Tlsm. Die Liquiduskurve T2sm - E , auch Kristallisationskurve
genannt, die das homogene vom heterogenen Gebiet abgrenzt, hat bei hochmolekularen Losungen - infolge der Verschiebung des eutektischen Punktes
zur Seite des reinen LM - ungefahr den in der Zeichnung dargestellten Verlauf7.
Wiirde z. B. eine homogene Losung der Zusammensetzung y auf die Temperatur TI abgekiihlt, so wiirde reines Polymerisat auskristallieren. I n diesem Fall
ist fur das Koexistenzgebiet Losung - Polymerkristall die Kurve Tssm - TE - E
die Soliduskurve. I n Wirklichkeit ist jedoch bei Polymeren das Verhalten komplizierter , weil die Kristallisation nicht vollstandig verlauft. Liegt die Siedetemperatur T, des LM unterhalb einer zur Konzentration y gehorenden Koexistenztemperatur TI, so kann unter Normaldruck das heterogene Gebiet nicht
472
Geloste und gequollene Polymethylmethmrylate
verlassen werden. Bei Polymerlosungen beobachtet man haufig, daB die Liquiduskurve Tssm - E im Bereich der verdunnten Losungen fast mit der Temperaturachse auf der Seite des reinen LM zusammenfallt. Dies bedeutet, daB selbst
hochverdunnte Losungen noch zweiphasig sind.
LM
Abb.
1.
Y
4
Po I
Zustandsdiagramm eines binaren Systems mit eutektischem Punkt. Tzsm
= Schmelztemperatur des Polymerisats (Pol), Tlsm = Schmelztemperatur des LM, T, = Siedetemperatur des LM, TE = eutektische Temperatur, y1 = Massenbruch des LM, heterogener Bereich gestrichelt umrandet.
Die Ausbildung eines so gearteten Molekulverbandes bezeichnet ELIAS als
,,irreversible" Multimerisation oder Aggregation6. Es ist jedoch klar, daB die
Existenz einer isobaren Liquiduskurve prinzipiell ein Gleichgewicht zwischen
z. B. partiell-kristalliner gequollener Phase und einer verdunnten Polymerlosung voraussetzt, auch wenn dieses sich u. U. nicht in vernunftigen Zeiten einstellt. Verlauft die Liquiduskurve im Gebiet sehr geringer, aber noch meBbarer
Polymerkonzentration, so wird man in jedem Fall durch Verdunnung das homogene Gebiet erreichen konnen. Dies ist jedoch ausgeschlossen, wenn im Rahmen der MeBgenauigkeit die isobare Liquiduskurve an ihrer BuBersten, zum
LM gewandten Seite mit der Temperaturachse zusammenfallt. Homogene Losungen lassen sich dennoch bei jeder Konzentration durch Temperaturerhohung,
evtl. unter Druck, herstellen, wenn man von chemischen Reaktionen der Komponenten und von einer moglichen Entmischung im flussigen Zustand einmal
absieht.
473
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,M. PYRLIK
u. G. REHAGE
Alle anders gearteten Wechselwirkungen, die in Losungen zu Gleichgewichten zwischen einzelnen Makromolekulen und Makromolekiilverbanden fuhren
und nicht mit der Umwandlung 1. Ordnung, d. h. Kristallisation der hochmolekularen Komponenten in Zusammenhang stehen, konnen eine Zusammenlagerung von Molekiilen hervorrufen, die Assoziation genannt wird6. Bei hinreichender Verdunnung sind in hochmolekularen assoziierten Losungen die Grenzgesetze streng giiltigl7. Abweichungen sollte man erwarten, wenn die Bedingung der Homogenitat der Losung nicht mehr erfullt ist. Es ist natiirlich auch
moglich, daB der Bereich der ideal-verdunnten Losung experimentell nicht mehr
zuganglich ist.
Die vorliegenden Systeme zeigen einige Anomalien, die auf die eingangs behandelten Falle zuriickgefuhrt werden konnen.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1 Osmotisehe Messungen
Mit Hilfe osmotischer Messungen kann man die Differenz des chemischen
Potentials des permeierenden Stoffes zwischen Losung und reinem LM oder
zwischen zwei Losungen verschiedener Konzentration bestimmenl*l19. Die
Extrapolation des auf die Konzentration des gelosten Stoffes xz bezogenen
osmotischen Druckes auf den Grenzwert lim
($),ergibt einen dem Mole-
x;40
kulargewicht bzw. dem Polymerisationsgrad rn reziprok proportionalen Wert,
der aus der in G1. ( 1 ) dargestellten Reihenentwicklung und dem Grenzgesetz
fur unendliche Verdunnung folgt :
-
RT
VOI
X
:
[-
1
1
+ Ax,*+ ...
rn
Hierin ist V01 das Molvolumen des Liisungsmittels, R die universelle Gaskonstante, T die absolute Temperatur, A der 2. Virialkoeffizient des osmotischen
Druckes, x% der Grundmolenbruch des gelosten Stoffes, der nach G1. (2) aus
den Massen des LM und des gelosten Stoffes ml und m2 sowie den Molmassen
des LM und des Grundmolekuls M1 und Mz berechnet werden kann :
xi
=
(mz/Mz)/(ml/Ml
+ mz/Mz)
(2)
I n Abb. 2 ist der reduzierte osmotische Druck njx; fur das System Toluol-ataktisches PMMA in Abhangigkeit vom Molenbruch fur verschiedene Temperaturen aufgetragenll . Es fallt auf, daB die aus dem Kurvenverlauf extrapolierten
Achsenabschnitte betrachtlich voneinander abweichen, obwohl der Unterschied aufgrund der temperaturabhangigen GroBe T/Vol nur maximal 2% betragen durfte. Die nach dieser Extrapolation erhaltenen Molekulargewichte
(MaPP) sind folglich nur scheinbare Werte, weil sie nicht von der Temperatur
474
Geloste und gequollene Polymethylmethacrylate
0.01
Abb. 2.
I
Reduzierter osmotischer Druck n/xi in a t m in Abhangigkeit vom Grundmolenbruch des Polymerisats xi.
unabhangig sind. Ahnliche Ergebnisse wurden bei Messungen des osmotischen
Drucks vom gleichen Polymerisat in Tetrachlorkohlenstoff erhaltenll. Obwohl
der osmotische Druck im Konzentrationsbereich von 1-5 Grundmol- yo PMMA
unabhangig von der Konzentration ist , werden fur verschiedene Temperaturen
verschiedene scheinbare Molmassen gefunden. Es ist erstaunlich, daB trotz des
konzentrationsunabhangigen osmotischen Druckes nur ein pseudo-ideales Verhalten vorliegt, da das VAN’T HoFFsche Gesetz nur scheinbar gultig ist.
Die nach dem Extrapolationsverfahren erhaltenen scheinbaren Molekulargewichte sind in Abb. 3 fur die beiden Losungsmittel in Abhangigkeit von der
Temperatur dargestellt. Mit steigender Temperatur nimmt das scheinbare
Molekulargewicht in diesem Temperaturbereich linear ab. Die Werte fur Map,
sind beim Tetrachlorkohlenstoff groBer, die Temperaturabhangigkeit ist geringer a1s beim Toluol.
Das ataktische PMMA ist rontgenamorph; aus diesem Grunde schlieBen wir
eine Aggregation im oben beschriebenen Sinne aus. Der annahernd parallele
Verlauf der Kurven in Abb. 2 kann in einfacher Weise durch die Temperatur475
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER, M. PYRLIXu. G. REHAGE
5.1041
,
10
.
,
20 30
.
40
---c
Abb. 3.
TkI
Zahlenmittelwert (Mn) des scheinbaren Molekulargewichts vom PMMA
in Toluol (0)
und Tetrachlorkohlenstoff ( 0 )in Abhlngigkeit von der
Temperatur.
abhangigkeit des ersten Virialkoeffizienten, das scheinbare Molekulargewicht,
und nur in komplizierter Weise Purch die Temperaturabhangigkeit des zweiten
und der hoheren Virialkoeffizienten des osmotischen Drucks gedeutet werden,
wie aus G1. (1)hervorgeht. Wir vermuten daher, daB die beobachteten Anomalien auf eine Assoziation des PMMA zuruckzufuhren sind. Es ist bekannt, dal3
A in G1. (1) mit steigendem Molekulargewicht abnimmt20. Der experimentelle
Befund, daB die Wechselwirkungsparameter der FLoRYschen Theorie fur
schwach vernetzte gequollene Systeme annahernd gleich groB den Wechselwirkungsparametern der FLoRY-HuGGINs-Theorie fur hochmolekulare Liisungen
in dem gleichen LM sind, stiitzt ebenfalls die Assoziationsthese, daB eine Zusammenlagerung von Teilchen, bei geringer Zahl der ,,Haftstellen", die LMPolymer-Wechselwirkung nicht sehr stark beeinfluBt21.
Das ataktische PMMA ist aus isotaktischen und vorwiegend syndiotaktischen
Sequenzen aufgebaut. Die Vermutung, daB es sich um eine Assoziation handelt,
wird noch dadurch gestiitzt, daB quasiternare Systeme, bestehend aus isotaktischem und syndiotaktischem PMMA sowie dem LM Toluol, gelieren. Ferner
weist das losungsmittelfreie System isotaktisches - syndiotaktisches PMMA
ein Schmelzpunktsmaximum auf227 23.
Aus den einfuhrenden Bemerkungen geht hervor, daB auch in den beiden
osmotisch gemessenen, offensichtlich homogenen Systemen das Gebiet erreicht
werden muB, in dem die Extrapolation auf unendliche Verdiinnung ein temperaturunabhangiges Molekulargewicht ergibt. Leider sind bei kleineren Konzen476
Geloste und gequollene Polymeth ylmethacrylate
trationen als den hier untersuchten die MeBfehler fur eine Auswertung zu groB,
da die Steighohendifferenzen nur noch einige mm betragen.
2.2 Dielektrische Messungen
Die makroskopische Beschreibung eines homogenen, isotropen Dielektrikums erfolgt durch die Angabe der komplexen Dielektrizitatskonstante (DK),
die von Frequenz, Temperatur und Druck abhangig ist. Der Imaginarteil der
Dielektrizitatskonstante E" ist direkt der im Dielektrikum dissipierten Energie
proportional und ist mit dem Realteil der DK, t.', und dem Verlustwinkel 6, um
den die dielektrische Verschiebung gegen die Feldstarke verschoben ist, iiber
die Beziehung tgS = &''I&' verkniipft.
Untersuchungen von Losungen des PMMA verschiedener Taktizitat sind von
besonderem Interesse, weil der Grundbaustein ein polares Molekul mit einem
permanenten elektrischen Dipolmoment in der Seitenkette darstellt. Das gesamte Dipolmoment eines Polymermolekuls, das sich aus der Vektorsumme
der Grundbausteine ergibt, hangt von der Konfiguration und Konformation
der Makromolekiile ab. Da sich infolge der thermischen Bewegungen die Konformationen standig andern, ist nur ein Mittelwert meBbar, der von der Temperatur und der molekularen Umgebung abhangig ist. Zu einer Berechnung des
experimentell bestimmbaren effektiven Dipolmoments ist die Kenntnis der
Wechselwirkungspotentiale zwischen den Kettensegment,en erforderlich.
Tritt nun bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich eine h d e rung der Platzwechselhaufigkeit auf, die durch inter- oder intramolekulare
Wechselwirkungen hervorgerufen wird, so kann damit eine dnderung der DK
verbunden sein. Auf diese Weise lassen sich Phaseniibergange und Konformationsanderungen durch DK-Messungen in Abhangigkeit von der Frequenz
oder der Temperatur bestimmen24-27.
I n den Abb. 4-6 sind die Ergebnisse von dielelrtrischen Messungen in Abhangigkeit von der Temperatur fur Toluol-PMMA-Systeme unterschiedlicher Taktizitaten und Mischungsverhaltnisse bei einer Frequenz von 1 kHz angegebenlo. Alle Messungen wurden mit einer SCHERING-MeBbrucke der Firma Tettex mit einem Wechselstrom-Nullindikator hoher Empfindlichkeit durchgefuhrt*. Das verwendete Losungsmittel Toluol wurde nach den herkommlichen
Verfahren gereinigt. Brechungsindex und DK des LM stimmten im gesamten
Temperaturbereich mit den zuverlassigsten Literaturwerten iiberein28-31.
Wie man Abb. 4entnehmen kann, weist die Kurve E' (T)einer 0,97-proz. L6sung
von isotaktischem PMMA in Toluol bei ca. -17 "C einen Knick auf. Bei dieser
Temperatur besitzt die tgs(T)-Kurve ein Maximum bzw. eine Stufe, je nachdem, ob die MeBtemperaturen schrittweise von hoheren bzw. niedrigeren Temperaturen eingestellt werden. Dies ist durch Pfeile an den Kurven gekennzeich-
*
H. SCHERING,
Priizisions-MeBbrucke Typ 2801, Tettex AG., Schweiz.
477
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,M. PYRLIKu. G. REHAGE
Abb. 4.
Temperaturverlauf von E' und tgd fiir eine 0,97-proz.Losung von isotaktischem PMMA in Toluol. f = 1000 Hz.
net. Das Maximum im Verlustfaktor tgd bei -17°C beruht auf einer visuell
beobachteten Heterogenitat der Losung (Kristallisation oder fliissig-fliissig-Entmischung), die nicht naher untersucht wurde. Ein ahnliches Verhalten zeigt
auch eine 1,07-proz.Losung von syndiotaktischem PMMA in Toluol. I n diesem Fall tritt das auf Heterogenitat beruhende Maximum im Temperaturverlauf von tgd bei ca. -5°C auf10.32. Bei beiden Systemen wurde ein linearer Zusammenhang zwischen el und tgd im Temperaturbereich zwischen 0 "C und
90°C gefunden, der vom MeBweg unabhangig ist. Dies bedeutet nach den obigen Ausfiihrungen, dal3 in diesem Temperaturintervall keine mit Dipolmomentanderung verkniipften Konformationsanderungen ablaufen.
Anders jedoch ist das Verhalten einer Toluol-PMMA-Losung von 0,83%PMMA,
das aus einer Mischung von isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren im
Verhaltnis 2 : 1 besteht (Abb. 5 ) . Die E' Werte fallen bei Temperaturerhohung
ab mit einem Knick bei ca. -15°C und einem deutlicheren Knick bei 80°C.
Fiihrt man die Messungen schrittweise von 10°C bis 90°C durch, so nimmt tgd
(0)
zwischen 10°C und 70°C linear mit der Temperatur zu und steigt dann rascher auf einen Wert von 3,5 . 10-2 bei 90°C an. Die Messungen mit schrittweise fallender Temperatur sind bis zum Punkt A durch ausgefiillte Kreise ( 0 )
478
Geloste und gequollene Polymeth,ylmethacrylate
Abb. 5 . Temperaturabhiingigkeit von E' und tgd fiir eine 0,83-proz. Losung aus
einer Mischung aus zwei Teilen syndio- und einem Teil isotaktischem
PMMA in Toluol. f = 1000 Hz.
eingezeichnet. Wartet man bei einer dem Punkt A entsprechenden Temperatur,
so fallt innerhalb von ca. 24 Stunden der Wert bis auf den tgd-Wert ab, der
zum Punkt B gehort. Der Kurvenverlauf unterhalb von 10 "C hangt vom MeBweg ab, und zwar wird ausgehend von 20°C die Kurve mit offenen Kreisen (0)
mit einem Maximum zwischen -5°C und -15°C gefunden. Messungen bei
schrittweise steigender Temperatur von -60 "C bis f25 "C ergeben eine Kurve
(0)
ohne Maximum, ebenso die anschlieaende MeDreihe (m) von +25"C bis
-60°C. MiBt man jedoch nach einer Temperung der Losung bei 75°C bei
schrittweise fallender Temperatur
so tritt das Maximum wieder auf. Im
Gegensatz zu den Losungen der reinen taktischen Komponenten in Toluol weisen die tg 8-Werte der Mischungen von isotaktischem und syndiotaktischem
PMMA in Toluol unterhalb von 90 "C ein zeitabhangiges Verhalten auf, das auf
der Bildung von Stereokomplexen beruht32. Diese Stereokomplexbildung ist
nach den eingangs gemachten Bemerkungen als eine Aggregation von Teilchen
bzw. Sequenzen zu betrachten, da in den Losungen Heterogenitaten beobachtet
werden. Die hoher konzentrierten Losungen, auch von anderem Mischungsverhaltnis hinsichtlich der reinen taktischen Komponenten, bilden z. T. abfiltrier-
(v),
4 79
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,M. PYRLIKu. G. REHAGE
bare Gelteilchen mit typischen Synareseerscheinungen. Rontgenweitwinkelaufnahmen losungsmittelfreier stereoregularer Polymergemische zeigen deutliche kristalline Reflexe, die auf mikrokristalline Bereiche zuriickgefuhrt wer-
2*8.
4
2.70.
260
2
250
1.1
3
6
4
2.4Q
2
2JO-
Abb. 6.
,
.ii4
Temperaturverlauf von E' und tg8 fiir eine 5,17-proz. Losung von ataktischem PMMA in Toluol. Kurvenbezeichnung s. Text. f = 1000 Hz.
Bemerkenswert ist nun, daB Losungen von ataktischem PMMA in Toluol ein
ahnliches zeitabhangiges Verhalten der t g 8-Werte aufweisen. I n Abb. 6 sind
die Werte fur E' und tg8 als Funktion der Temperatur fur eine Losung von ataktischem PMMA in Toluol von 5,17 Gew.-% dargestellt. Mit steigender Temperatur fallt wie bei reinem Toluol der &'-Wertab, wobei Knicke bei -27 "C und
+42"C auftreten. Die tg8-Kurve (0)
Nr. 1 hat bei ca. 40°C ein Maximum,
wenn bei schrittweise vorgenommener Temperaturerhohung gemessen wird. Die
Wiederholung der Messung ergibt die Kurve (m) Nr. 2. I m Temperaturbereich
zwischen 20 "C und -20 "C sind die t g 8-Werte unabhangig von der Temperatur
und vom MeBweg. Kuhlt man weiter ab, so erhalt man die Kurve Nr. 3, die bei
-30 "C ein Maximum aufweist, das geringfiigig zu hoheren Temperaturen verschoben ist, wenn man bei steigender Temperatur miBt (Kurve ( 0 )Nr. 4). Die
Messung der t g 8-Werte bei hoheren Temperaturen erfolgte mit einer neu eingefullten Losung. Die MeBergebnisse ( A ) sind durch die Kurve Nr. 5 wiedergege480
Geloste und gequollene Polymethylmethacrylate
ben. Man beobachtet deutliche Stufen und nach einer 15 Stdn. andauernden
Temperung bei 80°C einen Abfall des tgd-Wertes von 7 . 10-4 auf 5 10-4:
Kuhlt man nun von diesem Punkt ab, so bekommt man die Werte (A),
die
durch die Kurve Nr. 6 mit stufenformigem Verlauf dargestellt sind.
Bei allen Messungen der tgs-Werte - sowohl bei den Losungen mit ataktischem PMMA als auch bei denen mit Mischungen der stereoregularen Produkte - werden im Temperaturbereich zwischen 20 "C und 80 "C Zeitabhangigkeiten beobachtet. Dabei nehmen die GroBen tgd bzw. eN von Losungen, die
kurzzeitig bei hoheren Temperaturen als der MeBtemperatur getempert wurden,
mit der Zeit ab. Oberhalb von ca. 90°C sind diese Zeiteffekte nur gering oder
im Rahmen der MeBgenauigkeit nicht mehr feststellbar. Da die Zeiteinflusse
der hier diskutierten MeBgroBe tgd fur ataktisches PMMA und fur die stereospezifischen PMMA-Mischungen in Toluol im gleichen Temperaturbereich auftreten und jeweils eine Abnahme von tgd bedingen, sollte die Ursache fur beide
Prozesse die gleiche sein. Es mu6 jedoch darauf hingewiesen werden, daB die
Zeiteffekte bei Losungen aus ataktischem PMMA selbst bei hohen Konzentrationen wesentlich schwacher ausgepragt sind als bei Losungen aus Gemischen
beider stereoregularer PMMA-Komponenten sehr geringer Konzentrationen.
Wegen des permanenten Dipols in der Seitengruppe lassen sich beim PMMA
die durch TemperatureinfluB hervorgerufenen h d e r u n g e n von Platzwechselvorgangen mit dielektrischen Messungen bequem verfolgen.
2.3 Viskosimetrische Messungen
Die im vorigen Abschnitt beschriebenen Zeiteffekte treten in ahnlicher Form
auch bei viskosimetrischen Messungen auf. Ober experimentelle Details der von
uns ausgefuhrten viskosimetrischen Untersuchungen an Losungen aus Toluol
und PMMA verschiedener Taktizitat ist an anderer Stelle ausfuhrlich berichtet
worden15133. Die oben angefuhrten auf Gelbildung beruhenden Heterogenitaten
wurden auch bei den Messungen im Kapillarviskosimeter beobachtet. Dadurch
konnten die Durchlaufzeiten erst bestimmt werden, nachdem die makroskopischen Gelteilchen abfiltriert worden waren. Trotz dieser MaBnahme wurde eine
Abnahme der Durchlaufzeit mit der Anzahl der MeBvorgange gefunden, die in
Abb. 7 fur verschiedene Losungen und Temperaturen graphisch dargestellt ist.
Bei etwa gleicher Stromungsgeschwindigkeit fur das Ruckpumpen einer Losung in den Vorratsbehalter des UBBELOHDE-ViSkOSimeterSwar die Durchlaufzeit noch abhangig von der Meniskushohe und der Temperzeit vor jeder Messung. So nahm z. B. bei einer aus gleichen Teilen isotaktischer und syndiotaktischer Komponente bestehenden Losung nach 20 Durchlaufen bei 24 "C die
DurchfluBzeit von ca. 1100 sec auf ca. 600 sec ab. Wartete man jedoch einen
Tag, dann war die Durchlaufzeit fur den ersten Durchlauf wieder so groB wie
48 1
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,
M. PYRLIK
u. G. REHAGE
vorher. Aus den niedrigen Werten, die ungefahr stationaren Bedingungen wahrend des Stromungsvorganges entsprechen, wurden die Viskositaten berechnet .
Bei Temperaturen oberhalb von 80 "C wurden diese von der Vorgeschichte der
Losung beeinflufiten Zeiteffekte nicht mehr beobachtet.
5
Abb. 7.
10
15
20
N_
Durchhufzeiten (t) zweier Losungen von stereoregularen PMMA in
Toluol in Abhiingigkeit von der Zahl der Einzelmessungen N.
A : 1 Teil syndiotaktisches, 2 Teile isotaktisches PMMA.
0: Gleiche Teile syndio- und isotaktisches PMMA bei drei verschiedenen
Temperaturen.
Die reduzierte spezifische Viskositat der reinen stereoregularen Polymethylmethacrylate und deren Mischungen untereinander im LM Toluol ist in Abb. 8
gegen die Temperatur aufgetragen. Auffallend ist die geringe Temperaturabhangigkeit der reduzierten spezifischen Viskositat der Liisungen mit isotaktischem
und syndiotaktischem PMMA. Der Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskositat der sehr verdiinnten Losungen mit stereoregularen Polymergemischen zeigt demgegeniiber eine charakteristische Viskositatsabnahme mit
steigender Temperatur. Dabei ist der Absolutwert der reduzierten Viskositaten
insbesondere fur die Mischungen mit ungefiihr gleichenAnteilenisotaktischer und
syndiotaktischer Komponente erhoht gegenuber den [qSp/c]-Wertender reinen
Komponenten, was aus den Abb. 8u.9 hervorgeht. BeiTemperaturen uber 90°C
482
Geloste und gequollene Polymeth ylmethacrylata
25
Abb. 8.
35
45
55
65
75
85
T [“C]
Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskositiit fur Losungen
von stereoreguliirem PMMA in Toluol.
0 : syndiotaktisches PMMA,
0: isotaktisches PMMA,
A : 4 Teile syndiotakt., 1 Teil isotakt. PMMA,
0 : 1 Teil syndiotakt., 4 Teile isotakt. PMMA,
W : 1 Teil syndiotakt., 2 Teile isotakt. PMMA.
schliel3lich werden auch fur die Polymermischungen in Toluol reduzierte spezifische Viskositaten gemessen, die gegenuber denen der Losungen mit reinem
stereoregularem PMMA nicht erhoht sind. Dies ist aus Abb. 10 zu ersehen,
in der die reduzierte spezifische Viskositat in Ahhangigkeit vom Massenbruch
der syndiotaktischen Komponente bei verschiedenen Temperaturen und konstanter LM-Konzentration dargestellt ist. Das ausgepragte Maximum, das
leicht zur Seite der syndiotaktischen Komponente verschoben ist, wird mit
steigender Temperatur immer flacher.
Alle Erscheinungen konnen ohne Zusatzhypothesen auf eine intermolekulare
Zusammenlagerung von isotaktischen und syndiotaktischen Makromolekulen
bzw. Molekulsequenzen zuruckgefuhrt werden 33-37. Dabei entspricht der Molekiilverband fur die Stereokomplexbildung aus isotaktischer und syndiotaktischer Komponente dem eingangs erwahnten Typ der Aggregation (Mikrokristallbildung ), wenn man die Begriffe Aggregation und Assoziation nicht synonym
verwendet.
Die reduzierten spezifischen Viskositaten von ataktischem PMMA in Toluol
zeigen im Temperaturverlauf ein Maximum, das vom Molekulargewicht abhan-
483
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
B. MOHADJER,
M. PYRLIK
u. G. REHAGE
t
[dig]
9-
8'
7-
65-
4321-
Abb. 9.
Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskosit&t fiir Losungen
von stereoregularem PMMA in Toluol.
0: 1 Teil syndiotakt., 1 Teil isotakt. PMMA,
W : 2 Teile syndiotakt., 1 Teil isotakt. PMMA.
Abb. 10. Abhangigkeit der reduzierten spezihchen Viskositiit fiir Losungen von
Mischungen der beiden stereoregularen PMMA in Toluol vom Massenbruch der syndiotaktischen Komponente (z) bei drei verschiedenen Temperaturen und konstanter LM-Konzentration.
484
Gelaste und gequollene Polymethylmethacrylate
gig ist, wie man der Abb. 11 entnehmen kann. Die Ordinate wurde unterteilt,
um die Empfindlichkeit der Darstellung zu erhohen. Das schwach ausgepragte
Maximum verschiebt sich mit steigendem Molekulargewicht zu hoheren Temperaturen.
t
320 000
49'
46.
43.
40.
37-
426.
(24
1,22.
l20.
1,18110000
Q35j
0.33
I
20
Abb. 11.
35
50
65
80
T
95
cod
Temperaturabhlingigkeit der reduzierten spezifischen Viskositat von
ataktischem PMMA unterschiedlichen Molekulargewichts Mv in Toluol.
Mv ist der viskosimetrisch bestimmte Mittelwert.
Nimmt man an, daB bei ataktischem PMMA in verdunnten Losungen eine bevorzugte Wechselwirkung zwischen isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen stattfindet, so ist diese vornehmlich zumindest bei sehr groBer Verdunnung auf den intramolekularen Bereich beschrankt. Werden durch Temperaturerhohung diese Nebenvalenzen oder Haftstellen gelost, so konnen Makromolekule mit vorwiegender Knauelgestalt weiter aufquellen und ihr hydrodynamisches Volumen vergrooern. Dies fuhrt zu einer Viskositatszunahme.
Das Losen der Nebenvalenzen hat jedoch auch gegenlaufige Wirkungen, weil die
Durchspulbarkeit eines Knauels und die Flexibilitat der Kette zunehmen. Die
Abnahme von etwa auftretenden intermolekularen, die Losung vernetzenden
485
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B. MOKADJER,M. PYRLIK
u. G. REHAGE
Verknupfungen fuhrt ebenfalls zu einer Viskositiitsabnahme. Nimmt man eine
uberlagerung dieser Einflusse an, so kann der fur ataktische PMMA-Losungen
gefundene Temperaturverlauf der reduzierten spezifischen Viskositat ohne weiteres erklart werden. Da man in Analogie zum Schmelzvorgang annehmen kann,
daB die Temperatur, bei der das Losen von Nebenvalenzen erfolgt, noch von
der Sequenzlange abhangig ist, sollte man infolge des Vorliegens einer mehr oder
weniger breiten Sequenzlangenverteilung einen Temperaturbereich erwarten,
in dem sich die Nebenvalenzen losen.
Eine Entscheidung daruber, ob die Nebenvalenzbindungen auch beim ataktischen PMMA auf kristallinen Bereichen beruhen, ist aufgrund dieser MeBergebnisse allein nicht moglich. Jedenfalls ist aus kinetischen Erwagungen die Wahrscheinlichkeit fur das Auftreten von langeren Sequenzen der syndiotaktischen
und der isotaktischen Konfiguration sehr gering38. Fur die Ausbildung einer
neuen, thermodynamisch stabilen, kristallinen Phase ist jedoch eine Mindestsequenzlange erforderlich.
2.4 Quellungsmessungen
Die beim PMMA je nach stereoregularer Struktur auf Assoziation oder
Aggregation oder beidem beruhenden Anomalien auBern sich auch im Quellungsverhalten von vernetzten Proben. I n Abb. 12 sind Quellungskurven von
zwei verschieden vernetzten Gelen in einem guten LM schematisch dargestellt,
wie sie z. B. an PMMA-Toluol-Gelengemessen wurden, bei denen Methylmethacrylat mit dem Vernetzer Glykoldimethacrylat in Substanz copolymerisiert
worden war129 15. Die Kurven 1 und 2 geben die msximale Sattigungskonzentration des LM in Abhangigkeit von der Temperatur wieder, wobei Gel 1, dargestellt durch die Kurve 1, durch eine hohere Vernetzungsdichte als die des Gels 2
charakterisiert ist. Die Gele befinden sich bei Temperaturen oberhalb der gestrichelten Kurve BC im gummielastischen Zustand. I n diesem Temperaturbereich ist die Steigung der Quellungskurve durch die Gute des LM bestimmt. Im
vorliegenden Fall wurde fur beide Gele ein gutes Losungsmittel angenommen.
Dies erkennt man daran, da13 mit steigender Temperatur die Lijsungsmittelkonzentration abnimmt, d. h. das Gel entquilltl6. Bei schlechten LM wurde bei
Temperaturerhohung in diesem Temperaturbereich Aufquellung beobachtetls.
Anders verhalten sich die PMMA-Gelebei Temperaturen, die unterhalb der zu
den Punkten B1 bzw. Bz gehorenden Temperaturen liegen. I n allen untersuchten Lijsungsmitteln (mit Ausnahme von Chloroform) ist die Steigung der Quellungskurven (aT/ayl), positiv, hierbei ist y1 der Massenbruch des LM. Dies
bedeutet eine Zunahme der Sattigungskonzentration mit steigender Temperatur. Bei PMMA-Gelen mit Toluol andert sich in der Nahe der Punkte B1, B2
486
Geloste u n d gequollene Polymeth ylmethacrylate
C
,
0
I
0
Pol
Abb. 12.
-
Y,
,
I
1
LM
Schematische Darstellung von Quellungskurven zweier verschieden stark
vernetzter Gele (1,2).y1 =.Massenbruch des LM, Al, A2, A3 Einfriertemperaturen der losungsmittelfreien Polymerisate. Weitere Erlauterung s.
Text.
usw. das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve. I n dem Temperaturbereich unterhalb der Kurve BC besitzt das gequollene Polymerisat andere Eigenschaften als oberhalb. Diese Tatsache wird auf den zusatzlichen EinfluB von
Nebenvalenzbindungen zuruckgefuhrt. Man kann den Verlauf der Quellungskurven in diesem Temperaturbereich so erklaren, daB es - von der Kurve BC
ausgehend - mit abnehmender Temperatur zur Ausbildung von Nebenvalenzen
kommt. Dem hauptvalenzmafiig gebildeten Netzwerk iiberlagert sich nun ein
zusatzliches Netzwerk von Nebenvalenzbindungen. Dadurch nimmt bei Temperaturerniedrigung die Sattigungskonzentration ah.
Der Temperaturbereich, in dem die Quellungskurve die Steigung andert, ist
fur PMMA abhangig von der Vernetzungsdichte. Bei Abnah’me der Vernetzungsdichte verschiebt sich die Temperatur, bei der ein Vorzeichenwechsel in der
Steigung der Quellungskurve stattfindet, zu hoheren Temperaturen (vgl. Kurve
BC). Da mit abnehmender Vernetzungsdichte die Polymerketten beweglicher
werden, kann man vermuten, daB aus diesem Grunde mehr Nebenvalenzen bildende Sequenzen zusammenfinden. Ferner sollte der im vorangehenden Abschnitt erwahnte EinfluB der Sequenzlangenverteilung von Bedeutung sein. E s
ist zu vermuten, tlaB mit abnehmender Vernetzungsdichte die Sequenzlangenverteilung zu hoheren Sequenzlangen verschoben wird. Daraus folgt, daB die
maximale Temperatur, bei der die Nebenvalenzen noch wirksam sind, mit ab487
W. BORCHARD,
G. KALAWRYTINOS,
€3. MOHADJEB,
M. PYRLIKu. G. REHAGE
nehmender Vernetzungsdichte ansteigt. Zugleich sollte der Temperaturbereich,
in dem sie sich bilden konnen, groBer werden.
Entlang der Kurve BC nimmt - von B ausgehend in Richtung C - die Vernetzungsdichte ab und wird in der Nahe von y ~ 1
= gleich Null. Dies ist der Bereich der verdunnten Losung, in den man durch die Extrapolation der Kurve B
B1 Bz auf y1- 1 gelangt. Dieser Bereich ist die Umgebung des Punktes C. Bei
in Toluol gequollenen PMMA-Gelen fuhrt diese Extrapolation auf einen Temperaturbereich in der Nahe von 90 "C. Wie in den vorangehenden Abschnitten
ausgefuhrt wurde, ist dies der Temperaturbereich, oberhalb dessen keine Zeiteffekte beobachtet werden konnten. Daraus kann man schlieaen, dafi die in
Losungen und Gelen beobachteten Phanomene auf die gleiche Ursache zuruckzufuhren sind.
Unterhalb der Kurve BC frieren die Gele 1 und 2 bei D1 und Dz zu Glasern
ein, weil die Quellungskurven die Einfrierkurven AlDl bzw. A2Dz schneiden.
Das reine unvernetzte Polymerisat friert bei der Temperatur A3 ein. Bei hauptvalenzmaBig vernetzten reinen Polymerisaten steigt die Einfriertemperatur
mit zunehmendem Vernetzungsgrad (A2 bzw. A1). Die Steigungen der Quellungskurven zeigen bei der glasigen Erstarrung der Gele haufig einen Vorzeichenwechsel, der dadurch zustande kommt, daB das LM ebenfalls in den Glaszustand ubergeht und damit die Einfrierwarme des LM frei wird79 39,40.
Das Vorzeichen der Steigung der Quellungskurve im Temperaturbereich der
Nebenvalenzbindungen unterhalb der Kurve BC kann nicht mehr durch die
letzte Verdunnungswarme des hauptvalenzmafiig vernetzten Gels allein beschrieben werden, weil sich nun die effektive Vernetzungsdichte durch die zusatzlichen Bindungen mit der Temperatur andertlz. Fur PMMA-Gele wurden in
diesem Temperaturbereich Anomalien im Spannungs-Verformungsverhalten
gefundenlz-14.
3. Schlubbetrachtung
Die in dieser Arbeit mitgeteilten Ergebnisse uber Messungen des osmotischen
Drucks, der komplexen DK, der Viskositat und des Quellungsverhaltens von
PMMA-Losungen und -Gelen deuten in einem bestimmten Temperaturbereich
auf eine Verknupfung von isotaktischen und syndiotaktischen Sequenzen hin.
Diese Verknupfung ist in der Literatur unter Stereokomplexbildung bekannt
und kann nach den Begriffen Aggregation und Assoziation klassifiziert werden.
Das von LIQUORIu. a. aufgrund von rontgenographischen Messungen vorgeschlagene Modell, in dem syndiotaktische Molekule in den Mulden parallel angeordneter Helices der isotaktischen Molekule angeordnet sind, steht im Einklang mit den beobachteten Phanomenen37. Bei Molekulen, deren stereoregu488
Geloste und gequollene Polymethylmethmrylate
Iiire Anordnung stark gestort ist, wie z. B. dem ataktischen PMMA, kann es
zur Bildung weniger Nebenvalenzbindungen (Assoziation)kommen, die in verdunnten Losungen vornehmlich intramolekulare Haftstellen erzeugen. Solche
Verknupfungen bestehen sehr wahrscheinlich auch in losungsmittelfreiem ataktischem PMMA, wie aus Messungen der Doppelbrechung hervorgeht41.
Wir danken der Firma RQHMGmbH, Darmstadt, fur die Oberlassung der
Polymerisate.
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