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Eigenschaften von Moleklen in elektrischen Feldern.

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VERSAMMLUNGSBERICHTE
Eigenschaften yon Molekiilen in elektrischen Feldern
Von Amiin Schweig[’]
Molekiile sind iiberwiegend aus elektrisch geladenen
Teilchen aufgebaut. Daher spielen elektrische Felder
in der Chemie eine groDe Rolle. So ruft ein polares Farbstoffmolekiil in Losung durch Ausrichten von Losungsmittelrnolekiilen ein elektrisches Dipolfeld (Reaktionsfeld) hervor. Unter dem EinfluD des losungsmittel- und
temperaturabhangigen Reaktionsfeldes konnen Elektronenabsorptionsbanden des Farbstoffmolekiils sehr stark
verschoben und in ihrer Intensitat verandert werden (Solvatochromie und Thermochromie).
Eine einfach uber die qualitative Forstersche Erklarung
hinausgehende Theorie zur Berechnung der Solvatochromie polarer Farbstoffe wird beschrieben. Diese Theorie
fihrt auf das Problem, molekulare Dipolmomente und
Polarisierbarkeiten in elektronischen Grund- und Anregungszustanden zu berechnen. Die Losung dieses Problems ergab cine Methode (Kuhr~und Schweig 1964”’).
von der eine auDergewohnliche Stimulierung der Berechnung von GroDen zweiter und hoherer Ordnung
(Polarisierbarkeiten[’], S~szeptibilit~tenl~’.
Abschirrn-[31
und Kopplungskonstanten[41, Hyperp~larisierbarkeitenl~])
ausgegangen ist.
Eine Erweiterung der Theorie auf inhomogene Felder
fuhrt zur erstmaligen theoretischen Behandlung von
Quadrupolmomenten und Quadrupolpolarisierbarkeiten16]
grijDerer Molekule. Die Berechnung von Quadrupolmomenten unter Beriicksichtigung allcr ValenzelektroneiiL’I zeigt. dal3 die mit diesem Verfahren erhaltenen
x-Wolken senkrecht zur Molekulebene nicht geniigend ausgedehnt sind. Eine Diskussion der Quadrupolmomente fur
Molekiile. die Elemente der dritten Periode enthalten,
rnacht plausibel, dal3 immer dann - in Einklang rnit der
chernischen Intuition
eine Beirnischung von d-Atomorbitalen zwingend ist, wenn diese dabei eine Antibindung
zwischen zwei Atomen bindend uberbrucken kGnnen[’’. Die
_-
[*I
.
.
Prof. Dr. A. Schweig
Fachherrich Physikalischr Chemie der Universitat
355 Marburg, BiegenstraUe 1 2
berechneten Quadrupolmomente erweisen sich so als
eine neue und sehr empfindliche Sonde auf p-d-Bindungseffekte.
Eine Behandlung der zwischenmolekularen Wechselwirkung unter Zugrundelegung der berechneten Multipolmomente und Multipolpolarisierbarkeiten ergab zwei beachtenswerte result at^[^] : Die zwischenmolekulare Wechselwirkung von n-Systemen ist im Gegensatz zu einer
friiher allgemein akzeptierten Auffassung nicht durch
Dispersions-Wechselwirkung sondern durch QuadrupolQuadrupol-Wechselwirkung bestimmt. Eine solche Wechselwirkung IaiDt erwarten, daD zwei rr-Systeme elektrostatisch dann ihre giinstigste Anordnung haben, wenn die
Molekiilebene eines Systems um 90” gegenuber der des
zweiten verdreht ist und dabei die n-Wolken des einen
Systems auf die Kerne des anderen Systems gerichtet sind.
Dieser Refund erklart moglicherweise die Molekulanordnung in Kohlenwasserstoffdimeren sowie die Anordnung von Kohlenwasserstoffmolekiilen im Kristall.
[Organisch-chemisches Colloquium. Universitit Koln. am 9. Mai 19721
[VB 3561
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RUNDSCHAU
Reviews
Referate ausgewahlter Fortschrittsberichte und
Ubersichtsartikel
Die Schwingungsspektroskopie von Polymeren 1st das
Thema einer von F. J . Boerio und J . L. Koenig geschriebenen ubersicht. Die IR-Spektroskopie dient weithin zur
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Identifizierung von Polymeren sowie zur Bestimmung
von Kristallinitat, Konformation, Endgruppen, Verzweigung, Vernetzung, Wasserstoffbriicken und. Faltung. Bei
Copolymeren leistet sie dariiber hinaus Dienste bei der
Ermittlung der Zusammensetzung und der MonomerenVerteilung. Dank methodischer Fortschritte spielen neuerdings auch die Raman-Spektroskopie und die Untersuchung der unelastischen Neutronenstreuung eine bedeutende Rolle. In der Arbeit wird die Theorie der Schwingungsspektroskopie und ihre Anwendung auf acht PolyAngew. Chem. i 84. Juhry. 1972
iVr. -71
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