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Ein [17] Annulenyl-Anion.

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Tabelle 1. Spektroskopische Daten der Verbindungen (41, (3), (2) und (I), n = 3 .
Verb.
IR [a]
[cm- '1
"C-H
(4I
(31
(2I
llI.n=3
3081 [I31
301 3
3080
301 2
3062
2980
3060
2982
'H-NMR [b]
= [PPml
(CH,),
(CHJ,
"C-NMR [c]
6 [PPml
(13C)u
("C)b (13C),
J I3C-H [d]
[Hzl
UV [el
h [nm] (F.)
s9.87[14]
9.78 [15]
s 9.24
s9.24
196.3 [I61
195.7 [17]
186.8
186.8 180.9
232.0 (42)
187.4 178.4
161.8 [14]
162+2[16]
159.8 [I41
162 3
160*2[g]
188.0 174.5
162k2
s8.85
m9.30[TJ 179.0
s 9.34
201.5 (1 5)
209.5 (16)
262 ( 3)
205.0 (30) Sch
212.5 (34)
262 ( 2 )
[a] Aufgenommen an CCI,-Losungen. mit Ausnahme von ( 4 ) (kapillar).
[b] Aufgenommen an CCI,-Losungen mit TMS als innerem Standard.
[c] Protonenentkoppelte Spektren : aufgenommen an CDCl,-Losungen mit TMS als innerem Standard. Die
erhaltenen chemischen Verschiebungen wurden unter Verwendung der Beziehung 6(CS,) = 6(TMS) + 192.8 [18]
auf CS, als Standard umgerechnet.
[d] Nicht entkoppelten 13C-NMR-Spektren entnommen ; die relativ groI3e Fehlerbreite ist auf die durch
i3C-C-H-Fernkopplungen
bedingte Komplexitat der Spektren zuriickzufuhren.
[el Aufgenommen an Cyclohexan-Losungen ; Sch = Schulter.
[fl Zentrum eines AA'BB'-Liniensystems mit vA- vB z 0.20 ppm.
[g] (J "C-H),: (J 13C-H), konnte wegen der zu geringen Anzahl von Akkumulationen nicht bestimmt werden.
gang von (3) zu (2) gefundene Differenz A 6 (l3C),=2.5
ppm beim ijbergdng zu (I), n = 3 auf 3.9 ppm an. Diese
Abweichung ist jedoch zu gering, um eine Delokalisierung
der Cyclopropan-Hybridorbitale in (I). n = 3 wahrscheinlich zu machen.
Wir erwarten daher, daD auch die Spannungsenergie von
(I), n = 3 den aus den Spannungsenergien von Cyclopropan (27.15 kcal/mol[201) und Spiropentan (63.1 3 kcal/
211) errechneten Wert von 135.1 kcal/mol nicht
mo1120*
wesentlich unterschreiten wird.
Eingegangen am 29. Dezember 1972 [Z 783 b]
[l] a) J . L Ripoll u. J. M . Conia. Tetrahedron Lett. 1Y69. 979; b) J . L.
Ripoil, J . C. Lirnassel u. J . M . Conia. Tetrahedron 27, 2431 (1971):
C) J . M. Conia u. J . M . Denis. Tetrahedron Lett. 1969. 3545; d) P. Le
PercAcc u. J. M . Coniu. ibid. ZY70. 1587; e) J . M . Drnis u. J. M. Conia.
ibid. 1973.461.
[2] C. A. Cotrlson u. W E . Moftit. Phil. Mag. 40,1 (1949); C.A. Coulsoa
u. 7: H . Gootlw'in. J. Chem. Soc. 1962, 1285 ; M . Randic u. 2. Maksic.
Theor. Chim. Acta 3. 59 (1965).
[3] W A . Berneft, J. Chem. Educ. 44. 17 (1967);M . Randic u. L. Jakob.
Croat. Chem. Acta 42,425 (1970).
[4] Hierbei sind Iediglich geometrische Faktoren, nicht jedoch der
EinfluB der Zahl der verfiigbaren pseudo-rr-Elektronen beriicksichtigt.
[ 5 ] L. F i t j o - u. .1. ,A!. <.oilid. Angcw. Chem. 85, 347 (1973): Angew.
Chem. internat. Edit. 12. Nr. 4 (1973).
[6] W Kinnse u. If. Schiitte, Chem. Ber. IOZ,1674 (1968).
[7] W M. Jones. J. Amer. Chem. SOC.82, 6200 (1960); W M . Jones,
M . H . Grade! u. W S. Brev. Jr.. ibid. 85,2754 (1963):W M . Jones, M . H.
Graslep u. D. G. Baarda. ibid. 86.912 (1964); W M . Jones u. J. M . Walbrick, J. Org. Chem. 34.2217 (1969);C.J. Rostek u. W M . Jones, Tetrahedron Lett. 1969. 3957.
[8] Dispiroheptan (21 kann auch durch Cyclopropanierung von Methylenspiropentan [9a] oder Dimethylen-allen [9 b] erhalten werden.
[9] a) W R. Dolhier, Jr.. K . Akiba. J. M . Rieiiiann, C. A . Harmon,
M . Berfrand. A. Bezaguet u. M . Santelli. J. Amer. Chem. SOC.93. 3933
(1971):b) J. M. Denis. C. Girard u. J . M . Conia, Synthesis 1972, 549.
[lo] W 1'. E. Doering u. W R. Roth. Tetrahedron 19. 715 (1963).
[I11 D. E. Applequisr. G . F . Fania u. B. W Henrickson, J. Org. Chem.
23,1715 (1958).
[12] R. Block, J. M . Dedieir u. J. M . Conia, Bull. SOC. Chim. France
1969.3957.
[I31 C. Brecher, E . Krikorian. J. Blanc u. R. S. HaZford. J. Chem. Phys.
35. 1097 (1961).
[I41 D. J . Putel. M . E. H. Howden u. J . D.Roberls, .I.Amer. Chem. SOC.
85. 3218 (1963).
[IS] K. B. Wiherg u. B. J. Nist. J. Amer. Chem. Soc. 83. 1226 (1961).
350
[16] J . J. Burke u. P . C . Lairrerbw. J. Amer. Chem. SOC.X6.1870(1964).
M . Crecelp, R. W Crece/y u. J . H. Goldstein. J. Phys. Chem.
74, 2680 (1970).
[is] P. S. Pregosin u. E. W Randall in F. C. Nachod u. J . J . Zuckermaii:
Determination of Organic Structure by Physical Methods. Academic
Press, New York 1971, Ed. 4. S. 270.
[191 Nach Untersuchungen an acyclischen Kohlenwasserstoffen bewirken a- und pstandige Kohlenstoffatome eine Verschiebung der
13CC-Resonanzsignale
nach tieferem. y-standige dagegen uach hoherem Feld ( D . M . Grant u. E . G. Paul. J. Amer. Chem. SOC.86. 2984
(1964)). Die in der Reihe 14). (3). 121, ( I ) . n = 3 beobachtetem Verschiebungen von 6(13C)a,b,folgen dieser Regel.
[20] R. B. Turner. P . Goebel, W L'. E. Doering u. J . F. Coburn, Jr.. Tetrahedron Lett. 196.5, 997.
[21] J. W Ktiowxlton u. F.D. Russiiii. J. Res. Nat. Bur. Standards 54,143
(1955).
[17] K .
Ein [ 171Annulenyl-Anion['][**l
Von Gerhard Schroder, Gunter Plinke, Donald M . Smith
und Jean F. M. 0th"'
Von den der Hiickel-Regel gehorchenden Vinylogen des
Cyclopentadienyl- oder [5]AnnulenyLAnions sind bislang
(?a), (40). R
R' = COOC,H,
= H.
R' = COOH
(2b), (4h), R = H,
(30), ( J a ) , R = COOC,TT,, R' = H
K' = H
(Lfbj, (5bJ. R = COOIT,
[*I Prof. Dr. G. Schrnder und Dipl.-Chem. G. Plinke
Institut fur Organische Chemie der Universitat
75 Karlsruhe. Richard-Willstiitter-Allee
Dr. D. M. Smith und Prof. Dr. J. F. M. 0 t h
Organisch-chemisches Institut der ETH Zurich (Schweir)
[**I Der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG danken wir Kir das
Cyclooctatetraen.
das all-cis-r21 und das cis,cis,cis,trans-[9]Annulenyl-AnionL3'bekannt geworden. Beschrieben wurde ferner je ein
3]hrelativ kompliziertes Derivat des [17]-[""' und des [I
n ~ l e n y l - A n i o n s [ ~Der
~ ~ . aromatische Charakter dieser
Verbindungen wird u. a. durch ihre 'H-NMR-Spektren
uberzeugend belegt.
Wir berichten iiber Synthese und einige Eigenschaften
des [17]Annulenyl-Anions, C17Hl,e, (8). Ein geeignetes
Ausgangsmaterial ist dimeres Cyclooctatetraen (I) vom
Fp= 53 "C['! das rnit Diazoessigester in Gegenwart von
Kupferpulver bei 100°C die fliissigen Addukte (2a). ( 3 a ) ,
( 4 a ) und ( 5 a ) bildet.
Durch mehrmalige Trockensaulenchromatographie(SiO,)
fallen ( 2 a ) und ( 3 a ) sowie ein nicht trennbares Gemisch
von ( 4 a ) / ( 5 a )an (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1. Daten der Verbindungen (2)- ( 5 ) .
Verb. [6]
Ausb.
Fp PC]
'H-NMR.
[%I[a1
7
[ppm] [b]
UV, h [nm]
(E)
rotes. flussiges und - laut Diinnschichtchromatogramm
einheitliches ( d a ) . Die Estergruppe steht am sp3-hybrierr-', 1 H um ~ = 5 . 5 ) .Aus
disierten C-Atom (9,,=1735
( 2 b ) . ( 3 6 ) und ( 5 b ) entsteht jeweils rotes, flussiges ( 6 b ) ,
iiber dessen Einheitlichkeit noch keine Aussage moglich
ist. Die Carboxygruppe steht ebenfalls am gesattigten CAtom (ijc=o = 1710 cm- I ) . Isomerisierungen in (6) unter
H-Verschiebung wurden bislang nicht beobachtet.
~
Uberraschenderweise zerfallt (6 b) in Aceton bei 20°C
glatt in C 0 2 und Cycloheptadeca-octaen, das durch Saulenchromatographie (SiO,, Pentan) und fraktionierende
Kristallisation aus Pentan in eine kristalline und eine
fliissige Fraktion aufgetrennt werden kann. Fur kristallines
C , - H , , (Fp= 126°C) schlagen wir die Struktur ( 7 ) vor.
Laut Spektrenvergleich ist die fliissige Komponente identisch rnit einem C17H,,, das wir friiher auf einem etwas
anderen Wege erhalten hatten"] (siehe Tabelle 2).
Tabelle 2. Daten der Verbindungen (7). flussiges C,,H,* und 18).
[CI
fliissig
3.9-4.8
5.96
6.65
7.8-8.3
8.8
(IOH/mehrere m) 228 (6700)Sch
(2H/q: J=7Hz) 258(2300)Sch
(3H/pseudo-d)
(3H/rn)
(3H/l;J=7Hz)
(1 Hiin)
195-196 -1.9
(lH/s)
228 (8000) Sch
3.9-4.8 (lOH/mehrere m) 258 (2200)
6.7
(3H/m)
8.05
(3H/m)
8.9
(1 H/t.J=4.5Hz)
fliissig
3.9-4.7 (lOH/mehrere m) 228 (6700) Sch
5.95
(2H/q: J=7HZ) 258(2300)Sch
6.65
(3Hipseudo-d)
(1 Him)
7.4
8.15
(3H/m)
8.76
(3H/t:J=7Hz)
199
3.0
(1 H/breites s)
228 (7300) Sch
3.9-4.7 (IOHimehrerem) 258 (1900)
6.7
(3 H/pseudo-d)
7.3
(lH/m)
8.2
(3H/m)
fliissig
3.9-4.9 (lOH/mehrere m) 258 (2OOO) Sch
5.95
(2H/2q: J=7Hz)
6.2 - 7.5 (4 H/mehrere m)
7.6-9 (6 H : davon bei 8.8,
3 H/21; J = 7 Hz)
205
-0.5
(1 H/s)
250 (2000)
4.3
(10H/m)
6.35
(2H/m)
6.65
(2H/m)
7.85
(2H/d;J=5Hz)
(1H/t ;J = 5 Hz)
8.63
[a] Bezogen auf eingesetztes (I)
[b] 60 MHz-Spektrum. ( 4 a ) , ( 2 b ) . ( 3 0 ) - 14aJ/(5ai in
in D,-THF; ( 5 h i in CCI,.
[c] I n k h e r
Ausb. [:;I
F p ["C] 'H-NMR. T [ppm]
UV. h [nm]
(7) [6]
~ 3 [a]
2
% 90 [b]
126
z 4[a]
s40[c]
fliissig 4.0(16H/m rnit auslaufenden
Flanken bis 2.0 und bis 4.9)
6.4-7.4 (2H/m) [el
225 (16000)
260 (27000)
276 (30000)
365 (3800)[g]
225(14000)
260 (26000)
276 (28000)
362 (3500) [g]
295 (53000)
426 (36000)
447 (210000)
580 (2400)
616 (2500)
673 (7700)[h]
C,,HI8
[6]
(8)
=80[d]
Gegenion
Lie
2.5-3.5 (3H/m)
3.6-4.7 (1 3H/ml
7.1 (2H;pseudo-t. J=SHz)
0.48
1.79
17.97
[el
(10 a u k r e H/m)
(H-6,H-l3/t: J=9.5Hz)
(5 innere H/m) [fj
[a]
[b]
[c]
[d]
[el
Bezogen auf eingesetztes ( 2 b l .
Bezogen auf ( 8 ) .
Bezogen auf das Methylenaddukt von ( I ) [6].
Bezogen auf eingesetztes (7).
60-MHz-Spektrum, in CS,, mit TMS als innerem Standard.
[fj 100-MHz-Spektrum, in D,-THF rnit D,-THF als innerem Standard; bei -70°C.
[g] In Ather.
[h] In Ather bei -70°C.
(7) und flussiges Cl,H,, geben bei der katalytischen
Hydrierung Cycloheptadecan, Fp = 63-65 "C (64-65 T @ l ) ,
NMR in CCl, : t = 8.7 (s).
Bei der Behandlung von (7) (oder auch von fliissigem
C,,Hl,) in D,-THF bei -78°C mit Basen, z. B. n-Butyloder Methyllithium, entsteht
optisch erkennbar am
Farbumschlag von rot nach dunkelgriin - glatt ein [I7]Annulenyl-Anion. Das NMR-Spektrum (siehe Tabelle 2)
steht rnit ( 8 ) (C,,-Symmetrie) in vollem Einklang. Bei der
Einstrahlung auf das Signal um r=0.48 vereinfacht sich
das Triplett um t = 1.79 zu einem Singulett und die Bande
um ~ = 1 7 . 9 7zu drei Singuletts rnit den relativen Intensitaten von 2 :2 :I.Die Differenz der chemischen Verschiebungen von inneren (hohes Feld) und auSeren Protonen
(tiefes Feld) betragt ca. 17 ppm. Wir bezeichnen (8) daher
als aromatisch. Bei der Hydrolyse wird (7) zuriickgebildet.
~
cs,, ( 3 b i
Die Stellung des Dreirings und der Estergruppe relativ zu
den Cyclobutylprotonen in (2a), ( 3 a ) und ( 4 a ) / ( 5 a )
wurde u. a. durch paramagnetische Verschiebungseffekte
einzelner Protonenresonanzsignale in Gegenwart von
Europium-tris(tetramethy1heptandionat) bestimmt. Von
den bei der Verseifung von (Za), ( 3 a ) und (4a),J(5a)in
guten Ausbeuten entstehenden kristallinen Sauren konnten durch Umkristallisation ( 2 b ) , ( 3 h ) und ( 5 b ) rein
erhalten werden (siehe Tabelle 1).
Die Photolyse von ( 2 a ) , ( 2 b ) , ( 3 b ) und ( 5 h ) rnit einer
Niederdruck-UV-Lampe bei -80°C in Ather fuhrt zu den
monosubstituierten Cycloheptadeca-octaenen (6). deren
Konfiguration unbekannt ist. So erhalt man aus ( 2 a )
Angew. Chem. i 85. Jakrg. IY73 1 N r . 8
Verb.
Bei der Umsetzung von aquimolaren Mengen (7) und
Cyclopentadienyl-kalium in D,-THF wird - laut NMRSpektrum - das sich einstellende Gleichgewicht zu ca.
80% von (8) und Cyclopentadien beherrscht. Es bedarf
jedoch eines Uberschusses von KOH in D,-THF, um die
Entstehung von (8) aus (7) NMR-spektroskopisch noch
sichtbar werden zu lassen. Die Aciditat von (7) hat somit
351
(E)
dation) von zwei Elektronen. Beispiele fur Fall a) sind das
[8]-[", [l2]-I3] und [16]Annulendiyl-Dianion (2)[41. Fur
den Fall b), d. h. Bildung eines Dikations aus einem [4n]Annulen, ist bislang noch kein Beispiel bekanntgew~rden[~I.
Wir berichten iiber die iiberraschend einfache Synthese
eines [I
6]Annulendiyl-Dikations (3) aus [16]Annulen
( I ) '61.
Es war urspriinglich unsere Absicht, in Analogie zur Protonierung des Cyclooctatetraens,die zum Homotropylium-
4-trans,
(la)
7 570
S-trans, ( I b )
2 570
- I l S ] Annulen ( 1 ) ; 1 6 ~ 16
, C
die gleiche GroDenordnung wie die des Cyclopentadiens
und des Wassers.
Die thermische Stabilitat von (7) und (8) ist erwahnenswert. So bleiben ( 7 ) in Hexachlorbutadien und (8) [aus
(7) mit n-Butyllithium] in D,-THF bei einstiindigem
Erhitzen auf 100°C praktisch unverandertr91.
Eingegangcn am 15. Januar 1973 [Z 786 a]
[I] Annulene. 18. Mitteilung. - 17. Mitteilung: G. Schriider. G. Heil,
H . Rottele u. J . F. M. 0th. Angew. Chem. 84,474 (1972); Angew. Chem.
internat. Edit. 11. 426 (1972).
[2] 'I: J . K a t i u. P. J . Garratt. J. Amer. Chem. SOC.85, 2852 (1963);
86, 5194 (1964); E. A. LaLancette u. R:E. Benson, ibid. 85.2853 (1953).
[3] G. Boche. D. Martens u. W Danzer. Angew. Chem. 81. 1003 (1969);
Angew. Chem. internat. Edit. 8. 984 (19691.
[4] a) J . Griffifhs u. F. Sondheimer, J. Amer. Chem. SOC.91, 7518
(1969): b) E. Le Goffu. F. Sondheinier. Angew. Chem. 84, 9% (1972);
Angew. Chem. internat. Edit. 11.926 (1972).
[S] G. SclirGder u. W Martin. Angew. Chem. 78. 117 (1966); Angew.
Chem. internat. Edit. 5. 130 (1966).
[6] Es liegen Molekulargewichte (massenspektroskopisch) und bei
( Z b ] , ( 3 6 ) . (5hl und (71 nufriedenstellende C,H-Analysenwerte vor.
[7] G. ScltrCder. G. Plinke u. J . F . M . 0th. Angew. Chem. 84. 472
(1972); Angew. Chem. internat. Edit. I / . 424 (1972).
[S] L. Ruzicka. W , Brugyer. M . Pfeiffer. H. Schiiiz u. M. Stoll. Helv.
Chim. Acta 9.499 (1926).
[9] Der Strukturvorschlag (71 basiert auf zwei Annahmen: a ) die
Protonierung von ( 8 ) verlauft mil minimalen strukturellen Veranderungen. b) Elektrocyclische Reaktionen in einem Hexatriensegment
mit zentraler cis-Doppelbindung im Cycloheptadeca-octaen [in / 7 )
sind zwei enthalten] diirfen - laut Modellbetrachtungen nicht zu
relativ spannungsarmen bi- oder polycyclischen Valenzisomeren fuhren. Die Annahme b) erklart die thermische Stabilitat von (71.
Ion ( 4 ) fuhrt"], durch Protonaddition an ( I ) zu einem
Homo[l5]annulenylkation ( 5 ) zu gelangen. Bei der Einwirkung von FSO,H (oder FS0,D) auf rotes (Z) in SO,/
CD2CI, bei ca. - 80°C - eine Reaktion, die von wechselnder Polymerenbildung begleitet wird - entsteht unter
Farbumschlag von rot nach violett eine Spezies. deren
'H- und 13C-NMR-Spektren (siehe Abb. 1) nur mit dem
[16]Annulendiyl-Dikation ( 3 ) im Einklang stehen.
-0.70
, I
~
Ein [16]Annulendiyl-Dikation[']"'1
Von Jean F. M . 0 t h . Doizald M . Smith. Uwr Prarige und
Gerhard Scliriidm-"'
Neutrale [4n]Annulene (CdnH4",n = 1.2.3 usw.) lassen sich
priniipiell auf zwei Wegen in Spezies iiberfuhren, die der
Huckel-Regel [(4n 2)mElektronen) gehorchen. namlich
a ) unter Aufnahme (Reduktion) und b) unter Abgabe (Oxi[*] Prof. Dr. J. F. M. 0 t h und Dr. D. M. Smith
Organisch-chemisches Institut der E.TH Zurich (Schwei7.)
Dr. U. Prange und Prof. Dr. G. Schroder
Institut f i r Organische Chemie der Universitat
75 Karlaruhc. Richard-WiIIstiitter-Allee
Der Badischcn Anilin- und Soda-Fitbrik AG danken wir fur das
CycIooctatctrdLm
[**I
352
Abb. 1. Oben: 'H-NMR-Speklrum von ( 3 ) in FS0,H/CD2C1,/S0,
bei -25°C und 100 MHz; unten: "C-NMR-Spektrum von (3) nach
heteronuclearer Breitbandentkopplung in FS0,H!CD,CI,/S02
bei
-60°C und 25 MHz. lnnerer Standard: Methylenchlorid [8].
Die folgenden Argumente beweisen das Vorliegen des
Dikations (3) :
1. Weder im 'H- noch 13C-NMR-Spektrurn finden sich
Signale. die einer Methylengruppe eines Homo[l5]annulenyl-Kations [z. B. (5)] zugeordnet werden konnen.
Zur naheren Information wurde das I3C-NMR-Spektrum
von ( 4 ) (siehe Abb. 2) gemessen. Das Signal des Methylenkohlenstoffs erscheint bei S+ 12.20 ppm.
Angew. Chem.
85. Jalrrg. 1973 f N r . 8
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