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Ein 3 7-Diaza-1 2 4 5 6 8-hexaphosphatricyclo-[4.2.0

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chen die rBu-Gruppen eine leichtere Polarisierbarkeit des
Naphthylrests und damit starkere n-Stapelwechselwirkungen.
SchlieRlich sei noch auf einen weiteren Aspekt der ArylAryl-Wechselwirkung hingewiesen, der durch die NOEUntersuchungen zutage gefardert wurde. Petsko et aI.[*]
wiesen nach, daB in Proteinen Kante-auf-Flache-ArylAryl( I)-Wechselwirkungen zwischen den aromatischen
Seitengruppen von Phenylalanin- und Tyrosinresten bedeutsam sind und strukturstabilisierend wirken. Die Konformationen von 4a und 4b im Festkorper sind fur derartige Wechselwirkungen ideal. Dennoch fuhrt im NOENMR-Experiment eine Einstrahlung bei der CH2-Resonanz des 9-Ethyladenins 6b im Assoziat mit 4b zu 1%
Verstarkung der Signale von H4 und H5des Naphthylrests
von 4b. Demnach liegt neben 8 zum Teil auch 9 als Assoziat vor. Es gibt aber keine Hinweise auf I-Wechselwirkungen in diesen Systemen, was wahrscheinlich daher
riihrt, daR Heterocyclen wie 6 Permanentdipole sind['].
Eingegangen am 23. Juli,
erginzte Fassung am 5. Oktober 1987 [Z 23731
R,N-P=P
R2N-Pk,P-NR\2 /
\
P=P-NR2
P
0
A
Beim Versuch, aus dem durch Reaktion des Hydrazinderivats 1 mit dem Diphosphen 2 zuganglichen Diphosphenderivat 3 durch Chlor(trimethy1)silan-Eliminierung
zum Azatriphosphabutadien 4 und anschliefiende Isomerisierung zu dern entsprechenden Azatriphospha-bicyclobutan 5 zu gelangenc3],erhielten wir iiberraschend das tricyclische N,P,-System 7.
+
C12P-NR-NRz
R2N-NR-P=P-R
1
+
- RCI RzN-NR-P=P-PCI-NR-NR2
3
2
1-
RCI
R2N-NR-Pk,N-NR2\ /
+<
5
p
~
[I] J. Rebek, Jr., B. Askew, P. Ballester, C. Buhr, S. Jones, D. Nemeth, K.
Williams, J . Am. Chem. Soc. 109 (1987) 5033; J. Rebek, Jr., B. Askew, P.
Ballester, C. Buhr. A. Costero. ibid., im Druck.
[2] a) W. Saenger, Principles of Nucleic Acid Structure, Springer, New York
1984, Kap. 6; b) K. Hoogsteen, Acfa Crysfallogr. 16 (1963) 907.
131 R. W. Layer, Tetrahedron Lett. 1974. 3459; D. W. Chasar, J . Org. Chem.
49 (1984) 4302. Wir danken Dr. Chasar fur eine Probe von 3b.
[4] €in Diedenvinkel von 60" ist bei Arylestern die Regel: R. J. Abraham,
G. H. Barnett. G. G. E. Hawkes, K. M. Smith, Tetrahedron 32 (1986)
2949. Uber die kristallographischen Studien an 4. (Fp=214-216"C)
und 4b (Fp = 260-263°C) wird spiter ausfihrlich berichtet. Einzelheiten
zu den Kristallstrukturuntersuchungenkdnnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory,
Lensfield Road, Cambridge CB2 IEW (England) unter Angabe der Autoren und des Literaturzitats angefordert werden.
[5] G. Dodin. M. Dreyfus, J.4.
Dubois, J . Chem. Sot. Perkin Trans. 2 1979.
439.
161 R. G. Lord, A. Rich, Prnc. Nafl. Acad. Sri. USA 57 (1967) 250; siehe
auch I2a], Kap. 7.
171 Die NOE-Effekte wurden durch Integration der Differenzspektren erhalten. Mit dieser Technik lassen sich problemlos NOE-Effekte von
0.5% bestimmen (siehe L. D. Hall, S. K. M. Sanders, J. Am. Chem. SOC.
102 (1980) 5703). Lediglich die geringe Laslichkeit von 1 bereitete
Schwierigkeiten bei der Ermittlung der Werte von Nr. 2 in Tabelle I. Fur
eine ahnliche Anwendung der NOE-Technik siehe: W. H. Pirkle, T. C.
Pochapsky, ibid. 108 (1986) 5627.
181 S. K. Burley, G. Petsko, Scienre (Washington) 229 (1985) 23; J. A m .
Chem. Soc. 108 (1986) 7995.
191 In den Strukturen 8 und 9 liegt Hoogsteen- bzw. reverse-HoogsteenKonformation vor. Nach Tieftemperatur(26OK)-NOESY-NMR-Experimenten ist der Anteil an 9 etwas h6her als der an 8.
[lo] J. Rebek, Jr., unveroffentlicht.
"'
R ~ N - N ~ P ~ P F P Y N R - N R ,<
18
I I
If
R2N-NR-P-P-P-N-NR2
I3
(R~N-NR-P=P-P=N-NR~)
-
4
(!-L-NR2
P-P-NR-NRz
7
)
6
R = SiMe3
1/2 P,
+
\1
RzN-NR-P=N-NRz
0
+
Wir vermuten, daR 7 durch (2 2]-Cyclodimerisierung
aus dem durch elektrocyclischen Ringschlufi des Azatriphosphabutadiens 4 intermediar gebildeten 1,2-DihydroI-azatriphosphets 6 entstanden i d 4 ] . In Losung zersetzt
sich 7 langsam in die thermodynamisch stabilen Produkte
P4 und das Iminophosphan 8 . Zusammensetzung und
Konstitution der Verbindungen 1, 2 und 7 sind durch Elementaranalysen, Massenspektren und NMR-Daten gesichert, bei der Zwischenstufe 3 werden sie aufgrund des
3 1P-NMR-Spektrums nahegelegt. Die RiSntgenstrukturanalyse von 7['j beweist den tricyclischen Aufbau der Verbindung (Abb. 1).
Ein 3,7-Diaza-1,2,4,5,6,8-hexaphosphatncyclo[4.2.0.02.sloctan,ein 12 + 2l-Dimer eines
1,2-Dihydro-l-azatriphosphets
mit planarer P4-Teilstruktur**
Von Edgar Niecke", Oliver Altmeyer, Martin Nieger und
Fritz Knoll
Die Aminabspaltung aus dem 1,2,3,4-Tetrakisamino-tetraphosphan R2N-PH- P( NR2)-P(NR2)-PH-NR2 ( R =
SiMeJ liefert nicht das Tetraphosphabutadien A, sondern
das Tetraphosphabicyclobutan BI'], das auch nach Rechnungen das stabilere Isomer ist121.
['I
I**]
Prof. Dr. E. Niecke, 0. Altmeyer, M. Nieger, Dr. F. Knoll
Anorganisch-chernisches lnstitut der UniversitZt
Gerhard-Domagk-StraOe I, D-5300 Bonn I
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie gcfbrdea.
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. 12
PI31
Abb. 1. Struktur von 7 (ohne CH,-Gruppen). Wichtigste Bindungslingen [A]
und -winkel I"]:
P(l)-P(2) 2.265(5), P(I)-N(3a) 1.745(8), P(2)-P(3) 2.281(6),
P(2)-P(3a) 2.236(4), P(3)-N(3) 1.742(8); P( I)-p(Z)-P(3) 93.5(2), P(2)-P(3)-N(3)
106.2(4), P(3)-P(2)-P(3a) 92.8(2), P(2)-P(3)-P(2a) 87.2(2), P(2)-P( I)-N(3a)
82.7(3), P( I)-P(2)-P(3a) 78.9(2), N(3)-P(3)-P(Za) 83.7(3). P(3)-N(3)-P(la)
110.2(4).
Q V C H Verlagsgesellschafl m b H . D-6940 Weinheim. 1987
01)44-82~9/87/1212-1299S 02.50/0
I299
Das Molekiil hat im Festkorper C,-Symmetrie. Die Bindungsverhaltnisse in den beiden trans-konfigurierten und
zum zentralen P4-Geriist nahezu orthogonal angeordneten
Azatriphosphetidin-Ringen entsprechen den ErwartungenI6I. Ungewohnlich im Vergleich zu anderen cyclo-P4Verbindungen['] ist hingegen die planare Anordnung des
zentralen Ringsystems. Bemerkenswert ist auch die rnit
228 pm relativ lange P(2)-P(3)-Bindung, was jedoch die in
Losung einsetzende Retroreaktion 7- 6- P4+ 8 erklart.
Versuche, das Azatriphosphet 6 als Komplexligand zu stabilisieren, sind im Gange.
Experimentelles
I : Eine Losung von 6.0 g (44mmol) PCI, in 100 mL Ether werden bei
-40°C rnit 10.2 g (40 mmol) Lithium-tris(trimethylsilyl)hydrazid,gel6st in
200 mL Ether, tropfenweise versetzt und unter Riihren aof Raumtemperatur
envarmt. Es wird dann 12 h nachgeriihrt, das Losungmittel sowie unumgesetztes PCl' werden im Vakuum abgezogen, der verbleibende Ruckstand in
150 mL Pentan aufgenommen und das ausgefallene LiCl iiber eine UmkehrM
fritte abgetrennt. Ausb. 12.0g (92%); F p = 114-116°C. MS: m/z=348 '
(5%). 333 M"-Me (15%). 313 Ms-CI (20%). 247 M"-PClz (50%). 73
SiMe? (100%). "P('H1-NMR (Pentan/C,D,): 8= 165 (s): 'H-NMR (C,D,):
6=0.23 (s, 18H, SiMe3), 0.4 (s, 9H, SiMe,); "Si('HJ-NMR (CaD6): 6=13.4
(d, J = 6 . 6 Hz,PNSi), 19.4 (5, NSi,).
2 : Eine Losung von 6.9 g (20 mmol) 1 in 40 mL Pentan wird bei -60°C mit
6.3 g (20 mmol) LiPR2. I.8THF, gelbst in 30 mL Ether, versetzt und anschlieBend unter RUhren auf Raumtemperatur erwarmt. Das auf diese Weise in
situ dargestellte Diphosphan, R2N-NR-PCI-PRz
("P-NMR: S = 176,
- 146.9, Jrr=288 Hz) wird bis zur vollstBndigen Chlorsilan-Eliminierung bei
Raumtemperatur geruhrt (ca. 3 h). Nach Abziehen des LBsungsmittels und
des Chlorsilans erhalt man 3.5 g (91%) 2 als gelbes 61. MS: m/z=382 M"
(99'0). 367 M" - Me (7%), 309 M" - SiMe, (12%), 247 M" - PPSiMe, (25%).
73 SiM& (100%). "P('HI-NMR: 6=542 (d), 210.3 (d), Jpp=540 Hz.
7: Eine Lasung von 2 g (5.2mmol) 2 in lOmL Penlan wird IIU! 1.8g
(5.2 mmol) I , gelBst in 20 mL Pentan, versetzt und bis zur beginnenden FBIlung von 7 bei Raumtemperatur geruhrt (ca. 24 h), wobei durch "P-NMRKontrolle des Reaktionsablaufes die intermediare Bildung von 3 belegt werden kann (-P,=PBP&,
"P-NMR: 6,-529.9,
6~=292.2, &= 174:
JAR= 524, J,, = 559, JBc= 233 Hz). Durch zweimaliges Umkristallisieren aus
wenig heiBem Toluol erhalt man 7 in Form eines gelben kristallinen Feststoffes, der sich in Ldsung langsam unter Bildung von P4 ("P('HJ-NMR:
6 = -520) und 8 ("P('HJ-NMR: 6=377) zersetzt. Ausb. 0.9g (16.8%);
Fp=145-146"C. MS: m/z=1028 M' (t0.1%), 708 Ms-2NR2 (0.5%). 677
Me-2NRz-P (I%), 646 Ms-2NR2-2P
(0.5%). 615 Mm-2NR2-3P
(0.25%), 607 M"- N4Rs (5%), 576 M"- PN,R5 (2%), 545 M e - P2N4RS(Soh),
514 M"/2 (SO%), 483 M"/2-P (5%), 452 Me/2-2P (2O%), 309 RANzF'?
(5%). 205 R2NZPM(100%); "P{'Ht-NMR: AA'B2CC'-Spinsystem (Indizierung wie in Abb. I): 6=216.4 (P(l)/(la)), -48.8 (P(2)/(2a)), 108.4 (P(3)/(3a)):
JIYI~.P( ~162
I = Hz, Jnll.rcu= + 172 Hz, Jqz).ro)= - 100 Hz, JAZJ.W.I= - 147
Hz, weitere Kopplungen wegen geringer Auflbsung nicht nachweisbar.
Das ,,Mainzer Rad" als Fliissigkristall? Strukturvariation und Mesophasenverhalten von
trimeren discotischen Verbindungen**
Von Willi Kreuder, Helmut Ringsdorf*,
Otto Herrmann-Schonherr und Joachim H. Wendorff
Fliissigkristalle - sowohl theoretisch als auch anwendungstechnisch von grol3em Interesse - sind heute ein interdisziplinares Forschungsobjekt"]. Die faszinierende Fahigkeit formanisotroper Molekiile, supramolekulare Systeme durch Selbstorganisation zu bilden, und die darauf
beruhenden Eigenschaften sind die Hauptursachen. Typ
und Grad dieser molekularen Ordnung lassen sich durch
die Synthese von Verbindungen rnit geeigneter Molekiilgeometrie weitgehend bestimmen. Die ersten Fliissigkristalle - schon seit 1888[21bekannt - waren aus stabformigen Molekiilen aufgebaut (calamitische Mesogene A, Abb.
1); erst vor zehn JahrenI3l konnten die discotischen Mesophasen scheibenformiger Molekiile (Discogene B, Abb. 1)
nachgewiesen werden. In beiden Mesophasensystemen
sind die ausgezeichneten Molekiilachsen, die langen bei
Staben und die kurzen bei Scheiben, im Mittel parallel
(Direktor)I4]. Wenn dies das einzige Ordnungsprinzip ist,
liegt eine nematische Phase vor (n fur calamitisch-nematische Phase aus Stabmolekiilen, ND fur discotisch-nematische Phase aus Scheibenm~lekiilen[~~).
Eine zusatzliche Positionsordnung der Molekiile ergibt die verschiedenen
Schichtstrukturen der smektischen Phasen im calamitischen Systemtb1. Das Analogon im discotischen System
sind die Stapelstrukturen der columnaren P h a ~ e n [ ~Diese
].
elementaren Geometrien wurden in letzter Zeit erweitert:
Dimere D i ~ c o g e n e ~(,,Discotic
'~
Twins''[81) kannen stabile
discotische Phasen bilden; Molekiile mit pyramidenformigen Zentralteilen ergeben ,,pyramidale M e s ~ p h a s e n " ~ ~ ~ ;
Discogene mit einem kleinen ,,Loch" im flachen Zentralteil fiihren zu ,,tubularen Phasen"['"l: Stabmesogene, an
deren Enden ein oder zwei halbe Discogene starr gebunden sind, bilden ,,phasmidische Phasen'"' 'I.
Eingegangen am 7. Juli 1987 [Z 23361
[I] E. Niecke, R. Riiger, 6. Krebs, Angew. Chem. 94 (1982) 553; Angew.
Chem. I n f . Ed. Engl. 21 (1982) 544.
(21 W. W. Schoeller, personliche Mitteilung.
131 Im Cegensatz zu 4 liefert das entsprechende 1,2,3-Triphosphabutadien
R2N-NR-P=P-P=CR2
den Bicyclus: E. Niecke, 0. Altmeyer, M. Nieger, unverdffentlicht.
[4] Eine derartige Isomerisierung ist bislang nur an 1.3-Diphospha- und 1.4Diphospha-1.3-dienen beobachtet worden: R Appel, V. Barth, F. Knoch,
Chem. Ber. 116 (1983) 938.
[S] 7 (CleHuaNxP6Silo): Gelbe Kristalle aus Pentan. Kristalldimension:
0.1 x0.2 x0.3: mm', triklin, Raumgruppe Pi, u=9.244(2), b= 12.052(3),
c = 15.033(4) A, a=76.82(2), 8=83.64(5), y=68.28(2)", V=1.514 nm3,
Z = 1, pk, = 1.17 g cm-3, p=O.40 mm-I (MoKR);3940 symmetrieunabhangige Renexe (20,..=45"),
2171 IF1>4n(F) zur Strukturlbsung (Direkte Methoden) und -verfeinerung (244 Parameter) verwendet, NichtWasserstoffatome anisotrop, H-Atome (durch DifferenzelektronendichteBestimmung lokalisiert) mit einem .,riding"-Modell verfeinert, R = 0.088
( R , =0.082, w - ' =u$+0.0005 F2).Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik.
Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-52570, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] E. Niecke, R. Riiger, 6. Krebs, M. Dartmann, Angew. Chem. 95 (1983)
570; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 22 (1983) 552.
17) Vgl. M. Baudler, Angew. Chem. 99 (1987) 429; Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 26 (1987) 419. zit. Lit.
1300
0 V C H Verlugsgesellschqfi mhH. 0-6940 Weinheim. 1987
Abb. I . Schrmatische Darstellung der Geometrie von Flussigkristallmolekulen. A: Stabfarmiges Mesogen (calamitische Mesophasen): B: Scheibenformiges Mesogen = Discogen (discotische Mesophasen): C: Zwei Discogene
und ein Stabmesogen terminal verkniipft; D: Zwei Discogene und ein Stabmesogen /a/era/ verkniipft. Zum Vergleich E: das ,.Mainzer R a d , das Wappen der Stadt Mainz.
['I Prof. Dr. H. Ringsdofi, Dr. W. Kreuder
['I
[**I
lnstitut fur Organische Chemie der Universitit
J.-I.-Becher-Weg 18-20. D-6500 Mainz
Prof. Dr. J. H. Wendorfr [*I, DipLPhys. 0. Herrmann-Schdnherr ['I
Deutsches Kunststoff-lnstitut
SChlO8gdrtenstra8e 6 R. D-6 100 Darmstadt
Strukturuntersuchungen.
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im
Schwerpunkt ..Thermotrope Fliissigkristalle" (Projekt .,Discotische Polymere") geforden.
0044-8249/87/1212-1300 0 02.50/0
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. I2
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