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Ein 3-CO2-verbrckter vierkerniger Carbonylrhenium-Komplex [(OC)5Re(CO2)Re(CO)4]2.

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the Chemical Evolution" in: Metal Ions in Biological S.vsrems. Vol. 7.
Marcel Dekker, New York 1978.
131 A. Milller. U. Reinsch, Angew. Chem. 92 (1980) 6 9 ; Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 19 (1980) 7 2 : vgl. auch M. N. Hughes: 7%e Inorganic Chemisrry in
Biological Processes. 2. Aufl.. Wiley. New York 1981.
141 A. MUller. W. Eltzner. H. BOgge, S. Sarkar. Angew. Chem. 94 (1982) 5 5 5 :
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 21 (1982), Nr. 7.
b
Fig. 1. Struktur von 3 in Kristallen von 2. Raumgruppe P4?/nmc;
a-12.333(6), c-11.553(4) br; Z = 2 : 864 Reflexe mit F>4u(Fj; R-0.060
(R,=0.056). 3 nimmt eine spezielle Lage mi1 der Punktsymmetrie DL, ( i 2 m )
ein und hat drei Onentierungen im Gitter.
Atom-Transfer- und Redox-Prozesse beteiligt; es werden
zwei Mo-Mo-Bindungen gekniipft. 2 wurde durch Kristallstrukturanalyse (Fig. l), magnetische Messungen sowie
I R-, Raman- und XPS-Spektroskopie charakterisiert.
An jedes Mo-Atom des zentralen Mo,S,-Systems in 3
sind ein NO-Ligand (Mo-NO= 1.76(2)) und zwei C N - Liganden (Mo-CN =2.21(2)) koordiniert. Die /runs zu
NO befindlichen Mo-S-Bindungen (2.76(2)) sind deutlich
Ianger als die cis-standigen (2.35(2)), so daB die zentrale
Einheit von 3 auch durch zwei verknupfte MozS2-Vierecke
(mit Metall-Metall-Bindungen: ( M e M o = 2.99(?)) beschrieben werden kann (Mo-Mo (lang) = 3.67(4) A). (Angegeben sind Mittelwerte fur die entsprechend einer Fehlordnung auftretenden drei Lagen von 3 im Kristall rnit geschatzten Standardabweichungen.) Die hohe negative Ladung des diamagnetischen Anions 3 fuhrt zu hoher Elektronendichte an den NO-Liganden und damit zu einer auBerordentlich niedrigen v(N0)-Frequenz (I450 cm - I in
KBr).
S
M<
>Mo"
S
,s-s \
NIo"
+
C N
- NCS
Mo"
S
Rlod \Mo"
- +CN
-NCP
- Mo"
Mo"-S
+C N
-NCS
Mo"-~
-2e
AuBer 3 gibt es nur wenige polynucleare Nitrosylkomplexe. Besonders bemerkenswert ist die Umwandlung von
1 mit der {M~~(S,),(S~)~)-Einheit
zu 3 rnit einer Mo&Einheit. Wahrscheinlich reagieren die vier ,,dachformigen"
S:--Liganden nach (A) (ohne Anderung der Wertigkeit
von Mo) und die beiden ,,henkelformigen" nach (B). Reaktion (B) fuhrt dazu, daB zwei Mo-Mo-Bindungen
geknupft werden. Nach S-Transfer gemaB (A) ist der verbruckende S'--Ligand der MoSMo-Gruppe wie erwartet
inert gegeniiber weiterem nucleophilem CN--Angriff. Die
Dreibindigkeit des Schwefels (wie urspriinglich im ,,dachformigen" Liganden) wird durch Knupfen einer weiteren
Mo-S-Bindung,
die zur Pseudo-Cuban-Struktur fuhrt,
wiederhergestellt.
Eingegangen am 17. September 1981
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht [Z IS3 b]
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1177-1 185
[ I ] P. C. H. Mitchell, C. F. Pygall,J. Biochem. I 1 (1979) 25.
(21 M . f.Beck, NarurwissrnsrhaJ~en64 (1977) 91: H. Sigel: ,.Prebiotic Coordination Chemistry; The Possible Role of Transition Metal Complexes in
556
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Ein p3-COz-verbriickter,vierkerniger
Carbonylrhenium-Komplex :
i(oC),Re(Coz)Re(Co),lz* *
Von Wolfgang Beck*, Klaus Raab, Ulrich Nagel und
Manfred Steimann
Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium ist eine besonders reaktive Ausgangsverbindung fur Umsetzungen mit ound n-Donoren"'. Bei der Reaktion von (OC),ReFBF3
rnit waoriger Alkalilosung (20 "C, Molverhaltnis
(OC),ReFBF,/NaOH 2: 1) fallt ein farbloses, am Licht sich
langsam blaBgelb verfarbendes Produkt der analytischen
Zusammensetzung ,,Re(CO),OH" 1 aus (Ausbeute 95%);
dabei wird - wie durch potentiometrische Titration festgestellt wurde - ein Aquivalent O H - pro Re verbraucht. 1
enthalt nach dem IR-Spektrum ( S O 2 :1458 s, 1180 s, 1165
Sh cm I in KBr; diese Banden verschieben sich bei Deuterierung nur um maximal 5 cm ') das Strukturelement
~
Die Carboxygruppe in 1 entsteht durch die seit langem
bekannte ,,Basenreaktion"[21 des Metallcarbonyls, d. h.
durch nucleophilen Angriff des Hydroxid-Ions an einem
Kohlenmonoxid-Liganden. Thermolyse ( 100- 150OC) von
1 ergibt [Re(CO),OHbl'l und C O ; oberhalb 200°C laBt
sich nach raschem Aufheizen CO, im Massenspektrum
nachweisen. Bei Einwirkung von Salzsaure entsteht aus 1
praktisch quantitativ (OC),ReCI.
Aus der Losung von 1 in Aceton (20°C) wurde die kristalline, farblose und luftbestandige Verbindung 2 erhalten (Ausbeute 56%). I R : 2148 rn, 2088 m, 2039 vs, 1992 Sh,
1983 s, 1965 Sh, 1936 s, 1891 w c m - ' (vC0) in T H F ; 1380
s, 1295 m, 1260 w c m - ' (vC0,) in KBr. Im Massenspektrum (140°C) von 2 wird rnit der hochsten Masse das
Fragment [ Re2(CO)
( = [(0C),Re(CO2)Re(CO),] +)
gefunden. Die Rontgen-Strukturanalyse ergab fur 2 ein
vierkerniges Geriist rnit C02-Brucken, wobei an jedes
Atom der beiden C02-Liganden ein Rheniumatom mit
Edelgaselektronenkonfiguration gebunden ist (Fig. 1).
+
0,
Re(CO)s
1
['I
["I
Prof. Dr. W. Beck, K. Raab. Dr. U. Nagel, M. Sceimann
Institut fur Anorganische Chemie der Universitiit
Meiserstraae I . D-8000 Miinchen 2
10. Mitteilung iiber Metallorganische Lewis-Sluren. 9. Mitteilung: B.
Olgemoller. H. Bauer, H. Ubermann, U. Nagel. W. Beck, Chem. Ber..
im Druck.
~
0044-8249/82/0707-@556 $ 02.50/0
Angew. Chem. 94 11982) Nr. 7
bekannt sindl6], wurde eine kovalente Verbruckung von
drei Metallatomen unseres Wissens bisher nicht beobachtet.
Die Bindung zwischen einer Carbonylrheniumgruppe
und Sauerstoff-Donoren ist offensichtlich sehr stabil. So
konnten wir durch Umsetzung von (OC),ReFBF3 rnit Formiat, Oxalat, Quadratat, Nitrit oder Nitrat die sehr stabilen Komplexe (OC),ReOCHO, (OC)SRe(02CC02)Re(CO)s,
(OC),Re(C404)Re(CO),, (OC),ReONO und (OC),ReN02
(als Isomerengemisch) bzw. (OC),ReON02 erhalten.
Eingegangen am 26. Januar 1982 [Z 1471
[ I ] K. Raab, B. Olgem011er, K. Schloter, W. Beck, J . Organomer. Chem. 214
(1981) 81; ein analoger (OC)5ReFAsF,-Komplex wurde schon fdher beschrieben: R. Mews, Angew. Chem. 87 (1975) 669; Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 14 (1975) 640.
[2] W. Hieber, F. Leutert. Z . Anorg. Allg. Chem. 204 (1932) 145: T. Kruck. M.
HBfler, M. Noack. Chem. Ber. 99 (1966) 1153.
[3] M. Herberhold. G. Silss. J. Ellemiann, H. Gabelein, Chem. Ber. 111
(1978) 2931.
[4] B. K. Balbach, F. Helus. F. Oberdorfer. M. L. Ziegler. Angew. Chem. 93
(1981) 479; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 20 (1981) 470.
151 G. Fachinetti. C. Floriani. P. F. Zanazzi. J. Am. Chem. Soc. 100 (1978)
7405.
161 Vgl. z. B. W. P. Fehlhammer, A. Mayr, H. Stolzenberg, Angew. Chem. 91
(1979) 661 ; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 18 (1979) 626: W. P. Fehlhammer. H. Stolzenberg, Inorg. Chim. Acra 44 (1980) L151.
Fig. I.MolekOlstruktur des Komplexes 2 im Kristall (die thennischen Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Carbonylgruppen sind schematisch dargestellt. die angegebenen Bindungslangen Mittelwerte ftir jeweils Pquivalente Bindungen. Raumgruppe P2,/c, a 1402.3(6),
b=1121.8(4), c-1954.2(5) pm. 8=92.83(3)", phr=2.89, p,,,==2.87 (kO.05)
g , c m - ' . 2 - 4 ; 4392 Reflexe (I> I.5off)). 215 Parameter (Messung: Syntex
P3. Usung: She1 XTL), R , -0.084.
-
Ein dreikerniger Komplex Re,(CO),,COOH mit dem
Strukturelement
H
,&Re
Re-C,
&Re
wurde vor kurzem i~oliert[~].
Wie bei dieser Verbindung befinden sich in 2 die Atome der Einheit ReC02 in einer
Ebene. Selbst der gesamte Sechsring
ist nahezu planar. Die CO-Abstlnde der C02-Gruppe entsprechen denen im Carboxylat-Anion, die Re-C-Bindung
ist nahezu eine a-Einfachbindung, so daD 2 am besten als
Metallacarboxylat aufgefaBt werden kann. Einer CarbenStruktur
,0-Re
Re=C
'0-Re
kommt nur geringes Gewicht zu. In den Re(C0)4- und
Re(CO),-Einheiten ist eine Verkurzung der R e x - B i n dung und Verltingerung der C 4 - B i n d u n g durch den EinfluB trans-stlndiger Donoratome der C0,-Gruppe deutlich
zu erkennen.
2 ist als Beispiel fur eine neuartige Koordination von
Kohtendioxid in C02-Komplexen[SJvon Interesse. Mit
dem Liganden CS2, fur den mehrere Koordinationsarten
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 7
Strukturbestimmung von gasformigem
Titantris(tetrahydridob0rat) durch
Elektronenbeugung**
Von C. John Dain, Anthony J. Downs* und
David W.H. Rankin
Die Tetrahydridoboratgruppe zeichnet sich durch bemerkenswert vielfiltige Verknupfung mit Metallzentren
aus; so kann sie als drei-['"', zwei-['"I und sogar einzahnigerllblWasserstoffbriicken-bildender Ligand fungieren. Bis
jetzt war lediglich die Struktur eines gasformigen Molekuls
rnit dreizlhnigem BH,-Liganden - Z T ( B H ~-) rnit
~ direkten
Methoden bestimmt worden["]. Wir haben nun die Struktur von gasformigem Ti( BH4)3 durch Elektronenbeugungsanalyse ermittelt.
Zur Herstellung von Ti(BH,), wurde gasformiges TiBr,
langsam bei Raumtemperatur durch gepulvertes, frisch
umkristallisiertes LiBH4 geleitet. Die gasfurmigen Produkte wurden abgepumpt und bei 77 K kondensiert. Fraktionierung im Vakuum ergab Ti(BH4),, dessen Reinheit
durch Methanolyse sowie IR-I2"I und UV-PE-Spektrum12b1
des Dampfes besttitigt wurde; altere Verfahrenl3] hatten
unreine Produkte ergeben. So erhaltenes Ti(BH4)3 ist ein
griiner Feststoff, den Spuren Sauerstoff oder Wasser l u Derst leicht angreifen. Sein Dampfdruck bei Raumtemperatur betrlgt groDenordnungsmaBig 1 Torr.
Die Beugungsaufnahmen von gasformigem Ti( BH&
wurden bei Raumtemperatur mit dem EdinburghKomellGa~diffraktometer~~l
im Bereich 22- 140 nm - I (Streuvariable s) gemessen. Da IR- und UV-PE-Spektrum des
Dampfes die charakteristischen Muster fur dreizahnige Tetrahydridoborat-Liganden zeigten12a-CI,gingen wir bei der
Analyse des Diagramms von einem Modell des Typs
I*] Dr. A. J. Downs, C. J. Dain
["I
Q Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982
Department of Inorganic Chemistry, University of Oxford
South Parks Road, Oxford OX1 3QR (England)
Dr. D. W. H. Rankin
Department of Chemistry, University of Edinburgh
West Mains Road, Edinburgh EH9 3JJ (Schottland)
Diese Arbeit wurde vom Science Research Council durch Fonchungsmittel und ein Stipendium (C. J . D.) unterstiltzt.
0044-8249/82/0707-0557 $ 02.50/0
557
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