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Ein 4-Peroxokomplex des Antimons Synthese und Struktur von (o-Tol2SbO)4(O2)2.

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ZUSCHRIFTEN
Ein p4-Peroxokomplex des Antimons:
Synthese und Struktur von ( 0 - T o l ~ S b 0 ) ~ ( 0 ~ ) ~ * *
Hans Joachim Breunig,* Tamara Kriiger und
Enno Lork
Peroxide von Hauptgruppenelementen enthalten die Disauerstoffgruppe in der Regel als verbruckende Einheit (p-0,) in der
Anordnung E-O-O-E.['] Die vierfach verbruckende Anordnung wurde bisher erst zweimal bei
Ubergangsmetallkomplexen
realiE
\
/E
siert.c2.31
0-0
(W@)
Wir berichten hier am BeisDiel von
E,
'E
1 (0-To1 = 0-Tolyl) iiber die Synthese
und Struktur des ersten Hauptgruppenelementperoxids rnit p,-0,-Koordination. Die bekannten
Organoantimonperoxide wurden als p-0,-Verbindungen be~chrieben.[~71
,,
(o-Tol,SbO),(O,),
1
Die Synthese von 1 gelingt gemaB Gleichung (a) durch vollstandige Oxidation von Tetra-o-tolyldistiban an der Luft und
anschliefiende Umsetzung mit Wasserstoffperoxid. Die Vorstufe
(o-Tol,Sb),O, konnte massenspektrometrisch und elementaranalytisch nachgewiesen werden.
R
=
1
o-ToI
Das neuartige Peroxid 1 ist ein farbloser, bei Raumtemperatur stabiler Festkorper, der sich in organischen Solventien gut
lost. Die verwandte Phosphorverbindung, Ph,P(O)OO(O)PPh,
zerfallt hingegen schon oberhalb von - 80 0C.[81Massenspektren von 1 zeigen unabhangig von der Ionisierungstechnik
(DCI, EI) stets das Molekiilion als Ion hochster Masse.
Die Struktur von 1 im Kristall wurde nach der Umkristallisation aus Toluol an einem Einkristall der Zusammensetzung
1 . 0.5 Toluol durch R o n t g e n s t r u k t ~ r a n a l y s ebestimmt.
~~~
Die
Elementarzelle enthalt zwei unabhangige Molekiile von 1 und
ein Toluolmolekiil. Die Struktur eines der Molekiile von 1 zeigt
Abbildung 1. Die Antimonatome und die Sauerstoffatome bilden einen geschlossenen Kafig, der aus einem (SbO),-Heterocyclus und zwei 0,-Brucken besteht. Die (SbO),-Einheit kann
annahernd als gefaltetes Viereck beschrieben werden, dessen
Kanten aus schwach gewinkelten 0-Sb-0-Gruppen bestehen.
Die Faltung geschieht kings der Achsen, die zwei gegeniiber
stehende Sauerstoffatome verbinden. Sie bewirkt eine Annaherung der vier Antimonatome zu einem Quadrat, dessen FlHche
oberhalb und unterhalb von den zueinander senkrecht stehenden p,-0,-Gruppen iiberdacht ist. Nach auBen ist der kompakte Antimon-Sauerstoff-Kafig durch die ungefahr senkrecht aufeinander stehenden o-Tolylgruppen abgeschirmt, so daB enge
zwischenmolekulare Kontakte der Klfigmolekiile untereinander oder zu den Toluolmolekulen unterbleiben. Die gute Loslichkeit und die vergleichsweise gute Bestandigkeit von 1 kann
[*] Prof. Dr. H. J. Breunig, T. Kriiger, Dr. E. Lork
lnstitut fur Anorganische und Physikalische Chemie (FB 02)
der Universitit
Postfach 330 440, D-28334 Bremen
Telefax: Int. + 421/218 4042
E-mail: breunig(lLchemie.uni-brcmen.de
[**I
654
Ahb. 1. Struktur eines der unahhingigen Molekiile von 1 im Kristall. Ausgewahlte
mittlere Bindungslangen [pm] und Winkel [ I : 0-0 147.8, Sb-O(Sb) 195.4, Sb-0(0)
222.5, 0-Sb-0 153.3, Sb-0-0 113.5, 0 - S b - 0 74.2, Sb-0-Sb 93.7.
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Wir danken Frau W. Bun und Herrn Prof. Dr. R. Minkwitz von der UniversitHt Dortmund fur die Aufnahme des Raman-Spektrums.
d
rnit der koordinativen Absattigung der Atome im KIfig und
dessen Abschirmung durch die o-Tolylgruppen erklart werden.
Die 0-0-Bindungslangen der Peroxidbrucken betragen im Mittel 147 pm. Ahnliche Werte wurden auch im H,O,-M~lekiil['~
und bei Organoantim~nalkylperoxiden[~~
gefunden. Die Sb-ODistanzen innerhalb des (SbO),-Rings liegen rnit einem Mittelwert von 196 pm im ublichen Bereich der Sb-O-Einfachbindungslangen.[lO1Dagegen sind die Bindungen von den Antimonatomen zu den Sauerstoffatomen der Peroxogruppen in 1
rnit 226 pm deutlich Ianger. Sie iibertreffen die Sb-O-BindungsIangen bei den Alkylperoxiden des Antimons um 15-20 pm.[51
Ahnlich lange Abstlnde treten manchmal bei Bindungen von
Antimonatomen zu dreifach verbriickenden Sauerstoffatomen
a ~ f . ' ~Vermutlich
]
bleibt die Struktur von 1 auch in Losung
erhalten. Das 'H-NMR-Spektrum in Benzol zeigt dementsprechend die Aquivalenz aller o-Tolylgruppen an. Das RamanSpektrum zeigt im Erwartungsbereich fur die O-O-Valenzschwingung von Peroxiden[,, ''I ein Signal mittlerer Intensitat
bei 798.6 cm- sowie mehrere schwache Linien.
Vergleicht man die Molekiilstruktur von 1 mit den beiden
bisher bekannten Ubergangsmetallkomplexen rnit vierfach verbruckenden 0,-Liganden, so zeigen sich im Fall von [Fe60,(0,)(0,CPh),,(OH,),][21 wenig Gemeinsamkeiten, da die
Peroxogruppe in diesem Eisenkomplex von den Metallatomen
in ebener Anordnung umgeben ist. Verbliiffend groB ist hingegen die Ahnlichkeit rnit dem Anion von K,[Mo,O,,(O,),].[~~
Die Struktur dieser anorganischen Molybdanverbindung kann
von der von 1 direkt abgeleitet werden, wenn man die Antimonatome durch Molybdanatome 5nd die o-Tolylgruppen durch
Sauerstoffatome ersetzt. Diese Strukturverwandtschaft zwischen einem Organoantimonperoxid und einem Peroxomolybdat ist iiberraschend, aber nicht ganz ohne Beispiel. Eine
ahnliche Beziehung gibt es auch zwischen (Ph,Sb),0,[71 und
Sie 1aBt sich auf
dem Anion [(Ph,Sb),(M00,),0~]~-.['~~
die Ahnlichkeit der Radien sechsfach koordinierter Mo6+ (73 pm) und SbS+-Ionen(74 pm) zuriickfuhren.
Zur Verdeutlichung der Geometrie von 1 ist auch ein Vergleich mit der P,O,-Struktur hilfreich, denn der Austausch von
zwei Bruckensauerstoffatomen durch Peroxogruppen fiihrt zu
analogen Klfigen. Die Betrachtung der raumlichen Strukturen
offenbart jedoch deutliche Unterschiede : Wahrend die Phosphoratome in P406 einen Tetraeder bilden, ist die Anordnung
der Antimonatome in 1 quadratisch.
VCH Vrrlu~~gcscll~~haJt
mhH, 0-6945i Weinlwm, 1997
-
'
0044-8249197'10906-0654 $ 15 f)O+ 2510
A t ~ g r Chem
~
1997. 109, Nt
6
ZUSCHRIFTEN
Experimentelles
(o-Tol,Sb),O,: Durch eine gelbe Losung von 3.01 g (4.97 mmol) Tetra(otoly1)distiban 1131 in 150 mL Diethylether wurde zwei Stunden lang Luft geleitet.
Dabei entfiirbte sich die Losung, und es entstanden 3.01 g (92.1 "A)(o-Tol,Sb),O,
als weiks, in Kohlenwasserstoffen unlosliches Pulver. MS (DCI positiv, NH,):
m / z ( % ) 1313 (16) [ M i HI, 320 (100) [(C,H,),SbH+].
+
I : Zu einer Suspension von 0.94 g (0.70 mmol) (o-Tol,Sb),O, in 100 mL Diethylether wurden 75 mL einer 30prOz. waDrigen Losung von H,O, langsam unter Ruhren zugetropft. Nach vierstundigem Ruhren wurde ein weiner Festkorper erhalten,
der mit Wasser und Diethylether gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 0.90g (76.8%). 'H-NMR (360MHz, CDCI,,
25"C):fi = 2.47(s,3H;CH3),6.72-6.78,6.90-6.92,6.98-7.02,7.90-7.95(m,4H;
C,H,); MS (DCI POS., NH,): m / r ( % ) 1345 (100) [M'].
Eingegangen am 11. Oktober 1996 [Z 96481
Stichworte: Antimon Hauptgruppenelemente
- Peroxide
[ (cF3)2Hg(p-F12Hg(CF3) 2 I - - SYnthese,
Struktur und Reaktivitat**
Detlef Viets, Enno L o r k , Paul G. Watson und
Rudiger Mews"
Professor Oskar Glemser zum 85. Geburtstag gewidmet
Mercuraheterocyclen sind in jungster Zeit erfolgreich als
Wirtmolekule fur X--1onen (X = C1, Br, I) eingesetzt worden.[' 2] Als erstes anionisches Organoquecksilberderivat wurde
das 2 : 1-Addukt von 1,2-Phenylendiquecksilberdichlorid und
Tetraphenylphosphoniumchloridrontgenographisch charakter i ~ i e r t . ' ~Auch
]
einkernige Organoquecksilberverbindungen
R' HgR' weisen Acceptoreigenschaften auf, die bei Perfluoralkylderivaten besonders ausgepragt sind. Fur Bis(trifluormethyl)quecksilber, der ersten perfluorierten metallorganischen
Verbind~ng,'~]wiesen Emelkus und Lagowski konduktometrisch nach, daD in wiiDriger Losung X--1onen (X = C1, Br,
I) unter Bildung von [(CF,),HgX]- und [(CF,),HgX,]2- addiert ~ e r d e n .Durch
~ ~ ] Verwendung groRer organischer Kationen (Ph,P+, Ph4As+) konnten Korpar-Colig et al. unter iihnlichen Bedingungen kristalline Sake Ph,A+[ (CF,),HgX](A = P, As; X = C1, Br, I) isolieren. GemaD Rontgenstrukturanalyse liegen im Festkorper Halogenid-verbriickte Dimere vor,
wie bei [(CF,),Hg(p-Cl),Hg(CF,),]2 - festgestellt wurde.[61Alle
Versuche, analoge Fluorokomplexe herzustellen, waren bisher
erfolglos.
Durch Umsetzung von (CF,),Hg 1 und TAS-Fluorid (Me,N),S+(Me,Si)F,-[71 (TAS = (Me,N),S+) gelang uns nun die
Synthese des ersten anionischen Fluoroquecksilberkomplexes
[GI.(111
3
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[9] Kristallabmessungen 0.4 x 0.2 x 0.1 mm, Kristallsystem triklin, Ranmgruppe
P1, Zellabmessungen a = 1375.80(10), h = 1812.3(3), c = 2321.0(3) pm, x =
92.320(10). = 107.060(10), y = 90.280(10)", V = 0.55271(10) nm3, Z = 4,
'
pber,=1.671 Mgm-3,
20-.. = 47.2". SiemensP4-Vierkreisdiffraktome- 2 H g ( C F , )
+ 2 (Me,N) ,S'(Me,Si)F;
[ (Me,N) 3Stl [ (CF,) ,Hg ( p - F ) 2Hg(CF,) 2l
+ 2 M e 3 S i F (1)
-4 0 ° C
ter. Mo,.-Strahlune.-, 1. =
2
71.073 pm, Scanmodus
1
w2/U. T = 173(2) K, Zahl
der gemessenen Reflexe
18 31 1, Absorptionskoeffizient 1.9X7 mm-', Absorptionskorrektur semiempiMit Diethylether wurde 2 bei - 40 "C aus CH,CN quantitarisch aus Y-Scans, Strukturlosungsverfahren Direkte Methoden, Strukturlotiv als farbloser Feststoff ausgefallt. Das "F-NMR-Spektrum
sungsprogramm SHELXS-86, Verfeinerungsverfahren Vollmatrix-kleinsteweist die erwarteten zwei Signale bei 6 = - 35.3 (s, CF,)
Quadrate-Verfeinerung an FZ,Verfeinerungsprogramm SHELXL-93, Zahl der
und - 83.6 (s, br., HgF) auf, Hg-F-Kopplung ('J = 1324 Hz)
freien Parameter 1307. Wasserstoffatome geometrisch positioniert und mit einem Reitermodell verfeinert, endgultige R-Werte ( I > 2aI), R1 = 0.0480,
tritt lediglich zu den CF,-Gruppen auf. Ob in Losung MonomewR2 = 0.091 7. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in
re oder Dimere vorliegen, kann diesen Daten nicht entnommen
dieser Veroffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ,,supplementary
werden.
publication no. CCDC-I 79-156" beim Cambridge Crystallographic Data CenGemiiD Rontgenstrukturanalyse (Abb. I)['] liegen im Kristall
tre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge
~ ] Struktur des Anions von 2 ist analog zu der
Dimere V O ~ . [ Die
12231336033; E-mail: deposit(ujchemcrys.cam.
CB2 1EZ (Telefax: Int.
des Chlorderivats.[61 Der zentrale viergliedrige Hg,F,-Ring
ac.uk).
(Hg-F-Abstinde 239.5(7) und 241.8(7) pm, F-Hg-F-Winkel
[lo] (Ph,Sb),O: S b - 0 197 pm; J. Bordner, B. C . Andrews, G. G. Long, Cryst.
82.4(2)") wird durch Wechselwirkung freier Elektronenpaare
Struct. Commun. 1974,3, 53-56; (tBuOOSb(Ph,)],O: Sb-O(Sb) 197.4 pm. Sb0 ( 0 ) 208.8 pm 151.
der Fluoridbrucken mit leeren p-Orbitalen der Hg-Zentren ge1111 S. Ahmad, J. D. McCallum, A. K. Shiemke, E. H. Appelman, T. M. Loehr, J.
bildet. Die lineare C-Hg-C-Bindung des freien Hg(CF,),["< l l ]
Sanders-Loehr, Inorg. Chem. 1988, 2230-2233.
wird
merklich deformiert, der sp-Charakter dieser Bindung do[12] D. B. Sowerby in The Chemistry of Organic Arsenic, Antimony and Bismuth
miniert nach wie vor (C-Hg-C-Winkel 162.1(5)").
Compounds (Hrsg.: S. Patai). Wiley, Chichester, 1994, S. 72.
[13] W. Hewertson, H. R. Watson, J. Chem. Soc. 1962, 1490-1494.
Der Abstand von Hg zu den Fluoridbriicken ist so groD wie
...~.
,
_.
,
'-
+
der Hg-F-Abstand im uberwiegend ionisch aufgebauten HgF,
(240 pm, KZ 8).[12] Der Hg-C-Abstand unterscheidet sich
mit 208.6(14) und 210.5(13) pm nicht wesentlich von dem in 1
(210.9(16)[101im Festkorper, 210.1(5) pm in der Gasphase).["]
[*I Prof. Dr. R. Mews, Dr. D. Viets, Dr. E. Lork, Dr. P. G. Watson
Institut fur Anorganische und Physikalische Chemie der Universitit
Postfach 33 04 40, D-28334 Bremen
Telefax: Int. 4211218-4267
E-mail: mews(u~chemie.uni-bremen,de
+
[**I
Angrw. Chem. 1997, lOY, Nr. 6
c;
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
VCH Verla~sgesrll.schuftmhH, 0-69451 Weinheim, 1997
0044-R249/97110906-0655$15.00+ ,2510
655
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