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Ein allgemeiner Zugang zu neutralen phosphorhaltigen Dendrimeren.

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ZUSCHRIFTEN
1152; c) B. B. Snider. B. Yu-Fong Wan, B. 0.Buckman, B. M . Foxman. .I. 0 % .
Chem. 1991,56. 328-334: d ) A. De Mesmaeker, A. Waldner, P. Hoffrnann, T.
Mindt, S p l e f f1993,871-874; e) P. Renaud, TefruhedronLEU.1990,31,46014604; f ) P. Renaud, P. A. Carrupt, M. Gerster. K. Schcnk, ibid. 1994, 35,
1703 1706; g) P. Renaud, T. Bourquard, ibiif. 1994, 35, 1707-1710.
[4] Cyclische sulfinylierte Radikale wurden bereits untersucht: a) A. Waldner. A.
De Mesmeaker, P. Hoffmann. T. Mindt. T. Winkler. Synlett 1991, 101-104;
b) T. Toru, Y. Watanahe, M. Tsusaka. Y. Ucno, J. Am. Chem. Soc. 1993,115,
10464-10465; c) P. Renaud, Helv. Chim. Acta 1991, 74, 1305-1313; d ) P .
Renaud, M. Ribezzo, J. Am. Chem. SOC.1991.113.7803-7804; e) P. Renaud,
N. Moufid, L. H. Chen, D. P. Curran, J. Org. Chem., im Druck.
[5] Reprbentative Arbeitsvorschrift: Eine Losung von Sulfoxid (2.0 mmol),
Bu,SnD (2.2 mmol) und AlUN (15 mg) wurde mit einer 300 W-Sonnenlichthmpe im angegebenen Losungsmittel und gegebenenfalls unter Zu*atz der
entsprechenden Lewis-Siure 12 h bei 10°C bestrahlt. fi ('H):Hm:3a (3.96), 4 a
(4.08); 3 b (3.50). 4b (4.00); 3c (4.35), 4 c (4.65); Me,: 3d (1.58), 4d (1.70).
[6] Die energetiscb giinstigsten Konformationen A und D wurden durch semiempirische AEvll-Berechnungen am Radikzl Za ermittelt. Einzelheiten dieser Berechnungen werden gesondert veroffentlicht. Eine enge Analogie besteht zwirchen den Strukturen der hier besprochenen Radikale und denen von
Vinylsulfoxiden: S. D. Kahn, W. J. Hehre, J. Am. Chem. SOC.1986, 108.73997400.
Wir nehmen hier an, daR die Ubergdngszustinde Reaktanten-lhnhch sind.
Vergleichbare Annahmen haben sich auch in einer Vielzdhl anderer Falle als
niitilich erwiesen (Beispiele linden sich in Li1. 11, 21).
Ein ghnlicher Ansatz wurde von Hart et al. verwendet, um den EinfluR von
x-standigen Mcthylsubstituenten bei Alkoxycarbonyl-substituierten Radika.
R. Krishnamurthy, J. Org. Chem. 1992. 57, 4457Icn zu erkllren: D. .IHart,
4470.
T. Ledaal. TefrahedronLett. 1968. 1683-1688.
Eine iihnliche Rolle von THF und Trifluorethanol wurde bei cyclischen Systemen bereits beobachtet (dehe Lit. [4a. d. el).
Fur den Einsatz von Lewis-Sauren zur Steuerung der Stereoselektivitat von
Radikalreaktionen siehe Lit. [4a. b, d, e] sowie Y Guindon, J. F. LavallCe, M.
Llinas-Brunet, G. Horner, J. Rancourt, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5701 9702; K. S. Feldman. A. L. Romanelli, R. E. Ruckle, Jr., R. F. Miiller, ihid.
1988, t f 0 , 3300-3302; Y Yamamoto, S. Onuki, M. Yumoto, N. Asao. ibid.
1994, 116,421 -422.
K. Maruoka, T. Itoh, H. Yamamoto, .I
Am. Chem. Soc. 1985.107.4573 4576;
K. Ishihara, N. Hanaki, H. Yamamoto, ibid. 1991, 113, 7074-7075; K.
Mdruoka, T. Ooi, H. Yamamoto, ibid. 1990, 112, 9011-9013; K . Maruoka.
A. B. Concepcion, N. Hirayama, H. Yamamoto, ihid. 1990, ff2, 7422-7423;
T. Hirukawa, T. Shudo, T. Kato, .I. Chem. Soc. Perkin Trans. 11993.217-225.
K. Nakamura. M. Higaki, S. Adachi, S. Oka, A. Ohno. J. Org. Chem. 1987.52,
1414-1417.
Y
sowohl der Kern als auch die weiteren Verzweigungspunkte fiinfwertige Phosphoratome sind. Diese Dendrimere enthalten an
der Peripherie bis zu 48 der zwei reaktivsten funktionellen Gruppen in der Organischen Chemie (Aldehydgruppen) und der Chemie der Hauptgruppenelemente (Phosphor-Chlor-Bindungen).
Der erste Schritt besteht in der Reaktion von Trichlorothiophosphor(v) (1 Aquivalent) mit dem Natriumsalz von 4-Hydroxyben7aldehyd, 1 (3 Aquivalente), zu 2. Die anschlieknde
Zugabe des Hydrazinderivats 3 fiihrt quaiititativ zu 4a, einem
Dendrimer der ersten Generation mit sechs P-C1-Bindungen
(Schema 1). Durch Wiederholung dieser Schritte gelingt die
-
(S)PCI~+ ~ N ~ O ~ C H O S=P
- 3 NaCl
1
2
-
2 + 3 H2N-NP(S)CIz
I
3(2") 1
Me
3
S=P
48
Ein allgemeiner Zugang zu neutralen,
phosphorhaltigen Dendrimeren
Nathalie Launay, Anne-Marie Caminade,
Roger Lahana und Jean-Pierre Majoral *
= CI
= o e c = o
k
= O G C = N -N
1-1
7a,b
Dendnmere, hochverzweigte funktionalisierte Molekiile, die in
repetitiven Reaktionsfolgen gebildet werden, ziehen betrachtliche
Aufmerksamkeit in der Organischen, Supramolekularen und Polymerchemie auf sich"]. Bisher enthalten jedoch nur wenige dieser
Makromolekule Hauptgruppenelemente wie Silicium 1'1 oder
Phosphorr3],und die bis zur dritten Generation hergestellten
phosphorhaltigen Dendrimere weisen in der Kaskadenstruktur
Ladungen aufL3].Bis heute wurde kein Beispiel eines neutralen,
phosphorhaltigen Dendrirners beschrieben. Wir berichten nun
uber die einfache, in hohen Ausbeuten durchfuhrbare Synthese
neutraler Kaskadenmolekiile bis zur vierten Generation, in denen
["I
Dr. .I.-P. Majoral. N. Launay, Dr. A.-M. Caminade
Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS
205, Route de Narbonne. 1.'-31077 Toulouse Cedex (Frankreich)
Telefax: Int. + 61 553003
Dr. R. Lahana
Oxford Molecular SA, X-Pole, Ecole Polytechnique
Palaiseau (Frankreich)
1682
6
VCfI Verlugsgesellschu~f
mbH. 0.65451 Weinheon, 1YY4
[Generation!
" H
he
Schema 1. Dendrimerensynthese.
weitere Urnsetzung zu Kaskadenmolekulen dcr zweiten, dann
der dritteii und schlieRlich der vierten Generation (Schema I).
In jedem Reaktionscyclus lassen sich abwechselnd terminale Aldehyd- und Dichlorothiophosphoryl-Funktionen quantitativ
embauen, die jeweils fur weiterfiihrende Reaktionen verfugbar
bleiben. Es ist nicht notig, Schutzgruppen einzufiihren und wieder zu entfernen, und als Nebenprodukte fallen nur Natriurnchlorid und Wasser an! Alle Verbindungen, einschlieDlich
denen der vierten Generation 7 a (Molekulargewicht: 11269)
und 7 b (15381), sind stabil und sehr gut in einer Vielmhl von
organischen Solventien (Chloroform. THF etc.) loslich. Alle
Dendrimere wurden durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie
Elementaranalysen charakterisiert (Tibelle 1 ) . Die Massenspektrometrie (FAB oder Elektronenspray) ist bis zur zweiten
Generation anwendbar (5b: m / z : 3418 ( [ M 11')).
+
0044-8249/96/1515-1682 3 l0.00f .2SjO
Angew. Chem. 1994, 106. Nr. 15/16
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Ausgewahlte physikalische und spektroskopische Daten der Verbindungen 4-7 [a].
4a: weiDes Pulver; Schmp. 70-71°C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.5 (d,
6a: gelbes Pulver: Schmp. 131-132°C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 8 = 3.35 (d,
'JHP, = 14 Hz, 9H, P,-N-Me). 7.1 (dd. 3JHH = 8.6, 44,p,,
= 1.6 Hz, 6H, H-C,). 7.7 (d,
3 J H p , - , =11.5 Hz,27H,Pl-,-N-Me), 3.40(d,jJH,, =14.2 Hz, 36H,P5-N-Me), 7.24J~p,= 2.5 112, 3H, CH=N), 8.0 (d, 3JHH = 8.6 Hz. 6H, H-C,); '3C{'H)-NMR
7.8 (m,105H, C,H,,CH=N); "C{'HJ-NMR (CDCI,): 6 = 31.2 (d, zJc.3 =
(CDCI,): 6 = 31.2 (d, 'J-, =13.2 Hz, P,-N-CH,), 120.9 (d, 3Jcp,= 5.1 Ha, C,),
1 3 .1 H ~ ,P 3 - N - C H ~ ) ,3 2 .4 ( d ,2 J ,,~ ,=1 3 .0 H ~ ,P ~ ~ ~ - N - CH ,) ,1 2 1 . 2 ( d , ~J , p , ~,
128.3 ( s , C,), 131.4 (s, C,), 139.8 (d, ,JCpl
=18.7Hz, CH=N), 151.0 (d,
4.9Hz,C,,C2,C;), 127.7(s,C,,C3), 128.1 (s,C;),130.9(s,C;),131.5(s,C;).
132.0
'JCp,, = 7 Hz, C,)
(S. CJ, 138.5 (d. 3Jcp,-z =13.5 Hz, CH=N), 140.2 (d, 3Jrp,
=18.5 Hz. CH=N),
4b: weil3es Pulver: Schmp. 74-75'C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.4 (d,
150.5 (d, 'Jcp, , = 6.9 Hz. C,. C , ) , 151.3 (d. *Jcpl-7.5 Hz, C:)
3JHp,=10.9 Hz, 9H. P,-N-Me), 7.3 (dd, 3JHH
= 8.6, 4JHp,,
= 1.5 Hz, 6H, C,-H). 7.4
6 b : gelbes Pulver; Schmp. 121 'C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.3 (d. 3 J , p , ~ 2 . ,
(dd, 3JwH = 8.6, 4JHp,
=1.5Hz, 12H, C;-H), 7.6 (s, 3H. CH=N), 7.7 (d,
=10.8 Hz, 63H, P,-,_,-N-Me), 7.2 7.8 (m, 201H, C,H,, CH=N), 9.9 (s, 24H.
3JHH = 8.6Hz, 6H. C,-H). 7.8 (d, ,JHH
8.6 Hz, 12H, C,-H), 9.9 (s, 6H, CHO);
1 ~ =13.8
1
Hz, P,-,-,-N-CH,).
CHO); 13C{'H}-NMR(CDCI,): 8 = 32.3 (d, 'JCpt
"C{'H/-NMR (CDCI,): 6 = 32.3 (d. 'JCp,=13.9 Hz, P,-N-CH,), 120.9 (d,
= 4.9 Hz, C,, C', C;, C y ) . 127.6 (br. s, C,, C;: C;), 130.7 (s,
121.3 (d, 3Jcp ,,.,.* ~,
3Jcp, = 5.0 Hz, C,), 121.3 (d, 3Jrp,= 5.4Hz, C 3 ) ,127.8 (s. C3), 130.8 (s, C,), 131.7
C y ) , 131.1 (s, Ci), 131.5 (s, C k ) ,132.0 (s, CJ, 133.0 (s, Cc), 138.5-139.3 (m,
(S, C4), 133.0 (s, Ck), 138.6 (d, 3Jcp,
=13.3 Hz, CH=N), 150.6 (d, 'Jcp,=7.3 Hz,
CH=N),150.5(d,*JCp"., =6.1 H~,C,,C',).150.9(d,'J~,,=6.2Hz,C'{).154.6(d,
C,), 154.4 (d, *Jm, =7.3Hz, C,), 190.1 (s, CHO)
'J-, =7.4Hz, C'y), 189.9 (s, CHO)
5 a : gelbes Pulver; Schmp. 81 "C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.40 (d, ,JHP,=
7a: gelhes Pulver; Schmp. 124°C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.30 (d, 3JHp,.,.,
11.6Hz,9H,P,-N-Me),3.45(d,'J,,~ =i4.1 Hz,i8H,P2-N-Me),7.0-8.0(m,45H,=10.9 Hz,63H, P,-,-,-N-Me), 3.40 (d, 3JHp,-13.4 Hz, 72H, Pa-N-Me), 7.2-7.7
C&.CH=N); ''C{'H)-NMR(CDC13):6 = 31.2(d, 'JCp,=13.1 Hz,P,-N-CH,),
(m,225H, C,H,, CH=N); '3C('H)-NMR (CDCI,): 6 = 31.2 (d, 2Jcp,=13.1 Hz,
32.5 (d. 'Jcp, = 1 3 . 6 H ~ ,Pl-N-CH,), 120.9 (d, 'JcPu= 4.1 Hz, C , ) , 121.3 (d.
PcN-CH,), 32.4 (d, 2Jcp,.2-3=13.1 Hz, Pl-,-3-N-CH,), 121.2 (br. s, C,.C2, C;,
3Jcpl = 4.1 Hz, C,), 127.8(s, C,), 128.1 (s,C,), 130.9(s,C4). 131.9(s,C4), 138.1 (d,
Cy'), 127.7 (s, C,. C,, Cx), 128.0 (5, Ct), 130.8 (s, C:').131.4 (s, Ci), 131.6 (s, C,,
3Jcp,=13.1HZ,CH=N), 140.0 (d. 3Jcp,=19.1Hz, CH=N), 150.5 (d, 'JCp,=
C,), 138-138.5 (m, CH=N), 140.1 (d, 3Jcp4
=18.1 Hz, CH=N), 150.5-151.0 (m,
11.6 Hz, C,). 151.2 (d. 2Jcp,= 8.7 Hz, C ; )
C,, C;, Cy), 151.2 (d, 'JCp, =7.211z, C,')
5b: gelbes Pulver; Schmp. 11 1 'C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.7 (d, 'JHP,-,=
7b: weiks Pulver; Schmp. 331-132°C (Zers.). 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.3 (d,
10.9 Hz, 27H. P, ,-N-Me), 7.2-8.0 (m. 93H, C,H,, CH=N), 9.9 (s, 12H, CHO);
3JHp,.,.,.,=8.9Hz, 135H,P1~,.,~,-N-Me),7.2-7.1(m,4I7H,C,H,,CH=N),
"C{'H)-NMR (CDCI,): 8 32.3 (d, '&,=13.2 Hz, PyN-CH,), 32.4 (d, 'JCp,=
9.9 (s, 48H, CHO); "C{'H}-NMR (CDCI,): 6 = 32.1-32.4 (m. P,+2-,-4-N13.1 Hz, P,-N-CH,), 120.9 (d, 3Jcp, 4.8 Hz. C2), 121.3 (d, 'J,,., = 4.6 Hz, CL
C H d . 121.2 ( 4 3Jcpu.,.2.z+4
= 4.3 Hz. C,, C,, C', C y , C;'), 127.6 (s, C,, C;. C;,
und C3J27.6 (s, C 3 ) ,127.8 (s, C,), 130.8(s, C'), 131.2 (s, C4), 132.0 (s, C4), 133.0
C~'),130.8(s,C;"'),131.l(s,C~),131.5(s,C,.~,,C~),132.9(s,C~),138.0-140.0
(S. C:), 138.2 (d, 'JCp, =16Hz, CH=N). 138.9 (d, 3Jcpi
=14.6Hz, CH=N), 150.5
(m,CH=N),150.0-150.5(m,C,,Cl,C;),
150.8(d,2Jc,, =6.2Hz.CT), 154.4(d.
(d, 'Jc?, =7.3 Hz. C1)* 150.9 (d, 'JCp, = 8.7 Hz. C;)? 154.4 (d, 'JCp,= 7 Hz, Cy).
*JCp,
=7.4 Hz, Cy).190.0 (s, CHO)
190.1 (s, CHO)
j
-
=
-
[a] Korrckte C,H.N.P-Analysen aller Verbindungen. C, ( = ipm), C , ( = ortho), C, ( = mete), C, ( = para): Kohlenstoffatome der an den Phosphorkern gebundenen
Phenoxygruppen. C , , C;,C,; C4:Kohlenstoffatome der an P, gebundenen Phenoxygruppen (erste Generation). C;, C;, C;, C,: C y , C ! ' , C:, CT und Cr,Cy, CJ', Cp:
Kohlcnstoffatome der Phenoxygruppen, die an Pz (zweite Generation), P3 (dritte Generation) hm-. P4 (vierte Generation) gebunden sind.
Bemerkenswert ist, daB der Aufbau einer neuen Generation
leicht durch 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt werden kann :
Die Phosphoratome sind in jeder Generation anhand ihrer chemischen Verschiebungen und der Intensidten der einzelnen Signale unterscheidbar (Abb. 1 und Tabelle 2).
Um sich von der Struktur des Dendrimers 7 b ein Bild machen
zu konnen. wurde sie mit dem Molecular-Modeling-Programm
MADr4"' auf einer SGI Indigo XS24 R4000 berechnet. Das
Basistemplat N-N(CH,)-P(S)[O-p-(C,H,)-CH=O],
wurde..
aufgebaut und minimiert ; fur die Konformationsanalyse wurde
ein Baumstruktur-Su~halgorithmus[~~~
mit einem enveiterten
MMZKraftfeld und einem Newton-Raphson-Minimizer ver-
wendet. Das Kraftfeld wurde an die Ergebnisse von Rontgenstrukturanalysen angepaljt. AnschlieRend wurde das ganze Molekul in vier Iterationen aus jeweils drei Schritten von den externen Enden bis zum Phosphorkern aufgebaut. Zum SchluD
wurde das erhaltene Templat dreimal an den Phosphorkern
(S)P[O-p-(C,H,)-CHO],
,,polymerisiert" und so das gesamte
Dendrimer erhalten, das einer letzten Uberprufung unterworfen
wurde, um sterische Kontakte zu vermeiden. Das Ergebnis zeigt
Abbildung 2.
Die vorgestellte Methode sollte auch zur Synthese von Dendrimeren, die abwechselnd Thiophosphoryl- und Phosphorylgruppen oder ausschlieRlich Phosphorylgruppen enthalten, ge-
Abb. l . 31P-NMR-Spektren
(81.01 MHz) der Dendrimere
in CDCI,. n = Generation.
Angew. Chenz. 1994. 106, Nr. tS/i6
8 VCH
Verlagsgesellschaft mbH.0-69451 Weinhcim.1994
,2510
0044-8249/94jlS1S-1683 $10.00 i
1683
ZUSCHRIFTEN
Tabellc 2. 3'P-chcrnische Vcrschiebiingen und Molekulargewichte 11.1 der Dendriincre 4-7.
Verbindung
n
4a
4b
1
1
Sa
Sh
ha
6h
7a
7h
Zahl der
terminalen
Funktionen
PClICHO
6:-
-16
2 12:2 -:I2
3 24:3 -:24
4 48:4 -:48
a(3'P) [a]
Po
P,
52.3
52.5
52.6
52.7
52.7
63.1
60.4
62.0
62.2
62.3
62.7
62.7
62.9
52.7
52.5
52.5
P.
63.2
60.6
62.0
62.3
62.3
62.7
M
P3
63.2
60.4
62.0
62.3
P4
63.1
60.4
909
1423
2389
3417
5349
740s
11269
15381
[a] Po:Phosphorkern; P,, P2. P3 und P,: Phosphoratome derersten, zwciten. drittcn
bzw. vierten Generation.
111 Ubersichten: D. A. Tomalia. A. M. Naylor. W. A. Goddart Ill, Angew. Chum.
lYW, 103. 119; Angew. Cheni. bit. Ed. Engi. 1990.29, 138; H. B. Mekelburger,
W Jaworek. F. Vogtle, ibid.1992,104, 1609 bzw. 1992.31, 1571; M. E Ottaviani, S. Bossmann, N. J. Turro, D. A. Tomalia, J. A m . Chem. SOC.19Y4, 116. 661,
zit. Lit.
[2] H. Uchida, Y. Kabe. K. Yoshino, A. Kawdmata, T. Tsumurapa, S. Masamune,
J A m . Cheni. Soc. 1990, if2, 7077; L. J. Mathias, T. V
\ Carothers, i h d 1991.
ff3.4043; E. A. Rebrov, A. M. Muralirov. V. S. Papkov,A. A. Zhdanov. Dok(.
Akad. Nuuk SSSK 1989,309.376; A. W. van der Madc. P. W. N. M. van Lccuwen, J. Chcnz. Soc. Clwm. Cummun. 1993. 1400.
[3] K . Rengan. R. Engel, J. CIiem. Soc. C h m . Commun. 1990, 1084; J. Cliern. Sot.
Perkin Trans. I 1991.987: R. Engel. K. Rengan, C. S. Chan, Phosphorus Sulfur
Silicon Relat. Elenr. 1993, 77, 221.
[4] a) MAD kann von Oxford Molecular Ltd.. Oxford SciencePark, The Magdalen
Centrc. Sandford on Thames, OX4 4GA Oxford (Grohitannien), angefordert
werden. b) M. Lipton, C. Still, J. Comput. Chem. 1988, 9, 343.
[S] N. Launay, A.-M. Caminade, .I.-P. Majoral, noch unveroffentlicht.
161 Entsprechend der von Newkome et al. [7] vorgcschlagenen systematischen
Nomenklatur kann 7a und 7b wir hlgt hezeiclinet werden: 7a: [48-Kaskade : thiophosphat [3] : {(phenoxy- 4 - (Ihiophosphonomethy1hydrarino)mcthylen}*:chlorid]; 7b: [4X-Kaskadz:thiophosphatl.l]:{(phenoxy-4-(thiophosphonomethy1hydrazino)methylen)" :phenoxy-4-aldehydl.
171 G . K.Newkome. G. R. Raker, J. K. Young, J. G. Traynham, .lPo/ym. Sei. Part
A Po1.vn1. Chem. 1993, 31. 641.
Ein effizienter Zugang zu Organocer(1v)Komplexen: Synthese und Struktur
yon Bis[1,3,6-tris(trimethylsilyl)cyclooctatetraenlcer(1v)* *
Ulrike Kilimann. Regine Herbst-Irmer, Dietmar Stalke
und Frank T. Edelmann*
Projessor Wolfgung Liittke zum 75. Gehurtstug gewidmel
Die Synthese stabiler Organometallverbindungen von vierwertigem Cer gehort zu den praparativen Herausforderungen
im Bereich der metallorganischen f-Elementchemie[']. Hauptursache fur das Scheitern zahlreicher Versuche zur Synthese von
Organocer(1v)-Komplexen ist die ausgepragte oxidierende Wirkung des Cer(1v)-Ions (Eo fur Ce3+/Ce4+in HCI: + 1.28 V; in
8 M HC10, :
1.87 VL2]). Daher werden (NH,),[Ce(NO,),]
oder [pyH],[CeCl,] (pyH = Pyridinmm-Kation) bei Reaktionen rnit metallorganischen Reagentien wie NaC,H, ausnahms10s zu Cer(rIIj-Produkten reduziert. Eine Reihe von. Komplexen
des Typs [(C,H,),CeX] und [(C,H,),CeX,] (X = H, BH,, C1,
N,, CN, NCO, NO,, NO,, OR, O,CR, SR,NH,, Alkyl,Arylj,
die in den siebziger Jahren beschrieben wurdenL3 6 ] , erwies
Auch bei
sich durchweg als falsch charakterisiert ['I.
,,[(C,H,),Ce]"r31 konnte nachgewiesen werden, da13 es sich in
Wirklichkeit um [ (C,H,),Ce(thf)] handeke[']. Zu den wenigen
eindeutig charakterisierten Organocer(1v)-Komplexen gehort
Ris(cyclooctatetraen)cer(Iv) 1, das auch Bis([8]annulen)cer(rv)
+
Ahb. 2. Molecular-Modeling-Struktur des Dendrimers 7 b
eignet sein, da analoge Reaklionen mit H,NN(CH,)POCI, 8,
gefolgt von 3 (oder umgekehrt) oder nur mit 8 durchgefuhrt
werden kOnnenL5].Umsetzungen mit 7 a oder 7bL6],urn andere
funktionelle Gruppen (Amino-, Phosphino-, Vinyl-, Allyl-, Sauregruppen) einzufuhren, werdcn zur Zeit durchgefiihrt, und die
Verwendung dieser Kaskadenmolekule in Katalyse und Koordinationschemie wird untersucht.
Experimentelles
7 a : Eine Losung des Polyaldehyds 6 b (0.0166 mmol. 0.123 g) in 4 mI. CHCI, wird
bei 25 "C zu einer Losung des frisch hergestelllen Hydrazinderivats 3 (0.4 mmol,
0.072 g) in 4 mL CHCI,, die 4A-Molekularsieh enthalt, gegebcn. Die resultierende
Reaktionsmischung wird 12 h geriihrt und anschlieOend filtriert. Nach deiii Entternen des Losungsmittels im Vakuum crhalt man ein gelbes Polver, das mit 10 mL
Ether gewaychen wird.
7b: Eine Losung von 7 a (0.01 rnmol, 0.113 g) in 5 mL THF wird zu einer Suspension des NatriurnsalLes 1 (0.4R mmol, 0.069 g) in 5 mL THF getropft. Nach 12 h
Ruhren bd 25 ' C wird abfiltriert. Das nach dcm Entferncn des Losungsmittels im
Vakuum rcsultierendc weiDc Pulser wird mit 10 mL Ether gewaschen.
Eingegangcn am 12. Februar 1994 [Z 66891
1684
8 VCH &rlugsge,dschuft m h H , 0-694.51 Wlinhrim,1994
oder Cerocen genannt wird und von erheblichem theoretischen Interesse ist['>'I, sowie dessen 1 ,I -Dimethylderivat
[Ce(C,H,Me),]~'"]. Komplex 1 wurde bereits 1976 von Cesca
et al. entdeckt["]; durch seine pyrophore Natur und die geringe
[*] Priv.-Doz. Dr. E T. Edelmann, Dr. U. Kilimann, Dr. R. Herbst-Irmer,
Priv.-Doz. Dr. D. Stalke
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
TammannstraRe 4, D-37077 Giittingen
Telefax: Int. t 551/39-3373
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Jndustrie, von der Deutschen
Forschungsgemeinscharl und der BASE' AG gefordert.
o044-8249:94/1.r/S-1684 $10.00+ .25N
Angew. Chem. 1994. 106, Nr. f S j l 4
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phosphorhaltiger, zugang, allgemeines, dendrimer, ein, neutralen
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