close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ein Beitrag zum Problem der Antiaromatizitt von 1 3-Cyclobutadien. Die thermische Valenzisomerisierung des Tricyclo-[5.2.0

код для вставкиСкачать
/6/ Die Strukturen der neuen Verbindungen sind durch ihre
13C-NMR, IR, W und
spektralen Daten gesichert ('H-,
.
schen /3c/ Messungen) abgeleiteten Daten differierten zwischen -11 und -16 kcal/mol / 3 / . Wir berichten iiber eine Studie der Norcaradien-Cycloheptatrien-Gleichgewichte(1% 0
MS-Feinbestimmung)
/?/ Die stereochemische Zuordnung der Substituenten an C-?
in den diastereomeren Norcaradienen
12, 2; und gg, 2 l
&
'
1 Q)
_-
nern
und ( 2 5
('la -
* 2'2
__ 2__))
/4/. Von den Gleichgewichtspart-
0
E) erfShrt
I$ aufgrund des anellierten Cyclobuta-
dienrings eine ausgepragte Destabilisierung. Die daraus ebge-
beruht auf dem 'H-NMR-spektroskopischen Vergleich. Wie
schon friiher fur h l i c h e substituierte Cyclopropansy-
leitete negative Resonanzenergie des Cyclobutadiens besitzt
in etwa den gleichen Betrag wie die positive Resonanzenergie
steme nachgewiesen, absorbieren I-, 6-H in 28 und 28 bei
und
hoherem Feld als in
22.
Vergl. auch F.-G.
222
Klarner u . M. Wette, Chem.Ber.
(1978) 282.
/8/ H. Giinther. NMR-Spektroskopie, Georg Thieme Verlag,
des Benzols. Den experimentellen Ergebnissen werden ab initio
SCF-Rechnungen gegenubergestellt.
Das Norcaradien 25 lagert sich beim Erhitzen (6OoC, in Benzol-d6 ) in 1-b_
-- bis zum Gleichgewichtsverhaltnis ( ? 0 : 3 0 )
Stuttgart, 1973, S. 2K)ff.
um /4/. Aus der Zeitabhkgigkeit der 'H-NMR-spektroskopisch
verfolgten Gleichgewichtseinstellung von
Eingegangen am 5. Juni 1981 /Z 915a S /
2~
22
in
und der
Gleichgewichtskonstante lassen sich die in Schema 1 angegebenen Geschwindigkeitskonstanten und Gibbs-Aktivierungsenthalpien ermitteln. Die fiir die Diastereomerisierung
2% FI 12 beobachteten Aktivierungsparameter geben noch
keine
direkte Information uber die interessierende Lage des
Gleichgewichts
* I$ bzw. 12 1 'll. Hierzu fehlt die
2~
GroBe der experimentell nicht obne weiteres ZUgkgliChen
Aktivierungsbarriere der Reaktion
I$
-
('11 +
gleichartigen Valenzisomerisierungen 22
2s
- (2g + 22) kennen in
- (2s
14).
+
Fiir die
12)
und
1. N'iherung h l i c h e Aktivierungs-
barrieren angenommen werden /5/.
- 337
-
-
339
-
Schema 1. T h e d s c h e Valenzisomerisierupgen von
Dieses Manuskript is4
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscript is
to be cited as'
Angew. Chem. Suppl.
1982,338-344
1982,338-344
2% und 25
__
/4/
AG*-Werte [in kcal/moll
R =Osi(CH,),
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940Weinheim. 1982
0721-4227/82/0202-0338802.5010
Ein Beitrag zum Problem der Antiaromatizitat von l,3-Cyclo-
1.
1c
lb
butadien. Die thermische Valenzisomerisierung des TricycloC5.2 .O .03 51nona-1 ,6,8-trien-Systems* *
Von Franlt-Gerrit Klarne;,
Eckhart K.G.
Schmidt, Mahmoud A.
Abdel Rahman und Herbert Kollmar
R
NC
A1s ein Kriterium der Antiaromatizitat /I/ wird haufig die
negative Resonanzenergie angefiihrt. Fiir Cyclobutadien wurden
mit Hilfe quantemechmischer MO-Methoden Werte zwischen 0
.
2
2c
und -33 kcal/mol berechet /2/. Die aus Experimenten (aus
Aciditatskonstanten, / 3 g / elektrochemischen /3b/ und kineti-
I
-54OC: 2s
__
-15OC:
Pr0f.Dr.F.-G.Klarner,
M.Sc.M.A.
Postfach 10 21
48,
- 2s: AG*
- 2 ~ A:G'
--
2:
=
11.5,
=
13.3, 2g
A
25: AG*
=
10.7
2;:
=
12.4
AG*
Priv.-Doz.Dr.E.K.G.Schmidt,
Abdel Rahman, Priv.-Doz.Dr.H.Kollmar,
Abteilung fur Chemie der Universitat,
**
24
2b
D
-
4630
Bochum 1
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie
AUS den in Schema 1 aufgefiihrten kinetischen Daten kaan m a n
dann abschatzen, daB die Norcaradiene
2% und :1
um jeweils
ca. 14 kcal/mol stabiler sind als das Cycloheptatrien 22.
__
Um eine Aussage uber die Antiaromatizitat des unsubstituierten Cyclobutadiens machen zu konnen, muB dieser Wert
unterstutzt.
korrigiert werden /6/. Hierzu werden die Effekte der in l_a_,
(bzw. '11) und
-
338 -
2s
auftretenden konjugierten Systeme (3,4-
- 340
-
Dimethylencyclobuten und 1,2-Divinylcyclobutadien) in Be-
FuRnoten und Referenzen
tracht gezogen. Nach ab initio SCF-Berechnung (5.2/2, minimale Basin) /2a/ besitzt das 3,4-Dimethylencyclobuten eine
/I/ R. Breslow, Chem.Eng.News, 90 (June 28, 1965).
das 1,2-Divinylcyclobutadien durch Resonanz um ca. 4 kcal/
H. Kollmar,
e.202 (1980)
/b/
1,3,5-Hexatrien begiinstigt ist. Unter Beriicksichtigung die-
weitere Werte: T. Bally
ser Korrekturfaktoren ergibt sich fur die negative Re-
(1980) 343.
(1965) 65.
2l2 (1979) 4832.
/2a/ H. Kollmar, J.Am.Chem.Soc.
mol im Vergleich zu den Komponenten Cyclobutadien und
sonanzenergie des Cyclobutadiens ein Wert von ca.
g
Dewar, Adv.Chem.Phys.
M.J.S.
geringe negative Resonanzenergie (-2.7 kcal/mol), wkhrend
2617, /c/ Ubersicht iiber
S. Masamune, Tetrahedron
U.
22 (1970) 427
/3a/ R. Breslow u. W.Washburn, J.Am.Chem.Soc.
-21 kcal/mol. Nach diesem Ergebnis durfte der antiaromati-
/b/ R. Breslow, R. Grubbs
S.-I. Rurahashi, 13
23.
U.
sche Effekt eines Cyclobutadienrings in seinem Betrag in
(1970) 4139; M. Horner u. S . H k i g , Angew.Chem.
etwa dem antgegengerichteten, aromatischen Effekt eines Ben-
(1977) 424; Angew.Chem.Int.Ed.Ehg1.
zolrings /7/ entsprechen.
/c/
Schema 2 . Berechnete Fhergiewerte CAE) [in kcal/moll der Norcaradiene zp bis
2% (relativ
zu den entsprechenden
nicht abgebildeten Cycloheptatrienen
3.
bis
:2
M. Oda, H. Oikawn, N. Fukazawa
QSQ,
_ _ - - 103; M. Oda
U.
/4/ F.4. Klarner, E.K.G.
2%
Angew.Chen.
25
$2
(1977) 410
Y. Kitahara, T T -
U.
=.
1977,
4409;C. Kabuto u. M. Oda,
.-__
hedron Lett.
26
-
H. Oikawa, ibid. Q8Q, 107.
^ _ _ _
Schmidt u. M.A.Abde1 R a h m a n ,
22
_-
(1982) Nr-2; Angew.Chem.Int.Ed.kg1.
(1902) Nr.2.
AE
.
5
4.
3
.
-39,2
+ 0,3
*4,3
/5/ Als Folge des HammDnd -Prinzips erwartet man fur die
exotherme Valenzisomerisierung _.
1s ( _l a_ + l_b)
_ _ eine ge-
-
ringere Aktivierungsbarriere als fur die nahezu thermo-
- (25
neutrale 2c
+
gb).
zwischen ?a
_ _ (bzw. _ _
Die angegebene Energiedifferenz
1s
._
von 14 kcal/mol stellt
und
so-
mit einen Mindestwert dar: G.S. Hammond, J.Am.Chem.Soc.
6.
.7
-31,2
22 (1955)
334.
*3,6
- 343
- 341 -
Nit Hilfe der e r w h t e n ab initio-SCF-Methode /2a/ wurden die
/6/ fir die Diskussion des Bezugspunktes der Antiaromatizi-
Energiewerte (AE) der in Schema 2 abgebildeten Norcaradiene
tat vergl. N.L.
(relativ zu den entsprechenden Cycloheptatrienen) unter der
Holloway, J.Am.Chem.Soc.
Annahme starrer Standardgeometrien berechnet. fir die Ener-
Haddon, Noveau J.Chim.
giedifferenzen zwischen Isomeren, die sich in der Ringspannung unterscheiden, sind die mit der kleinen Basis berechneten Werte noch relativ unzuverlassig. So ist z.B..die be-
-
Bauld, T.L.
Walsher, J. Cessac
122
2
(1978)
U.
R.L.
6920 und R.C.
(1979) 719.
/7a/ Eine ausfiihrliche Diskussion der Resonanzenergie des
Renzols findet man in.Lit.-Zit. /2a/.
/b/ Vberraschend ist die Vbereinstimmung der Gibbs-Aktivie-
rechnete Fhergiedifferenz zwischen dem unsubstituierten Nor-
rungsenthalpien der Diastereomerisierung 25
caradien %+ und dem Cycloheptatrien $5 mit Sicherheit zu ge-
an C-7 entsprechend substituierten Benzonorcaradiens $5
ring
/a/.
Die Berechnung, daR sich das Gleichgewicht
_ _ * Ic_
5%
_ _ gegenuber 4s
__
f
4L
_ _ zur Cycloheptatrienseite 2s ver-
(7-*-CN,
(AG*
=
Z $;
7-=-CH5)
(7-=-CN,
f
12 und des
7 - m - C H3
27.0 bzw. 27.3 kcal/mol bei 7OoC): E. Vogel,
schiebt, stimmt mit den experimentellen Ergebnissen an sub-
D. Wendisch
stituierten Systemen /4/ uberein. Konjugationseffekte, wie
Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.
sie beispielsweise fur das 3,4-Dimethylencyclobuten und
sertation, Univ. Kdln, 1973.
W.R. Roth, Angew.Chem.
U.
3
26
(1964) 452;
(1964) 443; D. Oppelt, Dis-
l,2-Divinylcyclobutadien berechnet wurden, werden in der
Im Benzonorcaradien ist sicherlich hauptsachlich die
Regel verniinftig wiedergegeben. Wie der Vergleich der expe-
Aufhebmg der Benzolresonanz fur die erhohte Aktivie-
rimentellen und berechneten Werte von 'lz bzw. 25 SOwie Yon
mgsbarriere der Valenzisomerisierung verantwortlich.
65 /7b/ zeigt, wird offensichtlich der EinfluR der Antiaro-
Wie das unsymmetrische Verhaltnie der berechneten rela-
matizitat /2a/ h l i c h wie der der Aromatizitat von der
tiven Energien der Valenzisomeren von
Rechnung uberschatzt. Fiir eine abschlieRende Vberpriifung
(Schema 2). sind allerdings fur den Energieunterschied ,
der Rechnung ist die Synthese und Untersuchung der Stamm-
von 63 und
verbindung
25 geplant.
__
__
6
und
2
zeigt,
auaer der Benzolresonanz noch andere
+c_
Effekte verantwortlich.
/a/ P.M. Warner
U.
u. zit. Lit.
S.-L. Lu, J.Am.Chern.Soc.
223
(1980) 331
.
Eingegangen am 5. Juni 1981 /Z 975b
- 342
-
- 344 -
S/
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
173 Кб
Теги
die, problems, der, beitrage, zum, thermischen, ein, cyclobutadiene, antiaromatizitt, valenzisomerisierung, tricyclo, des, von
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа