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Ein beitrag zur polymerisation von hexamethylenoxid.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 18 (1971) 159-167 ( N r . 265)
Aus dem Kunststofflaboratorium der
Badischen Anilin- t Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein
Ein Beitrag zur Polymerisation von Hexamethylenoxid
Von R. GEHM
Herrn Prof. Dr. W. KERNzum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangenam 6.Januar 1971)
ZUSAMMENFASSUNG :
Hexamethylenoxid (HMO) polymerisiert in Gegenwart von LEwxssiiuren und
Epoxiden zu hochmolekularen Produkten. Die Polymerisationswiirme betriigt
PW -3 kcal/Mol. Copolymerisate mit dthylenoxid werden beschrieben. Tetrahydrofuran springt rascher an als HMO.
SUMMARY:
Hexamethyleneoxide (HMO) polymerizes in the presence of LEWISacids and
epoxides to yield high molecular weight products. The heat of polymerization is
approximately -3 kcal/mole. Copolymers with ethyleneoxide were obtained. The
initial rate of polymerization for tetrahydrofuran is higher than for HMO.
1. Einleitung
MEERWEIN~hat 1939 das Verfahren zur Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) gefunden. I n neuerer Zeit sind eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden beschrieben worden2.3. Die elektrochemische Polymerisation
dieses fiinfgliedrigen Heterocyclus wurde von BECK^ beobachtet und kiirzlich
genauer beschrieben.
von HEINS~
Aus theoretischen Oberlegungen von DAINTON
und IVIN~
geht hervor, daB
der sechsgliedrige Heterocyclus Tetrahydropyran nicht polymerisierbar sein
sollte, wohl aber der Siebenring, das Hexamethylenoxid.
2. Hexamethylenoxid ( H M O ) , seine Herstellung und Eigenschaften
Hexamethylenoxid (Oxacycloheptan, Oxidohexan oder Oxepan) wurde
eingehend beschrieben.
1936 von FRANKEund KROIJPA~
159
R. GEHM
HMO bildet wie Tetrahydrofuran mit Bortrifluorid ein destillierbares, farbloses und fliissiges Anlagerungsprodukt (HMO BF3), das bisher nicht bekannt war.
-
F
\J
0 * BF3
Sdp.5 = 65°C
M
= 167,98
Wiihrend T H F z. B. aus Butandiol-1,4 sehr gut katalytisch hergestellt
wird, konnte man Hexamethylenoxid wegen' der groBen Neigung zur Ringverengung nur schwierig aus Hexandiol- 1,6 gewinnens. Neuerdings ist ein
Verfahren von ADAMund HAARER~bekannt geworden, nach dem Hexamethylenoxid aus Hexandiol-l,6 in 80-proz. Ausbeute gut erhiiltlich ist. Man
verwendet feste Dehydratisierungskatalysatoren unter bestimmten Bedingungen.
3. Polymeres Hexamethylenoxid (Poly-HMO) aus Hexandwl-1,6
Erstmals wurden Herstellung und Eigenschaften des Polyhexamethylenoxids von LALund TRICK^^ berichtet. Sie haben das Polymere aus Hexandiol-l,6 durch saure Kondensation erhalten (Ausbeute 10 yo,Schmp. 55-58 "C).
YAMAMOTO
und F U J I T A
bestimmten
~~
Molgewichte zwischen 1000 und 13000.
Ebenfalls aus Hexandiol-1,6 gewannen ADAMund H A A R E Rbei
~ ~ 225°C an
mit Borsaure aktiviertem Aluminiumoxid Poly-HMO. Das Molgewicht dieser
oligen bis wachsartigen Produkte lag zwischen 450 und 1050. Wie wir feststellten, gaben die Protonenresonanz-Spektren,aufgenommen bei 220 MHz,
keine Hinweise auf Verzweigungsstellen (z. B. seitenstiindige Methylgruppen)l3.
4. Polymerisation des HMO und Eigenschaften des Polymeren
Die Polymerisation des Monomeren HMO und seine Copolymerisation mit
anderen cyclischen Athern ist nach unserer Kenntnis in der Literatur bisher
noch nicht genau beschrieben worden. I n der Patentliteratur wurde z. B.
von A C H O Niiber
~ ~ ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Oxide mit
Hilfe von Metallarylen und Wasser berichtet. THF, Tetrahydropyran und
HMO wurden als Monomere erwiihnt, jedoch fehlen exakte Angaben.
160
Polymerisation von Hexamethylenoxid
HABERMEIER,
REICKERTund HA MA"^^ beschrieben die kationische copolymerisation von cyclischen Anhydriden mit cyclischen Athern. Es wurde
u. a. Maleinsaureanhydrid mit HMO copolymerisiert.
4.1 Homopolymerisate
Fur die Homopolymerisation von HMO geeignete Katalysatoren sind, wie
wir 1964 fanden, kationische Verbindungen, wie sie z.T. schon MEERWEIN~
fur die Polymerisation des T H F beschrieb. Die Polymerisationstemperatur
liegt im allgemeinen zwischen -20 und +80"C.
Die folgende Tabelle zeigt einige typische Polymerisationskatalysatoren.
Die experimentellen Einzelheiten sind im Abschnitt 7 dieser Arbeit angegebeds.
Tab. 1. Katalysatoren fiir die Homopolymerisationvon HMO.
Katalysator
Temperatur
("C)
ProduktSchmp. ("C)
Umsatz
(Yo)
Die Homopolymerisate stimmen im Aussehen und Schmelzverhalten mit
den Produkten iiberein, wie sie LALund TRICK^^ sowie ADAMund HAARERIP
erhalten haben. Substanzen mit relativer Viskositat bis 1,31 sind fast farb10s und wachsartig mit einem Schmelzbereich von 50 bis 60°C. Sie losen sich
in organischen Losungsmitteln wie : HMO, THF, Testbenzin, Benzol, Toluol,
DMF, Tetramethylharnstoff, Methylpyrrolidon, Essigester, CC14, Alkohol
u. a. ; unloslich sind sie in Wasser.
4.1.1 P o l y m e r i s a t i o n s w a r m e
Die Polymerisationswarme A H wurde in einem adiabatischen Versuch ermittelt. Unter der Annahme, daB die spezifische Warme des Monomeren und
des Polymeren 0,5 cal/g * "C betragt, liegt ihr Wert bei -3 kcal/Mol. Als
Katalysator diente BF3 mit Epichlorhydrin, jeweils 5 Mol-%.
161
R. GEHM
4~1.2M o 1e k u 1a r g e w i c h t
Das Molekulargewicht (Nw)
eines Polymerisates mit der relativen Viskositiit von 1,19 wurde durch Lichtstreuung in Bthylacetat zu w 7000 bestimmtlh. Aus der Hydroxylzahl = 26 dieses Produktes errechnet sich ein
von w 4300. Die Molekulargewichte aus der OH-Zahl wurden unter
der Annahme berechnet, daB pro Makromolekiil zwei OH-Endgruppen vor-
nn
XW
liegen. Die Uneinheitlichkeit des Produktes nach G. V. SCHULZ
-- 1 ergibt
X"
damit 0,6.
Die Katalysatormenge beeinflu& erwartungsgemiiJ3 die relative Viskositiit
des Endproduktes (Tab. 2). Bei zu geringer Katalysatorkonzentration kommt
die Reaktion vorzeitig zum Stillstand.
Tab. 2. Einflul3 der Katalysatormenge auf die relative Viskositat des Poly-HMO
im Verlauf von 24 Stunden.
1
1/10
1/10
93
1,12
1
1/20
1/20
75
1,19
4.2 Copolymerisate
Copolymerisate des HMO mit anderen cyclischen Bthern, z. B. Athylenoxid (BO) oder Propylenoxid, lassen sich leicht herstellen. Durch Wahl der
Mengenverhiiltnisse von BO zu HMO kann man die Lijsungseigenschaften
in weiten Grenzen variieren.
Man hat in diesen Fiillen Copolymerisate der Bruttozusammensetzung
HO-[C~H~-O],[CGH~
-O]H
,
vorliegen, wenn man in Gegenwart von
Wasser arbeitet. Zu Beginn sind es statistische Copolymere; im Verlaufe der
Versuchsreihe treten vermutlich BO-Endblocke auf.
Tab. 3 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe mit steigenden Mengen von
A 0 als Comonomeres. Das A 0 wurde gasformig in das vorgelegte Gemisch aus
HMO und Katalysator (+50 "C) eingetragen.
Tab. 4 gibt die Wirkung verschiedener BF3-Additionsprodukte als Katalysator bei der Copolymerisation mit A0 an. Alle eingesetzten Substanzen wirken fast gleich gut. Der Katalysator wurde in das Monomerengemisch eingetragen. Ohne A 0 entsteht bei den Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) kein Homopolymerisat.
162
Polymerisation von Hexamethylenoxid
Tab. 3.
Copolymerisate aus HMO (1 Mol) und A 0 in Gegenwart von BF3.THF
(10 Mol-Yoauf HMO) und H20 (10 Mol-% auf HMO).
Molverh.
AO Erhaltenes ~olym.- OH- g,,aus GesamtLoslichkeit
Zahl OH-Zahl sauerstoff HMO:AO* im m
. Wasser* *
(Mol) Polymeri- Zeit (h)
(yo) Copolymeren
sat (Yo) I
*
**
4
5
60
58
3,5
36
3 100
2
34
3 300
27,O
1 : 2,8
unloslich
unloslich
unloslich
triib loslich
triib loslich
8
45
2
34
3 300
26,6
1 : 3,65
gut
1
84
1
49
2 280
22,8
1: 1,2
2
78
2
38
2940
24,7
1 : 1,68
3
69
3
35
3200
25,6
1:2
26,8
1 : 2,54
Aus Prozentgehalt Sauerstoff berechnet; H2O und THF wurden vernachliissigt.
Bei Raumtemperatur.
Tab. 4. Copolymerisate aus HMO (1 Mol) und A 0 (1 Mol) mit Hilfe von BF3-Additionsprodukten.
I
I
I
I
I
I
Polymeren
BF3*O(CH3)2
BF3.O(CzHs)z
BF3*CH&OOH
BF3CaH50H
2
53
30
3 200
2
54
34
3 300
23,O
2
50
39
2 900
24,3
1 : 1,55
2
43
34
3 300
22,9
1 : 1,2
23,5
5. Vergleich von H M O mit THF
Unter gleichen molaren Polymerisationsbedingungen springt THF rascher
an a h HMO.
Polymerisiert man 2,5 Mol THF in Gegenwart von 10 M01-y~eines Katalysators aus THF * BF3 und Epichlorhydrin, so wird nach 1 bis 2 Minuten
die Maximaltemperatur (+75"C), das ist uber der Siedetemperatur des THF,
erreicht. Nach 30 Minuten ist die Temperatur auf
40°C abgesunken. Die
Ausgangstemperatur war
18"C. Bei einem analogen Versuch mit HMO und
HMO BF3 stellt sich erst nach 40 Minuten die hochste Temperatur (+56 "C)
ein. Die Ausbeuten betragen bei THF 45,5 yo und bei HMO 88 yo. Arbeitet
man in Gegenwart von Lijsungsmitteln, so startet THF ebenfalls rascher
als HMO.
-
+
+
163
R. GEHM
6. Diskussion
I n der Einleitung wurde erwahnt, daB aufgrund von theoretischen Oberlegungen Hexamethylenoxid polymerisierbar sein miiBte. Die vorliegenden
orientierenden Versuche haben diese Annahmen bestatigt. HMO ist in der
Startreaktion etwas trager als Tetrahydrofuran.
Die Polymerisationswarmen ( A H) unsubstituierter cyclischer hither von
3 bis 7 Ringgliedern sind in Tab. 5 zusammengestellt, die Werte fur T H F und
HMO sind etwa gleich.
Tab. 5. Polymerisationswiirmencyclischer Ather.
Athylenoxid
Trimethylenoxid
Tetrahydrofuran
3
- 22,6
10,03
44,05
6
4
5
- 19,3
473
65,6
58,08
72,lO
6
Tetrahydropyran
Hexamethylenoxid
6
7
- 3,5
- 5,5
+
- 3
1,3*
6
17
81
121
86,13
100,16
6
eigene
Versuche
*
geschatzte.
Es zeigt sich, da13 HMO mit Bortrifluorid allein nicht zur Polymerisation
gebracht werden kann und bei Verwendung dieser Lewissaure immer ein
Epoxid zur Auslosung der Reaktion erforderlich ist. Diese Versuche legen den
SchluB nahe, daB der Reaktionsmechanismus, der fur T H F von MEERWEIN~
und genauer von DREYFUSS
und DREIFUSS~
formuliert wurde, auch hier gilt.
Poly-Hexamethylenoxid ist stabiler als Poly-TH%', wie BLUMENFELD
und
K O V A R S K A Ydurch
A ~ ~ thermische Zersetzung (300"C) feststellten. Der Abbau beginnt in beiden Flillen mit der Spaltung der C-C-Bindung in a-Stellung
zu den hitherbriicken.
7. Experimenteller TeiW
7.1 Hexamethylenoxid ( H M O )
HMO wurde von ADAMund HAARERg nach deren Verfahren hergestellt. Reinheit :
99,3 % (Rest 1-Methyltetrahydropyran);Sdp.760: 121-122 "C; in 100 g H2O losen
sich bei 20 "C 1,5 g.
164
Polymerisation von Hexamethylenoxid
7.2 Die anderen Chemikalien
Es -den
handelsubliche Produkte verwendet.
-
7.3 Additiowprodukt : Hexamethylenoxid und Bortrifluorid ( H M O BF3)
200g HMO werden im Rundkolben, der mit Riihrer, Kiihler und Gas-Einleitungsrohr versehen ist, vorgelegt und auf 0 "C abgekiihlt. Man gast BF3 bis zur
Siittigung ein, wozu 142 g BF3 erforderlich sind. Die Temperatur wird unter
10 "C
gehalten. Aus dem Reaktionsgut lassen sich 257 g HMO.BF3 bei 5 mm Druck und
einer Temperatur von 64,5 bis 65 "C abdestillieren. Die Analyse der farblosen Flussigkeit ergab :
Ber.: C 42,s
H 7,14
B 6,55
F 33,95
0
9,55
Gef.: C 42,7
H 7,40
B 6,30
F 32,40
0 (Differenz) 11,2
+
7.4 Poly-HMO rnit Hilfe von PF5
I n 100 g (1 Mol) auf - 15 "C gekiihltes HMO werden unter Feuchtigkeitsausschlufi und Riihren im Verlauf von 0,5 Stdn. 5 Teile Phosphorpentafluorid eingegast. Nach viertiigigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgut rnit verdiinnter Natronlauge eine Stunde lang auf 100 "C erhitzt, danach rnit verdiinnter
Essigsliure neutralisiert und mit Wasserdampf das uberschiissige Ausgangsmateriel
ausgeblasen; dabei werden die anorganischen Bestandteile ausgewaschen. Man erhiilt 15 g eines hellen, festen Polymerisates, das bei 54 bis 55 "C erweicht.
7.5 Poly-HMO rnit Hilfe von AlC13 und SOClz
100 g HMO werden rnit 23,s g Thionylchlorid und 6,75 g Aluminiumchlorid vermischt und 15 Stunden bei Raumtemperatur unter FeuchtigkeitsausschluB stehen
gelassen. Es wird, wie oben beschrieben, aufgearbeitet, und man erhiilt 66 g eines
festen braunen Polymerisates, das sich in Toluol gut lost.
7.6 Poly-HMO mit Hilfe von BF3 und Epichlorhydrin
50 g HMO werden mit 8,4 g HMO.BF3 zusammengegeben und rnit 4,65 g Epichlorhydrin versetzt. Unter Erwiirmen wird der Polymerisationsansatz zuerst
dickflussig. Man erhiilt nach etwa zwolfsttindigem Stehen ein festes Polymerisat.
Nach der Inaktivierung des Katalysators durch Zugabe verdiinnter Natronlauge
und Erwiirmen der Mischung und anschliefiendem Reinigen der Polymeren durch
Ausblasen rnit Wwsserdampf und Waschen rnit heiBem Wasser erhiilt man in sehr
guter Ausbeute ein Produkt mit einem Erweichungspunkt von etwa 45 "C und der
relativen Viskositiit 1,20. Der Chlorgehalt betriigt 3,2 yo.
7.7 Copolymerisat aus H M O undA'0
500 g HMO (5 Mol) werden mit 70 g THF-BFs (0,5 Mol) und 9 g HzO (0,5 Mol)
40 bis
50 "C im Verlaufe von 4 Stdn.
vorgelegt und im Temperaturbereich von
+
+
165
R. GEHM
220 g A 0 (5 Mol) gasformig eingeleitet. Man erhiilt nach dem Aufarbeiten, wie oben
beschrieben, 615 g eines wasserunloslichen, oligen Polymerisates neben ungefiihr
80 g von nicht umgesetztem HMO.
Analyse :
Fiir Hexamethylenoxid ber.: C 71,95 H 12,08 0 15,98
fiir Athylenoxid ber :
C 54,53 H 9,15 0 36,32
C 65,4 H 11,l
0 23,6 (H2O = 0,02 yo)
Copolymerisat gef. :
Die Hydroxylzahl ist 47, woraus eich ein Molgewicht von 2 400 errechnet.
.
7.8 Vishsitatsmessungen
Die Viskositat wurde im Viskosimeter nach UBBELOHDE
bei
messen. Konz.: l Gew.-%.
+ 25 "C in THF ge-
7.9 Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl)
Die OH-Zahlen wurden nach IEOUBEN-WEYL~~
ermittelt und daraus die Molgewichte berechnet.
2
H. MEERWEIN, D. DELFSund H. MORSCHEL,Angew. Chem. 72 (1960) 927.
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11 K. YAMAMOTO
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Polymer (London) 7 (1966) 557.
1 2 D.B.P. 1 242 201 (1967), Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf.: K. ADAM
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13 Mitteilung von H. FRIEBOLIN,
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG.
13aMitteilungvon E. SCHUCH,
Badische Anilin- Cri Soda-Fabrik AG.
14 D.O.S. 1 495 857 (1969), General Tire and Rubber Co., Erf. : M. A. ACHON.
15 J.HABERMEIER,
K.-H. REICHERTund K.HAMANN,J. Polymer Sci. C 16
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166
Polymerisation von Hexamethylenoxid
16
17
1s
19
Siehe auch : HOUBEN-WEYL,
,,Methoden der organischen Chemie" l4/2, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 564 u. S. 17.
B. A. ROZENBERG,
0. M. CHEKHUTA, E. B. LUDWIG,A. R. GANTMAKHER
und
S. S. MEDVEDEV,
Vysokomol. Soedin. 6 (1964) 2030.
A. B. BLUMENFELD
und B. H. KOVARSKAYA,
Vysokomol. Soedin. 12 A (1970) 633.
D.O.S. 1495 209 (1969), Bdische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Erf.: R. GEHM
und K. ADAM.
167
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