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Ein clustergebundenes 3-P-Atom das an vier (Ph3P)Au+-Einheiten koordiniert ist [Fe3(CO)9P{Au(PPh3)}4][BAr4].

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ZUSCHRIFTEN
konnte, urn den EnantiomerenuberschuR zu verbessern oder die
Synthese zu vereinfachen.
Expevimen telles
Synthese von FHPC: Die Formylierung von 2 wurde nach einer Lileraturvorschrift
zur ovtho-Formylierung von Phenolen [7] rnit 20?,b Ausbeute durchgefiihrt. Schmp.
201-204°C. 'H-NMR(200 MHL C6D,,25"C): d = 2.24-3.62(m,8H:CH2), 5.98
(d.3~[H.H)=XHz,1H),6.16-6.26(m.2H).6.30(d,3J(H.H)=8Hz.1H).6.40
(dd. 3.1(H,H) = 8. 4J(H,H) =1.X Hr., 1 H), 7.00 (dd, 'J(H,H) = 8. 4J(H,H) =
1.8 Hz, 1 H). 9.47 (s. 1 H ; CHO), 12.61 (s, 1 H; OH); UV/VIS (Benzol):
= 304(4493), 399 nm (2310): IR (CDCI,). C = 1630 cm-' (C=O): korrekte
Elementaranalyse.
Trennung vou racemischem FHPC in die Enantiomere: Die diastereomeren Komplexe 3 und 4 wurden aus FHPC (0.347 g, 1.38 mmol), iPrONa (13.8 mL einer 0.3 N
Losung in rF'rOH), Cu(CIO,J, . 6H,O (0.512 g, 1.38 mmol) und (S)-Valyl-(S)-valin
(0.298 g, 1.38 mmol) in 15 mL iPrOH durch 3 h Erhit7en unter RuckfluR erhalten.
Die Reaktionsmischung wurde abgckiihlt und ca. 12 h bei Raumtemperatur stehen
gelassen. Der erhaltene Nicderschlag von [( +)-FHPC-(Sj-Val-(Sj-Val]Cu" (0.14 g.
0.32 mmol. 23 YO)wurde abfiltriert und daraus (nach untenstehender Vorschrift)
0.060 g (0.24 mmol, 17% bezogen auf die AnfidngSmeIIgean racemischem FHPC)
(+)-FHPC ([a];' = t513 ( r = 0.2 in Benzol), 86% P P ) freigesetit. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt und der Ruckstand an SiO, chromatographiert (Kieselgel-60, d = 1.9 cm, I = 20 cm). Als erste Fraktion wurde mil Benzol/Methanol (101
1) teilweise getrenntes, nicht umgesetztes FHPC (0.030 g. 0.12 mmol, X.6%,
[u];' = +253 (c = 0.2 in Benzol). 40% ee) eluiert. Die Elution rnit Me0H:AcOEt
ergab 0.25 g (0.57 mmol, 43%) [(- )-~HPc-(S)-Val-(S)-Val]Cu",B U S dem 0.060 g
(0.24mmo1, 17%) (-)-FHPC ([a]$5= 505 (c = 0 2 in Benzol), XS% ee) freigesetzt wurden. Durch eine noch sorgfiiltigere chromatographische Trennung kann
man (-)-FHPC mit 94% ee ([rr];' = - 556 (c = 0.2 in Ben~ol))erhalten.
Synthese von 5 : Kondensation von (-k)-FHPC oder (-)-FHPC (0.15 g,
0.595 mmol)mit Glycin (0.05 g, 0.67 mmol) und 0.14 g(0.7 mmol) Cu(OAc), H,O
in MeONa (5.2 mL einer 0.23 N Losimg in MeOH) unter Argon lieferte 5. das an
einer Sephadex-LH-20-Saule (Benzo1;Methanol = 311) gereiuigt wurde. Die Ausbeute betrug 89-93% (0.206-0.215 g, 0.53- 0.55 mmol).
Synthest von !3-13ydroxyleucin und Phenylserin: Zu (+)- oder ( - ) - 5 (0.027 g,
0.59 mmol) wurden eine Lijsung von MeONa (6 mL einer 0.28 N Losung in MeOH)
und anschlieljend 0.22 mL (2.36 mmol) Isohutyraldehyd bzw. 0.24 mL (2.36 mmol)
Benraldehyd unter Argon gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden bei 50°C geruhrt und nach untenstehender Vorschrift aufgearbeitet.
Freisetzung von FHPC und den Aminosluren aus den Cu"-Komplexen: Zu einer
Losung des Komplexes in MeOH wurde 2 N HCI (X- 10 Molaquiv.) gegeben und die
Mischung anschlieljend so lange unter Ruckflu0 erbitrt, bis FHPC aus der Losung
ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde mit Benzol extrahiert und FHPC an SiO,
(Benzol) geremigl. Die Aminosauren wurden aus der wiiljrigen Losung durch Ionenaustauschchromatographie an Dowex-SO (H') erhalten.
-
Eingegangen am 6. Juli 1993 [Z 61901
Ein clustergebundenes pu,-P-Atom,das an vier
(Ph,P)Au +-&heiten koordiniert ist :
[Fe, (C 0)9 P-w( PPh,)) 41[BAr,l* *
Deborah L. Sunick, Peter S. White
und Cynthia K. Schauer *
d"-Komplexe mit anziehenden Wechselwirkungen zwischen
den Metallzentren, die formal eine vollbesetzte Schale haben,
waren Gegenstand zahlreicher experimenteller und theoretischer Untersuchungen"'. Vor allem Ad-Einheiten zeigen eine
ausgepragte Tendenz zur Selbstassoziation['], wobei fur eine
genaue theoretische Beschreibung von Au' . .. Ad-Wechselwirkungen Elektronenkorrelations- und relativistische Effekte beriicksichtigt werden rnii~sen[~'
']. Solche anziehenden Wechselwirkungen zwischen Ad-Ionen fuhren bei den von Schmidbaur
et al. beschriebenen Goldclustern rnit einem Heteroatom im
Zentrum, L[Au(PR,)];+ (L = C, n = 5,6[51;N, n = 5[61. p,
II = 5.6[']), zur Stabilisierung des hypervalenten zentralen Heteroatoms.
.Ad-Komplexfragmente wechselwirken auch stark rnit Carbonylubergangsmetallclustern, und zahlreiche neue Cluster wurden durch den Austausch von Hydridoliganden gegen
(Ph,P)Au-Einheiten hergestelltrS1.Tauscht man nur einen Hydridoliganden gegen eine (Ph,P)Au-Einheit aus, so besetzt diese
in den meisten Fallen die gleiche Koordinationsstelle wie das
substituierte H-Atom; die Strukturen von Clustern rnit mehr als
einem (R,P)Au-Komplexfragment werden hingegen durch die
begiinstigte Bildung von Au ... Au-Bindungen bestimmt. Wir
konnten vor kurzem Cluster 1 synthetisieren [91, bei dem
die (Ph,P)Au-Einheit ausschliefilichrnit dem Phosphoratom des
Clustergeriists in Wechselwirkung steht. Diese erste
p,-PAu(PPh,)-Wechselwirkung wirkt als Ausloser fur die
Anlagerung weiterer kationischer Ad-Einheiten, wobei die
verbruckenden Hydridoliganden in 1 nacheinander durch
(Ph,P)Au-Einheiten substituiert werden. Dabei entsteht zunachst 2 mit einer koordinierten [A~,(PPh,),]~+-Einheitund
danach 3 mit einer dreieckigen, an das P-Atom gebundenen
3
[(y-H),Fe,(CO),{y,-PAu(PPh,)}l
1
[ly-H)Fe3(Co),PiAu(PPh~)}*l 2
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108
(0VCH
[Fe,(CO),P1Au(PPh,)},l
3
[Au,(PPh,),l3'-Einheit (Schema
Eine Kristallstrukturanalyse am Au,-Cluster 3 lieB darauf schlienen, dal3 noch geniigend Raum fur die Koordination eines vierten Au'-Komplexfragments am zentralen Phosphoratom ist. Wir beschreiben hier
die Synthese und Charakterisierung von [4][BAr4] (Ar = 3,5(CF,j,C,H, j. Dieser Cluster ist das Bindeglied zwischen AuClustern rnit Heteroatomzentruin und goldderivatisierten Ubergangsmetallclustern. Fur die erfolgreiche Synthese von 4 ist
besonders die durch das [BAr,]--Gegenion bedingte Stabilitat
und Loslichkeit von Bedeutung.
Nach der Methode von Schmidbaur et al. wird
[ (Ph,P)Au] [BF,], hergestellt aus (Ph,P)AuCI und Ag[BF,], als
['I Prof. C. K. Schauer, D. L. Sunick, Dr. P. S. White
Department of Chemistry. The University of North Carolina at Chapel Hill
Chapel Hill, NC 27599-3290 (USA)
Tekfax: Int. + 919/962-2388
[**I
Verlagsge.~ellsc.hufimbH. 1)-69451 Weinheim, 1994
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (NSF) (Presidcntial
Young Investigator Award; CHEM-8958027) und dem Department of Education (Stipendium fur D. L. S.) gefordert. Die Mittel fur das Diffraktometer der
University of North Carolina at Chapel Hill wurden zum Teil von der NSF
bereitgestellt (CHE-8919288). Wir danken Frank Rix und Prof. Maurice
Brookhart fur eine Probe von Na'[(3,5-(CF,),C,H,),B]- (Na[BAr,]).
UU44-8249/94jUiUl-Ur0,9~?$ iU.UU+ .25/0
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 1
ZUSCHRIFTEN
2
1
(Ph3P)AuCl,
PPh,
stetigen Verkleinerung des mittleren 'J,,-Werts von 314 Hz bei
1 auf 129 Hz bei 4; gleichzeitig beobachtet man eine zunehmende Hochfeldverschiebung der chemischen Verschiebung fur Pc
von 6 = 390.3 bei 1 bis auf 6 = 82.4 bei 4.Ahnliche Tendenzen
ergeben sich bei der Addition eines (Ph,P)Au-Bausteins an
[P(AU(PP~,)],]~+(6 = 122 fur Pc, 'JPp= 186 Hz), wobei
[P{Au(PPh,)J,]'+ (6 = - 166 fur Pc, 'JPp= 167 Hz) ent~teht~'].
Die vier goldgebundenen Phosphanliganden von 4 sind im
"P-NMR-Spektrum bei - 100 "C noch immer aquivalent, das
Signal fur P, ist jedoch um mehr als 20 ppm zu hoherem Feld
verschoben.
Tabelle I. 3'P('H)-NMR-Daten fur die Au-Cluster 1-3 und [4][BAr,]. Die Meswngcn wurden he] 25'C durchgefhhrt.
___
Schrma 1
I
2
3
4
4
3
Aurierungsmittel verwendet. Bei der Umsetzung des Au,-Clusters 3 mit einer Losung von [(Ph,P)Au] [BF,] in T H F nimint die
Losung eine sonst noch nie beobachtete tiefviolette Farbe an.
Das Bandenmuster der CO-Streckfrequenzen wird im TR-Spektrum um 20 cm-' zu hoheren Frequenzen verschoben, und das
31P{'H)-NMR-Spektrum zeigt ein Quintett bei 6 = 82.4
(2J,, = 129 Hz) und ein Dublett bei 6 = 49.0 fur die Phosphanliganden; alle diese Beobachtungen sprechen fur die Bildung des
gewunschten Au,-Clusters [4] [BF,]. Losungen von [4] [BF,] zersetzen sich jedoch innerhalb von 3-2Stunden
sogar bei
- 50 "C - unter Ruckbildung von 3 und nicht identifizierten
Goldprodukten. Das Anion [BAr,]- kann anstelle von [BF4]eingesetzt werden und bildet rnit stark elektrophilen Ubergangsmetallkomplex-Kationen Salze rnit hoherer Stabilitiit und Loslichkeit["]. Deshalb wurde ein Gemisch von 3 und Na+[BAr,]rnit [ (Ph,P)Au] [BF,] behandelt. Nach dem Abdestillieren des
Losungsmittels kann das [BArJSalz von 4 in Et,O extrahiert
werden, wobei Salze als Nebenprodukte zuriickbleiben. Die
Loslichkeit von [4][BAr,] in Et,O ist besonders beeindruckend,
wenn man bedenkt, dal3 3 nahezu unloslich in Et,O ist. Kristalle
von [4][BAr,] werden in 56% Ausbeute aus Et,O/Pentan isoliert.
In Losung (THF oder CH,Cl,) ist [4][BAr4] einen Tag lang
stabil; in stochiometrischen Reaktionen rnit [(Ph,P),N]+Cloder PPh, in CH,Cl, wird leicht eine (Ph,P)Au-Einheit von 4
unter Riickbildung von 3 abgespalten. Um die mogliche Rolle
des [BF,]--Gegenions im Hinblick auf die niedrige Stabilitat
von [4][BF,] zu untersuchen, wurde eine Losung von [4][BAr,]
in THF zu einem Kolben rnit drei Aquivalenten wasserfreiem
[NBu4]+[BF4]- gegeben. Bei Raumtemperatur zersetzt sich 4
innerhalb von 45 Minuten vollstandig zu 3, was stark dafur
spricht. daI3 [BF,]- gegeniiber polyaurierten Kationen als reaktives Gegenion wirken kann.
Die "P{ 'H}-NMR-Daten fur 1-4 sind in Tabelle 1 zusammengefaBt. Bei Raumtemperatur beobachtet man fur die
zentralen Phosphoratome P, und fur die PPh,-Liganden in 1-4
gut aufgeloste Signale rnit typischen Kopplungsmustern, was
darauf hinweist, daR der intermolekulare Austausch der
(Ph,P)Au-Einheiten langsam ist. In den "P-NMR-Spektren
der Au-Cluster rnit Phosphorzentrum, [P{Au(PPh,)},]*+ und
[P(AU(PP~,)},]~+['~.
kann dagegen die Kopplung zwischen P,
und PPh, uber zwei Bindungen nur bei Messungen bei tiefer
Temperatur beobachtet werden. Die sukzessive Substitution der
Hydridoliganden in 1 gegen Au(PPh,)-Einheiten fuhrt zu einer
~~
[Fe,(CO),P{Au(PPh,)},If
(-100°C)
C,H,
CH,CI,
CH,CI,
[DJTHF
[DJTHF
390.3 (d)
253.3 (t)
125.7 (quart)
82.4 (quint)
58.9 (quint)
40.8 (d)
45.3 (d)
45.3 (d)
49.0 (d)
47.7 (d)
314
192
147
129
130
Die Struktur von [4] [BAr,] wurde durch eine Einkristallrontgenbeugungsuntersuchung charakterisiert (Abb. I)["]; sie
ergab eine leicht verzerrte quadratisch-planare [Au4(PPh,),14 Einheit (Au..-Au = 2.976(1)-3.224(2) A), die an das
[Fe,(CO),PI3 --Clustergerust gebunden ist. Der Diederwinkel
+
-
Abb. 1. ORTEP-Darstellung (Ellipsoide fur 30% Wahrscheinlichkeit) der Struktur
des Kations 4. Die Phenylringe wurden der Obersichtlichkeit halber weggelassen.
Ausgewihlte Ahstande [A]: Aul-Au2 2.976(1), Aul-Au4 2.992(2), Au2-Au3
3.224(2), Au3-Au4 2.980(1), Aul -P1 2.302(6), Aul-P, 2.357(6). Au2-Fe2 2.729(3),
Au2-P2 2.299(6). Au2-PC2.427(6), Au3-Fel 2.690(3). Au3-Fe2 2.830(4), Au3-P3
2.287(6), Au3-PC 2.694(6). Au4-Fel 2.786(3), Au4-P4 2.296(6), Au4-Pe 2.412(6),
Fei-Fe2 2.674(5), Fel-Fe3 2.632(5). Fe2-Fe3 2.670(5), Fel-P, 2.296(7), Fe2-Pc
2.278(7), Fe3-Pc 2.220(7).
zwischen der Fe,-Ebene und der Au,-Ebene betragt 30". Drei
der vier (Ph,P)Au-Einheiten sind stark an das zentrale P,-Atom
gebunden (Au-P, = 2.357(6)-2.427(6) A); die Au3-PC-Bindung
ist mit 2.694(6) 8, dagegen schwach. Zwischen drei der vier A d Ionen im Au,-Quadrat und den Fel- und Fe2-Zentren im Fe,Dreieck bestehen ebenfalls Wechselwirkungen; das Au3-Ion
iiberbriickt die Fel-Fe2-Kante, wahrend die Ionen Au2 und
Au4 direkt mit Fe2 bzw. Fel wechselwirken (Abb. 2 rechts). Der
schrittweise Aufbau der Au,-Anordnung in 4 wird erkennbar,
wenn man die Strukturen von 2-4 vergleicht. Beim Au,-Cluster 2 ist eine der (Ph,P)Au-Einheiten (Aul ; Numerierung ent-
ZUSCHRIFTEN
sprechend Abb. 2) ausschlieljlich iiber das P,-Atom an den Cluster gebunden, wahrend die zweite (PPh,)Au-Einheit (Au2) eine
Fe-P-Kante uberbruckt. Die Struktur von 3 (Abb. 2 links) wird
einfach durch Addition eines dritten (PPh,)Au-Bausteins (Au3)
an eine Fe,P-FlIche des Clusters hergeleitet. Zur Struktur von
4 gelangt man formal durch die ,,Einschiebung" von Au4 in die
Aul-Au3-Bindung von 3.
P
p2
Fe3
Abb. 2. Aufsicht auf die Fe,-Ebenen der Kugel-Stab-Modelle des Fe,P(Au,P,)-Gerusts von 3 (links) und des Fe,P(Au,P,)-Gerusts von 4 (rechts).
Vor kurzem wurde fur den hypothetischen Cluster
[P{Au(PH,)},]'
eine C,,-symmetrische Struktur rnit Au,Quadrat statt einer Struktur mit Au,-Tetraeder vorhergesagt ;
C,,-Symmetrie wurde expenmentell fur [As{Au(PPh,)),]
beobachtet. In Anbetracht der vielen moglichen Anordnungen
der Au-Atoine und der verschiedenen Arten der Bindung an
das Fe,-Dreieck ist es wahrscheinlich, da13 die Konfiguration
der [Au,(PPh3),l4+-Einheit in 4 a m der Stabilitat der annahernd quadratisch-planaren Au,-Anordnung resultiert. Bemerkenswerterweise Ihnelt die Au,-Anordnung in 4 der im verwandten
Monoarylphosphor-Dikation
[(o-Tolyl)P{Au(PPh,)},]'+ (Au...Au = 2.97(5), Au-P, = 2.37(1), Au-PPh, =
2.293(7)A)ri41. Somit kann man 4 entweder als ein
[{Au(PPh3)},14 '-Derivat des [Fe3(CO),(p,-P)]3 --Clusters oder
als ein Fe,(CO),-Derivdt von [P{Au(PPh,)),]+, bei dem ddS
P3--Ion sechs Eleklronen zur Koordination an die Fe,-Einheit
liefern mull, auffassen. Ein solcher Cluster ist mit klassischen
Bindungsvorstellungen nur schwer zu beschreiben.
+
Exper imentelles
Die Reaktionen wurden mit Standard-Schlenk-Methoden in einer gereinigten N,Atmosphire durchgefuhrt.
[4] [BAr,]: Feste Proben von violettrotem 3 (57.5 mg, 0.031 mmol) und Nat[(3,5(CF,),C,H,),R]- (27.4 mg. 0.031 mmol) wurden in einen Kolben gegeben; 10 mL
einer frisch bereiteten. -70 'C kalten Losung von [(Ph,P)Au][BF,] [14] in THF (im
Dunkeln hergestellt aus jeweils 0.031 mmol Ag[BF,] und (Ph,P)AuCl) wurde aufdie
Feststoffe filtriert. Eine noch nichl beobachtete, tiefviolette Farbe trat beim Losen
von 3 auf. Nach 5 min Ruhren war die Reaktion zu 4 quantitativ (IR-Kontrolle).
Das Losungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, [4] [BAr,] mit Et,O extrahiert.
Die Losuug wurde filtriert, anschlieRend mit Pentan iiberschichtet. wobei 56 mg
(57 %) Kristalle von [4][BAr,] entstanden.
'H-NMR (300 MHz, [DJTHF): 6 =7.9.7.7 (br.s, BAr,) 7.25,7.50 (m,Au(PPh,));
IR (Et,O): vcu = 2041 cm-' vs. 1993 1's. 1983 s. 1974 m. 1936 w, br.; korrekte
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Verfeinerung mit dem Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahrenvon 729 KlcinsteFehlerquadrate-Parametern und 7934 Reflexen konvergierts bei R ( R J =
0.066 (0.069). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchuog konnen
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road,
GB-CambridgeCB2 tEZ, unter Angabe des vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
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Gibbs-Energie-Beziehung fur die mesolytische
Spaltung von C-C-Bindungen**
Przemyslaw Maslak *, Thomas M. Vallombroso,
William H. Chapman, Jr., und Javier N. Narvaez
Um eine Elementarreaktion vollig verstehen zu konnen, ist es
unerlaOlich, die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
(Kinetik) von der treibenden Kraft (Thermodynamik) zu kennen, sowie alle relevanten Parameter wie stereoelektronische
Faktoren oder Losungsmitteleffekte, die beriicksichtigt werden
miissen. Unimolekulare Dissoziationen von Radikal-Tonen in
Radikale und Ionen (mesolytische Spaltungen['I) eignen sich,
um eine Theorie zu entwickeln, die eine Bindungsspaltung quantitativ beschreibt. Wir berichten hier iiber die experimentell bestimmte Gibbs-Energie-Beziehung fur die mesolytische Spaltung von C-C-Bindungen in x-Radikal-Ionen, wobei die
treibende Kraft sich iiber einen Bereich von mehr als
40 kcal mol- ' und die Reaktionsgeschwindigkeiten iiber einen
von loi7 erstrecken. Wir zeigen, dall diese Fragmentierungen
bei optimalen stereoelektronischen Voraussetzungen kleine intrinsische Aktivierungsbarrieren aufweisen und da8 eine GibbsEnergie-Beziehung vom Typ einer Marcus-Funktion mit parabelformigem Verlauf an die experimentellen Daten angepaot
werden kann.
Das ungepaarte Elektron im nRadikal-Ion befindet sich in
einem 7c-artigen Orbital, das an einem Bindungspartner der zu
spaltenden Bindung lokalisiert ist. Die Fragmentierungsreaktion fiihrt zu einer Neuverteilung der Elektronendichte auf die
sich bildenden Fragmente, die nach den Gleichungen (a)-(d)
ablaufen kannI2]. Wie die Pfeile an der zu spaltenden Bindung
[*I Prof. Dr. P. Maslak, T. M. Vallombroso. Dr. W.H. Chapman, Jr.,
Dr. J. N. Narvacr
Department of Chemistry, The Pennsylvania State University
Universily Park, PA 16802 (USA)
Telefax: Inl. + 814/863-8403
[**I Diese Arheit wurde von der National Science Foundation gefordert.
0 VCH Verlagsgesellsdwjt mbH. 0-69451 Wemheim, 1994
0044-R249/94/0101-0110 B 10M+ 2710
Angew Chem 1994, IN, Nr I
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ph3p, pph3, atom, clustergebundenes, einheiten, das, ein, koordiniertem, ist, viera, fe3, bar4
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