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Ein einfacher Zugang zu 2-Epoxyalkoholen Titan(IV)-katalysierter Sauerstofftransfer von Allylhydroperoxiden.

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um die zentrale ZrOZr-Einheit gruppierten Liganden zueinander auf Liicke stehen, sind sie im neuen Komplex 3
verdeckt angeordnet (Abb. 2). AuBerdem ist der Torsionswinkel a auf 13.5 ' und der Pbstand zwischen den beiden
Metallatomen auf 3.801(1) A herabgesetzt. Hieraus resultiert in 3 ein deutlich kleinerer ZrOZr-Winkel als in 4
(156.0" bzw. 168.9'); somit liegt in 3 die grUl3te Abweichung von der Linearitat vor, die man bisher in oxoverbriickten Zweikernkomplexen der Cyclopentadienylrnetall-Serie beobachtet hat"'].
cp2wcp3
cp'!cp'*
3
a
b
C
d
e
f
34.7
13.5
143.5
121.4
1.9
13.8
109.2
130.7
105.4
103.0
1.8
l(W.2
13.8
121.7
g
In 4 befinden sich die Winkel c bzw. f zwischen C p l und CI2 bzw. CI1 und
Cp4. Die Atome C12, Cp3, Cp4 sind a n das Atom Zr* koordiniert.
Nach den spektroskopischen Daten"] behiilt 3 auch in
Losung die in Abbildung 1 wiedergegebene Festkarperstruktur bei. Die Spiegelsymmetrie der Vorstufe 2 in 1.6sung ist in 3 verloren gegangen (ABCD-Spinsystem im I HNMR-Spektr~rn~']!).
DaB der starre Fulvalen-Briickenligand zwei Metallatome eng miteinander verklammern kann, ist bekanntl''].
Wie die Synthese von 2 zeigt, ist dies nun auch bei den
bisher kaum untersuchten ZrI'I-Komplexen gelungen. 2
diirfte sich durch Austausch der verbriickenden ChloroLiganden gegen andere funktionelle Gruppen vielfaltig abwandeln lassen.
Eingegangen am 12. November,
ergHnzte Fassung am 18. Dezember 1985 [ Z 15341
[I] K. I. Cell, T. V. Harris, J. Schwartz, Inorg. Chem. 20 (1981) 481.
[21 K. 1. Cell, J. Schwartz, 1. A m . Chem. Soc. 103 (1981) 2687; G. Fochi. G .
Guidi, C. Floriani, J . Chem. Soc. Dalfon Trans. 1984, 1253; T . Cuenca.
P. Royo, 1. Organomel. Chem. 293 (1985) 61; S. R Wade, M. C H.
Wallbridge, G. R. Willey, J . Chem. Soc. Dalfon Trans. 1983, 2555.
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P. D. Gavens, J. McMeeking in G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel
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Oxford 1982, S. 281.
141 Fulvalen-Titan-Komplexe: a) H. H. Brinhinger, J. E. Bercaw, J. 4m.
Chem. Soc. 92 (1970) 6182; b) A. Davison, S . S. Wreford, ibid. 96 (1974)
3017; c) L. J. Guggenberger, F. N. Tebbe, ibid. 95 (1973) 7870; d) ibid. 98
(1976) 4137; e ) J. J. Salzmann, P. Mosiman, Helv. Chim. Acfa 50 (1976)
1831: 0 C . J. Olthof, J . Organomel. Chem. 128 (1977) 367; g) E. G . Perevalova, l. F. Urazowski, D. A. Lemenovskii, Y.L. Slovokhotov, t. T.
Struchkov. ihid. 289 (1985) 319.
[ 5 ] L). J. Cardin. M. F. Lappert, C. L. Raston, P. 1. Riley in G. Wilkinson. F.
G. A. Stone, E. W. Abel (Hrsg.): Comprehensive Organomefollic Chemistry. Vol. 3, Pergamon, Oxford 1982, S. 606.
[6] Fur [lZrI(CsH4X.rl'-C5H,)J.] ( n > 2 ) hatte man eine mit 2 analoge Struktur vorgeschlagen [I], obwohl kein Massenspektrum erhalten werden
konnte und kryoskopische Molmassebestimmungen eine konzentrationsabhangige Oligomerisierung nahegelegt hatten.
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 3
~
+
Abb. 2. Molekulkonformation der p-0x0-Komplexe 4 (links) und 3 (rechts)
entlang des Zr-Zr*-Vektors. Torsionswinkel ["I:
4
[7] Arberrsvorschrijt: Eine Lasung von 1.17 g (4 mmol) 1 in 50 mL Toluol
wird mit Iproz. Natriumamalgam (138 mg Na; 6 mmol) versetzt und
dann 12 h unter N 2 bei Raumtemperatur gerilhrt. Die wBhrend dieser
Zeit tiefrot werdende L6sung wird anschlieDend noch 8 h unter Riickflu0 erhitzt. Das Produkt 2 laDt sich nach Filtration, Eindampfen des
Filtrats im Vakuum und Umkristallisation des Rohprodukts aus Toluol/
n-Hexan in 75% Ausbeute (0.76 g) isolieren. Analysenrein erhllt man die
Substanz durch Sublimation im Hochvakuum; das 0x0-Derivat 3 sublimiert bei ca. 120°C. reines 2 aber erst bei 190°C. - Spekfren: E L M S : 2,
M a 508; 3, M" 524; beide Molekiil-Ionen weisen die korrekten Isotopenmuster fur Zr2Cl1-baltige Spezies auf. - I R von 3 (KBr), G(ZrOZr)
[cm-'I: 735 s, 702 s. N M R (270 MHz, C6D6. 34°C): 2 : ' H : 6- 5.57 (s,
10H, C,H5), 4.93 (Pseudotriplett, 4H), 3.97 (Pseudotriplett, 4H). Die
Pseudotripletts stammen aus einem AA'BB'-Spinsystem
mi1
Jr,p=JAB.=2.7 Hz. - "C: 6-104.7 (CsHs), 104.6 und 101.1 (C2, C3).
106.2 (CI). - 3: 'H (270 MHz, CDCI,, 28°C): 6-6.27 (5, IOH. CsHs),
6.75 (m*, 2H), 6.56 (m*, 2H), 6.32 (m', 2H), 5.97 (m*, 2H); m*=Multipletts eines ABCD-Spinsystems. - "C: 6- 114.2 (CsHs), 104.2, 111.8.
113.7, 114.6 (C2-5). C1 nicht beobachtet.
[8] B. k Frenz et al.: SDP, Sfruclure Defermination Package. College Station, TX 77840 (USA). 3: blaDgelbe Kristalle (aus Toluol): a = 1552.8(2),
b = 1235.9(2), c = 1429.3(2) pm, 8- 109.61(1)", V=2583.9. lo6 pm', C2/
c. Z = 4 , Fm=794,p= 1.59 g cm-',p10.2 cm-I; CAD-4 (Enraf Nonius), Mar., Graphitmonochromator, o-Scan (Ao=0.80" 0.30 tg 8,
2 ° ~ e c 2 2 0 ) rm..-60s,
.
h(-16/16), k(0/13), I ( - I ~ / I ~ ) ,1471 Reflexe
( I s 1@ I ) ) . - Strukturlasung: Patterson- und Differenz-Fourier-Methoden; alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert; die Wasserstoffatome wurden in Idealpositionen angenommen und so bei der
Berechnung der Strukturfaktoren zwar beriicksichtigt, aber nicht verfeinert; R -0.046, R,-0.055. - Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie. Physik,
Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-51661, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
191 S . Motherwell: PLUTO, Program f o r Plofling Moleculs and Cryslal Slrucfures. Cambridge (UK).
[lo] J. F. Clarke, M. G. B. Drew, Acfa Crysfallogr. 8 3 0 (1974) 2267.
[ I l l J. L. Peterson, J. Organomef. Chem. 166 (1979) 179, zit. Lit.
[I21 K. P. C. Vollhardt, T. W. Weidman, Organomefallics 3 (1984) 82; J. C.
Smart, C. J. Curtis, Inorg. Chem. 16 (1977) 1788, zit. Lit.
Ein einfacher Zugang zu 2-Epoxyalkoholen :
Titan(iv)-katalysierter Sauerstofftransfer von
Allylhydroperoxiden**
Von Waldemar Adam*, Axel Griesbeck und Eugen Staab
Wahrend die Chemie gesattigter Hydroperoxide in Gegenwart von Metallen Gegenstand zahlreicher Untersuchungen war"], ist iiber das Verhalten ungesattigter Hydroperoxide noch wenig bekanntl'l. Reaktionen mit Titan@)isopropylalkoholat sind unseres Wissens bisher nicht beschrieben.
Die Allylhydroperoxide la-dl3] werden unter milden Bedingungen in Gegenwart stachiometrischer wie auch katalytischer Anteile (1-5 Mol-YO)Ti(OiPr)4 in die 2-Epoxyalkohole 2a-d iibergefuhrt.
&OOH
R1
R2 R3
1
['I
["I
Ti(oiPr),
CH2Cl2
,
R1
&OH
R2 R3
+
JkoH
2
R2 R3
3
Prof. Dr. W. Adam, Dr. A. Griesbeck, Dipl.-Chem. E. Staab
Institut far Organische Chemie der Universitat
Am Hubland, D-8700 WUnburg
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Sonderforschungsbereich 172: Molekulare Mechanismen kanzerogener PrimirverBnderungen), der Stiftung Volkswagenwerk und dem Fonds der
Chemischen lndustrie gefordert.
0 VCH Verlagsgesellschaff mbH. 0-6940 Weinheim. 1986
0044-8249/86/0303-0279 $ 02.50/0
279
weseatlich gr6Ber sein als k,; 3c liegt unter der NMRNachweisgreaze. Weiterhin ist k3 vernachllssigbar klein
uad 4c nicht beteiligt. Bei der Umsetzung von l d mit
Ti(OiR), sind die Geschwindigkeitskonstanten k, und kz
vergleichbar POD; deswegen reichert sich 3d an. Dies erW%rt auch, warurn bei letzterer Reaktion gr6Dere Anteile
(3040 Mol-%) Ti(OiPr), zur vollstlndigen Umsetzung notwendig sind.
Die hier aufgezeigte Reaktion ermbglicht es, die durch
En-Reaktion[61mit Singulett-Sauerstoff leicht zuganglichen
Allylhydroperoxide in synthetisch wertvolle 2-Epoxyalkohole umzuwandeln.
Eingegangen am 25. November,
erganzte Fassung am 19. Dezember 1985 [Z 15491
-van
95:s bzw- 9O:lO gebildet. Bei der
LJome%mgvon ld tritt ak NehnpmWt der Allylalkohol
31 d
.
Ep&rdan mibmen ga&R M
e TiOiFr). als ge-
.-
nnrmdna-
en Uatcmuchung dieser S u e r -
StamaadcmeahbL
-
AlsM
wpbhen wir die UmsetzMg von lc
mi&T5OzR)+ Die Eq@uise kthaea in drei Puakten zuWUmUIgdaBtWadeo:
- da hmsdtmdkr vcridlrrft ni& (oder aur unterge-1
: le ist in Gegenwart katalytiseba Anteile T i i O i i ~(5%) 13iogere zeit stabd
im schdtt l c + k ist der Allyldkohol k:
Znrrrz von Heinen Anteilea k zu eiaer 20 :I - M i h u n g
aas lc Md TICX?),,
beschleuaigt die Reahion deutlidl
- das Epoxyhydroperoxid 4c konote zu keinm Zeitpunkt
aaehgewiescn werdem Unabhhgig dargestelltes 4c'a
iibcmgt s a u ~ fWf d d l laagsamer ah das Allylhy-xid
Ic, sollte also bti dm Rcahion 1e-a
PLhimaliea werden.
W
i
f schlagea deshalb den in Schema 1 gezeigten Mechanismns vm. Im Falle des Allylhydmpemxides lc muB k2
[I] a) G. Sosnovsky. D. J. Rawlinson in D. Swem (Hrsg.): Organic Peroxides.
Vd.2, Wiley. New York 1971; b) K. B. Sharpless, T.R Verhoeven, Aldridim. Aaa 12 (1979) 63.
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Compounh, Academic Press, New York 1981, S. 33; b) K. Allison. P.
Johnson.0. Foster, M. B. Sparke, Ind. Eng. Chem. 5 (1966) 166; c) J. E.
Lyons, Ado. Chem. Ser. 132 (1974) 64,
P] l8-e wurdm durch Photooxygenierung (Dichlonnethan, Tetraphenylporphi- 1W-Watt-Na-Lampe, 0°C) a u den entsprechendcn Olefinen dargestellt Id &stand als einziges Rodukt bei der Photooxygenierung (Tetrachlomethan, Tetraphenylporphin, 150-Watt-Na-Lampe, 0°C) von (4-2Methyl-2-butmsBumthylester(88% Ausbeute); W. Adam, A. Griesbeck,
unvdffentlichte Ergebnisse.
[4] A k o n et al. [Zb] berichten von einer intramolekularen, Lyons [Zc] berichtet von einer intermolekularen Reaktion von Allylhydroperoxiden mit Organovanadiumverbmdungen.
[5l D.Lcderq, J.-P. Bats, P. Picard, I. Moulines, Synthesis 1982. 778.
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Singlet Oxygen, Academic Press, New York 1979, S. 287-429; b) k k
Frimer (Hrsg.): Singlet Oxygen. Vol. 2. Part 1. CRC Press, Boca Raton,
FL, USA 1985.
Tris(pentacarbony1rhenium)sulfonium-,
-selenonium- und 4elluronium-Ionen:
Synthese und Struktur von [{(OC),Re},E]@BF$
(E=S, Se, Te)**
Von Woygang Beck*, Wolfgang Sacher und Ulrich Nagel
h f e s s o r Rudorf Gompper zum 60. Geburtstag gewidmet
Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium(i) 1 verhllt
sich wie das koordinativ und elektronisch ungeslttigte
Kation (OC)sRe@ und addiert zahlreiche Nucleophilet'].
(OChRe" (16 e) ist isolobal[21rnit dem Carbenium-Ion
R3C' (6e). Ein neues Beispiel fur die Analogie zwischen
Anorganischer und Organischer Chemie fanden wir in der
Reaktion von 1rnit Alkalimetallchalkogeniden,die zu den
tris-metallierten Sulfonium-, Selenonium- bzw. Telluronium-Salzen 2-4 fuhrt. Diese Reaktion entspricht der Alkylierung von Chalkogeniden (2. B. mit Alkylhalogenid). 1
wurde rnit Na2S, NalSe bzw. Li2Te heterogen bei 20°C in
Dichlormethan unter sorgfaltigem AusschluD von Feuchtigkeit umgesetzt. Die IR-Spektren (Tabelle 1) von 2-4
sind im S(C0)-Bereich einander sehr ghnlich.
Sternfbrmige Komplexe vom Typ EM3 rnit Metall-Chalkogen-Einfachbindungen ohne Metall-Metall-Bindungen
sind selten, z.B. 6-9t3-61,wlhrend eine groDe Anzahl von
Carbonylchalkogen-Clustern mit p3-Chalkogenbriicken
3
[*I Rof. Dr. W. Beck, W. Sacher, Dr. U. Nagel
R'
R2 @
4
280
R2 R3
I
2
0 VCH VerlagsgeseilschaJi mbH. 0 6 9 4 0 Weinheim, 1986
lnstitut far Anorganische Chemie der UniversitHt Miinchen
MeiserstraDe 1, D-8000 Mtknchen 2
[**I Metallorganische Lewis-Siiuren, 22. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von
der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefardert. - 21. Mitteilung: K. Raab, M. Appel, W.
Beck, 1. Organomer. Chem. 291 (1985) CZS.
0044-8249/86/0303-0280 S 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 3
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