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Ein Hmerythrin-Modellkomplex mit Katalaseaktivitt.

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1.20 g (1.0 mmol) (Bu,N),[V,O,,] wurden unter Stickstoff und Riihren zu
einer Losung von 0.79 g (5.0 inmol) Phenylphosphonsaure in 35 mL wasserfreiem Methanol gegeben. Die Losung wurde langsam rot; nach 24 h
Ruhren hei Raumtemperatur war ein roter Feststoff ausgefallen. Dieser
wurde ahfiltriert, mit wasserfreiem Diethylether gewaschen und unter
Vakuum getrocknet. Bei 0 "Cwurde aus CH,CI,/MeOH/Et,O (2:3:1 Volumenteile) umkristallisiert. Ausbeute: 0.48 g (32.4%). Korrekte C,H,NAnalyse. IR (KBr-Pressling): 3[cm-'] = 3422 (m), 2960 (m), 2874(w),
1483(w), 1138(s). 1080(m), 1039(s). 974(s), 756(111), 696(m). 668(w),
630 (m), 571 (m).
I : Raumgruppe P2,/n, monoklin; u =12.167(2), b = 23.348(5), c =
22.508(5)&/l =98.49(2)", V = 6323.9(19)A3,Z= 4,eb,, = 1 . 5 5 8 g ~ m - ~ ;
p(MoKZ)= 9.10 cm-', R = 0.0536 fur 4942 Reflexe mit 2 0 < 45" und
I > 3 a(/). Diffraktometer Rigaku AFCSS. Mo,,-Strdhlung, Graphitmonochromator. Strukturlosung rnit Direkten Methoden (SHELXTL). Weitere Eiiizelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszeiitrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angahe der Hinterlegungsnummer CSD-56 814, der Autoren und des Zeitschriftenritats angefordert werden.
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C. J. Brinker, G . W. Schei-er, Sul-gel Srienc?, Academic Press, San Diego,
1990.
Asp 106
I
His 101
0'
H(H) \ ,His
,
/
+Fell,
Asp 106
25
His 73 - F e " F o
His 77
~
'' 0 ; ; ; ; d
His 54
I
Glu 58
Glu 58
Desoxyhamerythrin
Oxyhameryihrin
Fe-Ionen in der Oxidationsstufe +III befinden und ein Fe"'Ion einen Hydroperoxidoliganden bindet.
Versuche, das aktive Zentrum in Oxyhamerythrin zu modellieren, gingen ganz folgerichtig von der Synthese koordinativ ungesattigter Fe;-Komplexe aus, die rnit 0, bei tiefen
Temperaturen in aprotischen Losungsmitteln umgesetzt
wurden, in der Hoffnung die Oxyhamerythrinform zu stabilisieren[']'. Trotz einiger vorlaufiger Erfolge ist dieser Ansatz
wegen der enormen Labilitat von Fell-Komplexen problematisch. Wir haben uns daher entschlossen, einen anderen Weg
zu erproben, bei dem robustere, koordinativ ungesattigte
Fe!'-Komplexe rnit H,O, unter Substitution (oder Addition)
reagierenL3I.Wir berichten hier iiber Synthese und Reaktivitat eines derartigen Komplexes.
Der asymmetrische, d. h. an beiden Fe"'-Ionen unterschiedlich koordinierte, zweikernige Komplexe 1 wurde
durch Umsetzung von [(bpy),Fe,O,(a~),](PF,)[~"~(bpy =
2,2'-Bipyridin; ac = Acetat) rnit LFeCI,[4h1(L = 1,4,7-Trimethyl-Z,4,7-triazacyclononan)
und 2,2'-Bipyridin in Acetonitril synthetisiert. Wie die Rontgenstrukturanalyse (Abb. 1
oben) beweistL5I,ist ein Fe"'-Ton an das dreizihnige Amin L
und das andere an 2,2'-Bipyridin und ein terminales ChloridIon gebunden; beide Metall-Ionen sind durch eine 0x0- und
zwei symmetrische Acetatbrucken miteinander verbunden.
Es ist ein asymmetrischer Methamerythrin-Modellkomplex
Ein Hamerythrin-Modellkomplex
rnit Katalaseaktivitat **
Von Bert Mauerer, Jonathan Crane, Jiirgen Schuler,
Karl Wieghardt* und Bernhard Nuber
Nachdem es in den letzten Jahren gelungen ist, die strukturellen und elektronischen Eigenschaften des aktiven Zentrums des Metalloproteins Hamerythrin auf niedermolekularer Ebene zu modellieren"], konzentrieren sich nun die
Bemuhungen darauf,,funktionelleModellkomplexe zu erzeugen. In der aktiven Form des Enzyms, d. h. in Desoxyhamerythrin, liegen zwei penta- und hexakoordinierte, hydroxyoder aquaverbriickte high-spin-Eisen(1r)-Ionen vor, wahrend
sich in der rnit 0, beladenen Form (Oxyhamerythrin) beide
[*I Prof. Dr. K . Wieghardt, DipLChem. B. Mauerer, Dr. J. Crane.
Dip].-Chem. J. Schuler
Lehrstuhl f i r Anorganische Chemie I der Universitit
Postfach 102148, W-4630 Bochum
Dr. B. Nuher
Anorganisch-chemisches Institut der Universitdt Heidelherg
[**I Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert. J. C.
dankt der Alexander-von-Humholdt-Stiftung fur ein Stipendium.
306
Q VCH Verlags~esell~ckuft
mbH, W-6940 Weinheim, f993
Ahb. 1. Strukturen der Kationcn in Kristallen von 1 (ohen) und 2 (unten).
Ausgewlhlte Ahstiinde [A] und Winkel I"]. 1: Fe2-CI1 2.376(2): F e l - 0 1
1.786(5), Fe2-01 1.797(5), Fel . . . Fe2 3.097(2), Fe2-N4 2.206(6), Fe2-NS
2.146(7), Fel-N1 2.184(7), Fel-N2 2.252(7), Fel-N3 2.211(7); Fel-03-Fe2
119.6(3). 2 : Fel-03 1.806(8), F e l - 0 2 1.995(9), F e l - 0 4 2.017(9), Fel-N4
2.173(12), Fel-N5 2.242(15), Fel-N6 2.190(12), Fe2-01 1.785(7), Fe2-03
2.048(9). Fe2-05 2.017(8), Fe2-N1 2.218(10), Fe2-N2 2.148(10), Fe2-06
2.153(9), Fel . . . Fe2 3.102(3); Fel-01-Fe2 119.5(4).
+
0044-8249/93/0202-03063 f0.00 .25/0
Angew. Ckeni. 1993, 105, N r . 2
entstanden. Der Chloro-Ligand in 1 kann nun in einer Umsetzung mit AgC10,. H,O in CH,CI, durch H,O ersetzt
werden; es entsteht 2, dessen Struktur im Kristall ebenfalls
CH,CO,-Konzentration die Reaktion erster Ordnung beziiglich beider Konzentrationen ist [GI. (b)].
Geschwindigkeit
[LFe(p-0)(p-ac),Fe(bpy)Cl]X
la, X
PF,, Ib, X
=
CIO,
bestimmt wurde (Abb. 1 ~ n t e n ) [ ~Die
I . strukturellen und
elektronischen Verhdltnisse von 1 und 2 sind denen der symmetrischen Analoga [L,Fe~'(p-O)(p-ac),]* [6d1, [(bpy),Fe!'(p-O)(p-a~),Cl,][~"~
und [(bpy),Fe~'(p-O)(p-ClCH2C0,),(H20)2]2+[6b1
sehr ahnlich.
Beim Versuch, 2 mit einer waBrigen H,O,-Losung umzusetzen, beobachteten wir iiberraschenderweise eine sturmische 0,-Entwicklung. 2 katalysiert die Disproportionierung
von H,O, gemaB Gleichung (a); der Komplex zeigt also
+
--t
0,
k[2][H20,]
([H'] = const., [CH,CO;]
[LF~(/~-O)(/~-~~),F~(~PY)(H,~)I(CI~,),
' CH,Cl,
2
2H,O,
=
+ 2H,O
= const.)
Versuche bei konstanten Konzentrationen von 2, H,O,
und CH,CO; aber variabler H+-Konzentration zeigen, daB
die 0,-Entwicklung mit steigender H+-Konzentration Iungsarner wird (Abb. 3 unten). Acetat-Ionen inhibieren die 0,Entwicklung (Abb. 3 oben) ebenfdlls. Diese Beobachtungen
41
(a)
Katalaseaktivitat. Interessanterweise ist der zu 2 analoge,
symmetrische Komplex (ohne labile Koordinationsstelle)
[L,Fe~'(p-O)(p-a~),]*~
unter gleichen Bedingungen (siehe
unten) vergleichsweise inaktiv.
Katalaseaktivitat ist fur Hamerythrin unseres Wissens
nicht beobachtet worden. Zwar ist bekannt, daB Desoxyhlmerythrin (5 x
M) mit H,O, (ca. 5 x
M) bei pH 6.38.3 zum Hydroxymethiimerythrin reagiert"', eine 0,-Entwicklung wurde aber nicht beobachtet (vielleicht aber auch
nicht gesucht).
Wir haben dann die Kinetik der Reaktion von 2 mit H,O,
in homogener wal3riger Phase naher untersucht. 2 ist in reinem H,O nur wenige Minuten stabil; die Bildung von [Fe(bpy)J2 ist UV/VIS-spektroskopisch detektierbar. In einem etwa 0.10 M Essigsaure/Natriumacetat-Puffer (1 :1 ) ist 2
dagegen mehr als 24 h stabil. Die 0,-Entwicklung wurde
daher in EssigsaurelNatriumacetat-gepufferten Losungen
von 2 manometrisch als Funktion der Zeit bei 20 "C gemessen, wobei folgende Parameter variiert wurden : 1) die Konzentration von 2 (1.3 x lO-'-l.2 x lo-, M), 2) die H,O,Konzentration (0.27-1.7 M), 3) der pH-Wert (3.7-5.6) und
schlieBlich 4) die Konzentration der Acetat-Ionen (0.141.o M).
Abbildung 2 zeigt einen typischen zeitlichen Verlauf der
0,-Entwicklung, aus dem folgende Schlusse gezogen werden
konnen. Am Anfang der Reaktion, bis zu etwa 200-
I
0.2
I
0.4
1
0.6
I
0.8
[rnol L-'1
[CH,CO;l
-
I
1.0
1
1.2
3.0i
/
+
t
'I
/ O ' 0.5
l
5.0
4.0
PH
6.0
Abb. 3. Auftragung der Anfangsgeschwindigkeit der 0,-Entwicklung als
Funktion der Konzentration der Acetat-Ionen (pH = 5.0; [H,O,] =1.03 M ;
[2] = 7 . 2 x
M)
(oben) und des pH-Wertes ([2] = 6 . 0 ~
M;
[CH,CO;] = 0.18 M ; [H20,] =I.@M) (unten)
lassen den SchluB zu, daB Acetat-Ionen das labile H,O-Molekiil in 2 substituieren und mit H,O,-Molekiilen urn diese
Koordinationsstelle konkurrieren. Die pH-Abhangigkeit ist
wahrscheinlich eine Folge der groBeren Nucleophilie von
7.0
1.o
n
n
o
100
o
o
o
300
200
t [sl
o
-
400
0
0
500
0
600
Abb. 2. Auftragung der 0,-Entwlcklung gegen die Zeit bei 20 "C fur Katalysator 2 ( 0 ) und [L,Fe:"(p-O)(p-ac),](CIO,), ( 0 ) . MeBbedingungen: [CH,CO,H/
CH,CO;] = 0.07 M ; pH = 5.01 ; [H20,] = 1.03 M ; [2] = 1.2 x
M . Die Gerade gibt den Bereich an, in dem die Reaktlon nach nullter Ordnung verkuft.
300 Turnovers, handelt es sich um eine Reaktion nullter Ordnung. Selbstzerstorung des Katalysators fiihrt schlieBlich zur
Beendigung der 0,-Entwicklung. Aus Auftragungen der
Anfangsgeschwindigkeiten gegen die Konzentrationen von
a ) 2 und b)H,O, folgt, daB bei konstanter H + - und
Anxew. Chem. 1993, 108, N r . 2
6
H202
Abb. 4. Vorschlag fur den Mechanismus der katdlytischen H,O,-Disproportionierung durch den Komplex 2. Der eingerahmte Teil ist in gestrichelter Richtung Hiimerythrinchemie.
VCH Verlagsgesellschafl mhH, W-6940 Weinheim, 1993
0044-8249/93/0202-0307$10.00
+ ,2510
307
HO; verglichen mit der von H,O,. Im untersuchten pH-Bereich wird 2 an der Oxobriicke nicht protoniert.
Abbildung 4 zeigt nun einen moglichen Katalysecyclus,
der die bekannte Chemie von Hamerythrin und seiner Modellkomplexe sowie die hier beschriebenen kinetischen Experimente berucksichtigt. Der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt der Katalaseaktivitkt von 2 diirfte der Substitutionsschritt bei der Bindung von H,O, (oder HO;) an ein Fe"'Ion in 2 sein. Dieser Cyclus is plausibel, weil er in wesentlichen Teilschritten die Riickreaktion der Hiimerythrinchemie
darstellt. Letzteudlich bestimmen also nur das Fe"'/Fe"Redoxpotential von Hamerythrin und der Modellkomplexe,
ob die Oxyhamerythrinform stabilisiert werden kann oder
oh es zur Oxidation von koordiniertem HO; rnit gleichzeitiger Bildung der Desoxyhiimerythrinform (Fe") kommt.
lein. S. Liu, S J. Llppard, D. Garfinkel-Shweky,A. Bino, Inorg. C h w . Arta
1992. 198-200. 627
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Oxjgens, Academic Press, New York. 1979, S. 557.
[8] Wir danken Frau Prof. Sanders-Loehr (Oregon Research Center) fur die
Messung der Resonanz-Raman-Spektren sowie den Herren DipLPhys. C.
Butzlaff, Dr. E. Bill und Prof. Dr. A. X. Trautwein (Medizinische Universit i t Lubeck) fur die Messung der mdgnetischen Suszeptibihtit uud der MODbauer-Spektren.
Expei-imentelles
Von Wovgang Schnick* und Verena Schdiz-Coufnn
Synthesen der Komplexe:
Bei der systematischen Untersuchung biniirer und hoherer
Phosphor(v)-nitridewurden unterschiedliche P-N-Teilstrukturen ermittelt, die trotz der vergleichsweise niedrigen Zahl
von bekannten Verbindungen deutliche Analogien zur
Strukturvielfalt der Silicate oder Phosphate aufweisen['~'].
.4ls charakteristisches Bauelement haben alle Phosphor(v)nitride PN,-Tetraeder, die bei unterschiedlichen Kondensationsgraden iiber gemeinsame Ecken miteinander verkniipft sein konnen: Isolierte PNi--Anionen finden sich in
Li,PN,r'I, jeweils drei PN,-Einheiten bilden Cyclotrisilicataualoge P3Nh2--Anionen in Li,,P,N,[". Der kleinste denkbare Kafig aus eckenverknupften PN,-Tetraedern wurde mit
dem P,Ni:--Anion in Li,,P,N,o nachge~iesen[~l.
Es handelt sich hierbei um das Nitrido-Analogon voii molekularem
Phosphor(v)-oxid. Dreidimensional unendliche Raumnetzstrukturen allseitig eckenverkniipfter PN,-Tetraeder
:[PN,,], topologisch iiquivalent mit /l-Cristobalit oder einem Sodalith-Grundgeriist, liegen in HPN, und LiPNzt4$
'I
bzw. Zn,[P,,N,,]Cl, vor[61.Niederdimensionale Strukturen
mit eckenverkniipften PN,-Tetraedern konnten bislang bei
den Phosphor(v)-nitriden nicht nachgewiesen werden. Es
fehlten Ketten- oder Schichtsilicat-analoge Verbindungen
mit einem zu erwartenden P:N-Verhaltuis von 1 : 3 bzw. 2: 5.
Stattdessen wurden bei den Lithiumphosphor(v)-nitriden in
entsprechenden Verbindungen Dreier-Ringe bzw. PAN::-Kafige gefunden.
Durch Umsetzung stochiometrischer Mengen der biniiren
Nitride Ca,N, und P3N, gelang uns nun die Reinherstellung
[GI. (a)] und S t r u k t ~ r a u f i l 2 r u n g [ ~
von
~ Calciumphos-
l a : Eine Acetonitrillosung (200 mL) von
[(bpy),Fe,0,(ac),](PF6)[4a]
(6.0 mmol), LFeC1,(4b] (12 mniol) und bpy
(37 mmol) wurde 4 h unter RuckfluB erhitzt. Nach Abkuhlen und Filtrieren
wurde nBu,NPF6 (5.0 g) und Diethylether (400 mL, langsam, portionsweise)
zugegeben. Nach etwa 30-40 min fie1 rotes [Fe(bpy),](PF,), aus, das abfiltriert
wurde. Zur Ldsung wurde nochmals Ether (100 mL) gegeben, und nach 30 min
wurde erneut filtrrert. ALISder Losung fielen dann innerhalb von 12 h braune
Kristdlle von l a (30%) aus. Das Perchlordtsalz Ib wurde ganz analog unter
Verwendung von rrBu,NCIO, hergestellt.
2 : Eine Losung von l b (1.0 mmol) und nBu,NCIO, (0.50 g) in wasserfreieni
CH,CI, (80 mL) wurde mit einer Losung von AgClO, H,O (1.0 mmol) in
CH,CIJToluol (311; 3 mL) versetrt und geruhrt. Nach 5min wurde AgCl
abfiltriert. Aus der Losung fielen innerhalb 12 h braune Kristalle von 2 aus
(30%). l a , l b und 2 ergaben befriedigende Elementaranalysen (C,H,N,Fe).
Physikahsche
Eigenschaften[X]:
UVjVIS
(CH,CN)
i,,,[nm]
( i : [ L m o l ~ ' c m ~ ' ] 1) .: 235 (2.6x104), 294 (1.3x101), 336 (8.6x103), 463
(1.1 x lo3), SO0 (970), 718 (202); 2: 237 (2.6 x lo4), 285 (1.3 x 10". 341
(7.9 x lo3), 475 (1.2 x lo'), 500 (sh), 766 (228). Magnetische Suszeptibilitat
(SQUID-Messung, 4-298 K) H = - 2JS, . S, (S, = S, = 5 / 2 ) : flcm-']: 1:
124: 2: -117. Resonanz-Rarnan-Spekti-urn (506 nm): o,, (Fe-0-Fe), u, (Fe0-Fe) [cm-'I: 1 : 736. 530; 2: 734, 532. MoDbauer-Spektrum be1 4 . 2 K (Dublett): 6 [mms-'1. A E , [mms-'1, 1 : 0.49, 1.59; 2: 0.51, 1.61.
~
Eingegdngen am 21. September 1992 [Z 55861
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[3] Der einzige rontgenographisch charakterlsierte (hc-Peroxo)eisen(iiI)-Komplex [Fe,(O),(~i-O,)(O,CPh),,(OH,),]
wurde so dargestellt: W. Mlcklitz,
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[ 5 ] Kristallstrukturanalysen' Syntex R3, Mo,, ernpirische Absorptionskorrektur, berechnete Positionen der H-Atome. 1 : Kristalldaten (295 K).
(I = 8.852(3),
h = 24 824(8). c = 14.740(4)A, 11 = 95.61(2)",
V=
3223.5 A3; Raunigruppe P2,/< (Nr. 14). Z = 4, p(MoKx)=1.10mm-'.
28,,, = 57.5-: 9051 Reflexe, von denen 3875 unabhingig waren mit
I > 2.5u(i)- 389 Pardmeter (Fe,P,F.C,N.O.CI anisotrop), R , = 0.081.
R , = 0.066. 2: Kristalldaten (295 K): a = 18.275(5), h =16.847(8),
< = 23.571(7) A. = 92.32(2)'. V =7251 A'; Raumgruppe C2/c (Nr. 15).
Z = 8, ~(MO,,)=1.01 m m - ' , 2H,,, = 52.5"; 7789 Reflexe, von denen
3883 unabhingig waren mit I > 2.5 o ( I ) ,410 Parameter. CIO; und das Solvensmolekul stdrk fehlgeordnet, R , = 0.091, R , = 0.082. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersiichungen konnen beim FachinformationsLentrum Karlsruhe. Gesellschaft f u r wissenschafthch-technische
Information mbH. W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CSD-56752, der Autoren und des Zeitschriftenzitdts
angefordert werden.
[6] a) P. Chaudhuri. K . Wieghardt, B. Nuber, J. Weiss, Angew. Chern. 1985.97,
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C VCH YedugsgeselisihuftilmhH,
W-6940 Weinhrim, 1993
Ca2PN, - ein neues Phosphor(v)-nitrid rnit
eindimensional unendlichen Ketten
eckenverkniipfter PN,-Tetraeder **
2Ca,N,
+ P,N,
800 C . 1
4 5
W-Tiegel, N,-Atm
3 Ca,PN,
phor(v)-nitrid Ca,PN,[*]. Im Festkorper liegen hier eindimensional unendliche Zweierketten mit einer Periodizitiit
von zwei PN,-Tetraedern parallel [IOO] vor (Abb. 2 ) . Diese
Ketten weisen einen extremen Streckungsfaktorh = 1 .O auf,
wie er im Bereich der Silicate etwa bei Johannsenit
CaMn[Si,O,] (j+;
= 0.98) gefunden wird19]. Die P-N-Bindungslangen zu den terminalen Stickstoffatomen (Mittelwert: 162.5 pm) sind kiirzer als die innerhalb der Ketten
(167.4 pm). Dieser Befund stimmt qualitativ mit der Bindungssituation in Lit2P3N9und Li,,,P4Nlo iiberein und kann
mit erhohten Doppelbindungsanteiien bzw. Beitragen pola[*] P r k D o z . Dr. W. Schnick, Dip1.-Chem. V. Schultz-Coulon
[**I
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit
Gerhard-Domagk-Stralje 1 . W-5300 Bonn 1
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
+
0044-8249/93/0202-03088 10.00 .25/0
Angew. Cham. 1993,
10S, N r . 2
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