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Ein luftstabiler metallorganischer niedermolekularer Gelbildner Synthese Aggregation und katalytische Anwendung eines Palladium-Pinzettenkomplexes.

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Zuschriften
DOI: 10.1002/ange.200701486
Gel-Katalyse
Ein luftstabiler metallorganischer niedermolekularer Gelbildner:
Synthese, Aggregation und katalytische Anwendung eines
Palladium-Pinzettenkomplexes**
Tao Tu,* Wilfried Assenmacher, Herwig Peterlik, Ralf Weisbarth, Martin Nieger und
Karl Heinz D!tz*
Professor Fritz V!gtle gewidmet
Von einfachen, niedermolekularen Verbindungen abgeleitete
Gele weisen interessante physikalische Eigenschaften auf, die
zu einer Reihe von Anwendungsmglichkeiten fhren.
Organo- und Hydrogelbildner knnen durch Ausbildung von
Wasserstoffbrcken, durch p-Stapelung oder durch Van-derWaals-Wechselwirkungen schon in geringsten Konzentrationen organische Flssigkeiten oder Wasser immobilisieren und
quellf)hige Materialien bilden.[1–3] Die strukturellen Voraussetzungen fr niedermolekulare Gelbildner (LMMGs, lowmolecular-mass gelators) sind nicht gut verstanden, ebensowenig wie die Korrelation von Moleklstruktur und Gelbildungsvermgen. Metallorganische Verbindungen wurden
bislang kaum auf ihre Verwendung als gelbildende weiche
Materialien untersucht, trotz ihrer berragenden Rolle in der
Synthese, Katalyse und Materialchemie;[4] nur zwei Beispiele
niedermolekularer metallorganischer Organogelbildner sind
bisher bekannt: ein amphiphiler Zucker-Carben-ChromKomplex und ein Cholesterol-Titanocen-Komplex.[5] Mit dem
Ziel, robuste funktionelle Metallkomplexe fr eine Anwendung als metallorganische Gelbildner zu erschließen, haben
wir nun eine Reihe von Organopalladiumverbindungen untersucht, die sich bereits in der organischen Synthese bew)hrt
haben. Wir berichten hier ber einen luftstabilen metallorganischen Gelbildner auf Palladiumbasis, der verschiedene
[*] Dr. T. Tu, Prof. Dr. K. H. D0tz
Kekul1-Institut f2r Organische Chemie und Biochemie
Universit6t Bonn, Gerhard-Domagk-Straße 1, 53121 Bonn
(Deutschland)
Fax: (+ 49) 228-73-5813
E-Mail: tao.tu@uni-bonn.de
doetz@uni-bonn.de
Homepage: http://www.chemie.uni-bonn.de/oc/ak_do/
Dr. W. Assenmacher, Dr. R. Weisbarth, Dr. M. Nieger
Institut f2r Anorganische Chemie
Universit6t Bonn (Deutschland)
Prof. Dr. H. Peterlik
Fakult6t f2r Physik, Universit6t Wien
Boltzmanngasse 5, 1090 Wien (Gsterreich)
[**] T.T. dankt der Alexander-von-Humboldt-Stiftung f2r ein Forschungsstipendium. Diese Arbeit wurde von der DFG (SFB 624)
gef0rdert. Wir danken Prof. Werner Mader und Prof. Johannes Beck
f2r technische Unterst2tzung.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://www.angewandte.de zu finden oder k0nnen beim Autor
angefordert werden.
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organische Solventien geliert und eine C-C-Verknpfung
auch im Gelzustand katalysiert.
Die Palladium-CNC-Bis(imidazolyliden)-Pinzettenkomplexe 1 und 2 a (Schema 1) wurden als Katalysatoren fr
Schema 1. Palladium-CNC-Bis(carben)-Pinzettenkomplexe.
Kreuzkupplungen beschrieben,[6] ihre geringe Lslichkeit
verhinderte jedoch eine breite Anwendung in der Katalyse.[6a]
Eine Substitution mit l)ngeren Alkylketten verbessert die
Lslichkeit in organischen Lsungsmitteln und sollte zudem
die Aggregation ber intermolekulare Van-der-Waals-Wechselwirkungen begnstigen, die ihrerseits die Gelbildung untersttzen.[2, 7] Daher untersuchten wir modifizierte CNCPinzettenkomplexe des Typs 3 (Schema 1), die zwei C16-Alkylsubstituenten tragen, als potenzielle niedermolekulare
Gelbildner.
Pinzettenkomplexe wie 3 sind nach einer modifizierten
modularen Synthese aus kommerziell erh)ltlichen Ausgangsverbindungen in guten Ausbeuten leicht zug)nglich.[8]
Beim Erhitzen in verschiedenen organischen Lsungsmitteln
unter Rckfluss und anschließenden Abkhlen auf Raumtemperatur bildet Komplex 3 innerhalb weniger Stunden
thermoreversibel quellf)hige Materialien. Die Ergebnisse
typischer Gelbildungsexperimente mit 1 Gew.-% (w/v, 9.81 H
10 3 m) Gelbildner in einer Auswahl protischer und aprotischer Lsungsmittel unterschiedlicher Polarit)t sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit Methanol (MeOH), Essigs)ure
(HOAc) und Dichlorethan (DCE) wurden trbe Gele gebildet, w)hrend Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid
(DMF), Dimethylacetamid (DMA) und Tetrahydrofuran
(THF) unabh)ngig von der Abkhlgeschwindigkeit durchscheinende oder transparente Gele lieferten. Der CNCKomplex 3 ist luft- und feuchtigkeitsstabil, sodass sich ohne
Schutzgastechnik langlebige Gele erhalten lassen. Bei einer
hheren Gelbildnerkonzentration von 2 Gew.-% bilden auch
Dichlormethan (DCM), Dioxan, Benzol, Toluol und Acetonitril (ACN) bei Raumtemperatur stabile Gele. Die Farbe der
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Tabelle 1: Gelbildungsverm0gen des Komplexes 3 in verschiedenen L0sungsmitteln.[a]
Nr.
Lsgm.
Phase
Farbe
Geltyp
Tg [8C][b]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
MeOH
HOAc
DCM
DCE
DMSO
DMF
DMA
THF
Dioxan
Benzol
Toluol
ACN
G
G
N[c]
G
G
G*
G*
G
G*[c]
G*[c]
G*[c]
PG[c]
gelb
rot
gelb
hellgelb
orangerot
orangerot
orangerot
orange
gelb
gelb
gelb
gelb
tr2b
tr2b
tr2b
tr2b
transparent
transparent
transparent
durchscheinend
tr2b
tr2b
tr2b
tr2b
54
52
–[d]
67
59
58
50
55
53[c]
50[c]
51[c]
–[d]
[a] Konzentration des Gelbildners: 1 Gew.- %, G: Gelbildung bei Raumtemperatur; G*: Gelbildung nach Abk2hlen auf 5 8C; PG: partielles Gel,
N: Niederschlag. [b] Bestimmt durch Differentialkalorimetrie (DSC).[9]
[c] Gelbildung mit 2 Gew.-% Gelbildner bei Raumtemperatur. [d] Tg
konnte durch DSC nicht genau ermittelt werden.
Gele vertieft sich mit zunehmender Koordinationsf)higkeit
des Lsungsmittels.
Die Morphologien der erhaltenen Xerogele (nach Entfernen des jeweiligen Lsungsmittels) wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Eine
Auswahl typischer Xerogel-Netzwerke zeigt, dass unterschiedliche Lsungsmittel mit deutlich unterschiedlichen
Morphologien gelieren (Abbildung 1). Die aus MeOH,
HOAc und DCE erhaltenen Xerogele liegen als grßere
Fasern vor, w)hrend DMF, DMSO, DMA und THF[10] sehr
dichte Netzwerke bilden.
Gele aus MeOH und DMA (Abbildung 1 a und d) zeigen
eine helicale Bandstruktur (P und M), was in Gelnetzwerken,
Abbildung 1. Ausgew6hlte TEM-Abbildungen von Gelen, gebildet mit
dem Pinzettenkomplex 3 (1 Gew.-%). a) MeOH, b) DMSO, c) DMF,
d) DMA.
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die aus achiralen Verbindungen gebildet werden, selten beobachtet wird. Die Abmessungen der Einzelfasern h)ngen
vom verwendeten Lsungsmittel ab; ihre L)nge betr)gt
einige mm mit Ganghhen von ca. 1280 nm (DMA) bzw.
2800 nm (MeOH) und ihre Breite ca. 320 nm (DMA) bzw.
1600 nm (MeOH). Die Fasern bestehen aus fest versponnenen dnneren Fasern von ca. 5 nm Durchmesser (MeOH).
Kleinere helicale Bandstrukturen (von etwa 100 nm Dicke
und einigen mm L)nge mit einer Ganghhe von ca. 500 nm)
treten in den Gelnetzwerken aus Toluol und THF auf.[10]
Die Gele aus DMF und DMSO bilden feinere und dichtere, ebenfalls langfasrige Netzwerke. Die Fasern aus DMF
(einige mm lang und ca. 10 nm breit) sind relativ gerade und
parallel angeordnet (Abbildung 1 c), ganz im Unterschied zu
dem sehr ungeordneten Fasernetzwerk, das aus DMSO erhalten wird (Abbildung 1 b). Benzol, ACN und DCM lieferten gerade Bandstrukturen mit einer L)nge von einigen mm
und einer Breite von ca. 100 nm.[10]
Die Gel-Sol-Lbergangstemperaturen (Tg) der Gele in
ausgew)hlten Lsungsmitteln wurden durch Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt (Tabelle 1).[1, 9] Die mit einer Gelbildnerkonzentration von 1 Gew.-% fr MeOH, HOAc und
DMSO erhaltenen Tg-Werte wurden mit der Methode der
fallenden Kugel best)tigt.[11] In den von Gel 3/DMSO
(2 Gew.-%) aufgenommenen Thermogrammen erkennt man
gut strukturierte thermoreversible Sol-Gel-Lberg)nge mit
unver)nderten Tg- (63 8C) und Enthalpie-Werten (DH =
2 J g 1).[10] Bei allen untersuchten Gelen lag die Lbergangstemperatur vom Gel zur Lsung (Tg/H) um mindestens 5 K
ber der von der Lsung zum Gel (Tg/C); eine solche Hysterese ist charakteristisch fr Gele, die mit niedermolekularen
Gelbildnern gebildet wurden.[12] Um den Einfluss der Gelbildnerkonzentration auf die Sol-Gel-Lbergangstemperatur
(Tg) zu ermitteln, wurde eine Reihe von 3/DMSO-Gelen, die
mit Gelbildnerkonzentrationen zwischen 0.2 und 3.0 Gew.-%
erhalten wurden, mit DSC untersucht (Abbildung 2). Der
Anstieg von Tg/H und Tg/C mit steigender Konzentration des
Gelbildners 3 in DMSO belegt, dass die Stabilit)t des Gels
mit der Gelbildnerkonzentration zunimmt.
Wir nehmen an, dass die guten Gelbildungseigenschaften
des Carbenkomplexes 3 auf die Planarit)t des metallchelatisierenden Pinzettenliganden zurckzufhren sind, die eine
Abbildung 2. Sol-Gel-Mbergangstemperaturen Tg/H und Tg/C f2r
3/DMSO-Gele als Funktion der Gelbildnerkonzentration.
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Aggregation zu intermolekularen p-Stapeln ermglicht, die
durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Alkylketten und durch Metall-Metall-Wechselwirkungen mglicherweise noch verst)rkt wird. Die Rolle der aromatischen
p-Systeme beim Gelbildungsprozess haben wir durch temperaturabh)ngige 1H-NMR-Spektroskopie am Gel aus 3 und
[D6]DMSO (1 Gew.-%) untersucht (Abbildung 3). Im Gelzustand (25 8C) zeigen breite Absorptionssignale eine starke
Abbildung 4. R0ntgendiffraktogramm des Gels 3/DMSO (3 Gew.-%)
(nach Subtraktion des solvensbedingten Untergrunds).
Abbildung 3. Temperaturabh6ngige 1H-NMR-Spektren (aromatische
und NCH2-Alkyl-Region) des Gels 3/[D6]DMSO (1 Gew.-%).
Aggregation an. Beim Erw)rmen auf 65 8C in Schritten von
10 K werden die bei 25 8C breiten Signale der heteroaromatischen und der NCH2-Wasserstoffatome kontinuierlich
schm)ler und nach tieferem Feld verschoben; beispielsweise
verschiebt sich das Signal des g-st)ndigen Wasserstoffatoms
am Pyridinring ber den Temperaturbereich von 40 K von d =
7.73 ppm nach 7.93 ppm. Der Effekt ist reversibel und beruht
offenbar darauf, dass die p-p-Wechselwirkungen zwischen
den Moleklen des Gelbildners beim Erw)rmen schw)cher
werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die Molekle
des Gelbildners Solvensmolekle koordinieren und auf diese
Weise Solvate mit einem modifizierten Netzwerk bilden, das
weitere Solvensmolekle einschließen und so das Gel bilden
kann.
Struktur und Abmessungen des Gelnetzwerks von 3/
DMSO wurden durch Rntgenbeugung untersucht (Abbildung 4).[1, 13] Das Diffraktogramm zeigt intensive Reflexe bei
2q = 68 und 128 (L001 bzw. L002), die einer Lamellarstruktur mit
Abstand 15.2 O zugeordnet werden, entsprechend dem Abstand zwischen den gestapelten Schichten des Komplexes.
Der Reflex bei 2q = 238 (d001) zeigt einen Abstand von 3.9 O
an, den wir mit der p-Stapelung und den Pd···Pd-Wechselwirkungen korrelieren.
Ein plausibles Modell fr die Aggregation des Gelbildners 3 kann basierend auf der Moleklstruktur des vereinfachten Butylderivats 2 b·CHCl3 aufgestellt werden, die
rntgenstrukturanalytisch gesichert ist (Abbildung 5). Dieser
Komplex bildet parallele Blattstrukturen, die als Doppel-
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Abbildung 5. a) Molek2lstruktur von 2 b·CHCl3 im Festk0rper. b) Blick
entlang der a-Achse mit einem Ausschnitt einer verk2rzten 2 O 2 O 2-Anordnung der Elementarzellen.
schichten angelegt sind, welche durch Wasserstoffbrcken
zwischen Alkyl-Wasserstoffatomen und CHCl3-Gastmoleklen (H···Cl-Abstand: 2.81 O) sowie durch Van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den Alkylketten mit kleinsten
Abst)nden von 2.45 O zusammengehalten werden.[10] Die
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Doppelschichten aggregieren infolge der p-Stapelung der
Pinzettenliganden (Abstand der Ebenen: 3.4 O) und der PdPd-Wechselwirkungen (Abstand: 3.48 O) und sind durch die
I -Gegenionen verbunden. Diese Abmessungen entsprechen
ungef)hr den aus einem Rntgenbeugungsexperiment am
Gel 3/DMSO gewonnenen Daten; im Kristall von 2 b sind
jedoch die Abst)nde zwischen den gestapelten Schichten
etwas kleiner. Dieses Aggregationsprinzip erinnert an das des
nichtsolvatisierten Bromid-Komplexes 2 a.[6] Wir schlagen
vor, dass die Gelbildung von 3 ber eine durch die langen
Alkylketten begnstigte Einlagerung zus)tzlicher Lsungsmittelmolekle in die Doppelschicht verl)uft, was mit den im
Gelnetzwerk beobachteten Bandstrukturen einhergeht.
Oberhalb der Gel-Sol-Lbergangstemperatur sind die
Carbenkomplexe 2 b und 3 effiziente Katalysatoren fr
Kreuzkupplungen, z. B. fr Suzuki-, Heck- und SonogashiraReaktionen.[10] Die Katalysatoraktivit)t des Komplexes 3 ist
mit der der bereits bekannten Komplexe 1 und 2 a vergleichbar,[6] w)hrend Komplex 2 b sogar noch reaktiver ist.
Basierend auf diesen Ergebnissen untersuchten wir die katalytische Aktivit)t von 3 im Gelzustand. Bisher wurden nur
zwei Beispiele beschrieben, in denen PdII-Komplexe im
Gelzustand in katalytischen Reaktionen eingesetzt wurden
(im einen Fall als polymeres Gel). In beiden F)llen wurde die
Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd beschrieben,
wobei die Reaktionen mit geringen Umsatzzahlen verliefen.[14]
Angesichts der Lbergangstemperaturen Tg der Gele mit 3
knnen Katalysen bis zu 50 8C im Gelzustand untersucht
werden. Als Modellreaktion untersuchten wir die doppelte
Michael-Addition von a-Cyanessigs)ureethylester an Methylvinylketon, die durch NCN- und PCP-Pinzettenkomplexe
des Palladiums katalysiert wird.[15, 16] Als Katalysatoren verwendeten wir die strukturstabilen und leicht handhabbaren
Gele 3/DMF und 3/DMSO (4 Gew.-%), die in situ eingesetzt
wurden. Die Reaktionsmischung wurde sehr langsam gerhrt,
um eine mechanische Zerstrung des Gelnetzwerks zu verhindern (Experimente 2 und 3 in Tabelle 2). Das Gel 3/
DMSO zeigte eine hhere katalytische Aktivit)t als 3/DMF,
was wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Strukturen der
beiden Gelnetzwerke zurckzufhren ist. Um zu prfen, ob
tats)chlich der Gelzustand fr die beobachtete katalytische
Tabelle 2: Katalytische Aktivit6t von Bis(carben)-Palladium-Pinzettenkomplexen in der doppelten Michael-Addition.
Exp.
Katalysator
k [10
1
2
3
4
5
2b
Gel 3/DMSO (4 Gew.-%)
Gel 3/DMF (4 Gew.-%)
3
–
4.3
24.1
10.4
5.5
3.8
6
s 1][a]
t1/2 [h][b]
44
7.9
18.5
35
51
[a] Bestimmt durch Vergleich der Intensit6ten der a-CH2-Signale im 1HNMR-Spektrum von a-Cyanessigs6ureethylester mit denen des MichaelAdditionsprodukts; die Geschwindigkeitskonstante k wurde durch Auftragen von ln([CN]/[CN]0) gegen die Zeit bestimmt (CN = a-Cyanessigs6ureethylester). [b] t1/2 = ln 2/(3600 k).
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Aktivit)t urs)chlich ist, haben wir eine ges)ttigte Lsung des
Komplexes 3 in DCM (wobei nur etwa 0.08 mg Pd mL 1 DCM
mittels ICP/MS nachweisbar waren) als Katalysator getestet;
unter diesen Bedingungen verlief die doppelte Michael-Addition kaum schneller als in der Blindprobe (Experiment 4,
Tabelle 2). DMSO und DMF beschleunigten die Reaktion
nicht, wenn sie als Additive in der Blindprobe eingesetzt
wurden. Die schlechte Lslichkeit von 2 b hatte eine ebenfalls
nur geringe Katalysatoraktivit)t zur Folge (Experiment 1,
Tabelle 2). Durch die Verankerung des Katalysators in einem
Gelnetzwerk kann dieser nach beendeter Reaktion leicht
zurckgewonnen werden. Derzeit laufende Untersuchungen
zielen auf eine Feinabstimmung zwischen Gelbildungsf)higkeit und den fr eine effiziente Katalyse erforderlichen Reaktionsbedingungen.
Der Bis(carben)-Palladium-Pinzettenkomplex 3 fungiert
bis hinab zu Konzentrationen von 0.2 Gew.-% als effizienter
metallorganischer Gelbildner fr verschiedene protische und
aprotische Lsungsmittel. NMR- und Rntgenbeugungsexperimente lassen den Schluss zu, dass die Aggregation durch
p-Stapelung der Heteroaren-Einheiten, Van-der-WaalsWechselwirkungen zwischen den Alkylketten und MetallMetall-Wechselwirkungen zustande kommt. Mit diesem
Komplex liegt der erste luftstabile niedermolekulare metallorganische Gelbildner vor, der leicht aus kommerziell erh)ltlichen Ausgangsverbindungen zug)nglich ist und im
Gelzustand eine ansprechende katalytische Aktivit)t in der
C-C-Kupplung zeigt.
Experimentelles
Synthese von 3: Eine Lsung von [CHNCHC16H33]I2[10] (915 mg,
1.0 mmol) und Pd(OAc)2 (224 mg, 1.0 mmol) in DMSO (8 mL) wurde
3 h bei Raumtemperatur und anschließend 12 h bei 80 8C gerhrt. Die
Reaktionsmischung wurde 2 h auf 165 8C erhitzt und dann auf
Raumtemperatur abgekhlt, wobei Gelbildung eintrat. Nach Zugabe
von kaltem Diethylether (200 mL) entstand ein Niederschlag, der
dreimal durch Auflsen in CHCl3 und Wiederausf)llen mit kaltem
Diethylether gereinigt wurde. Ausbeute: 776 mg (76 %), gelblicher
Feststoff. 1H-NMR ([D6]DMSO, 500 MHz, 338 K): d = 7.93 (t, 1 H,
J = 8 Hz, Pyridin, g-H), 7.79 (d, 2 H, J = 2 Hz, Imidazol-H), 7.37 (d,
2 H, J = 8 Hz, Pyridin, b-H), 7.10 (d, 2 H, J = 2 Hz, Imidazol-H), 4.01
(t, 4 H, J = 7.5 Hz, NCH2-C15H31), 1.85 (Quintett, 6 H, J = 2 Hz, AlkylH), 1.19 (Quintett, 4 H, J = 7.5 Hz, Alkyl-H), 0.71 (m, 8 H, Alkyl-H),
0.60 (br. m, 38 H, Alkyl-H), 0.21 ppm (t, 6 H, J = 7 Hz, NC15H30CH3).
13
C- NMR (CDCl3, 125 MHz, 298 K): d = 166.90 (C-Pd), 149.58 (Cortho), 146.52 (C-para), 123.82 (C-Imidazol), 119.03 (C-Imidazol),
110.25 (C-meta), 53.33 (NCH2C15H31), 31.87 (NC13H26-CH2C2H5),
31.68 (NCH2-CH2-C15H31), 29.65, 29.60, 29.53, 29.44, 29.29, 29.25,
26.19, 22.60 (Alkyl-C), 13.98 ppm (NC15H30CH3). MS (MALDI): m/z
892.5 [M I]+; Elementaranalyse (%): ber. fr C43H73I2N5Pd·2 H2O, m/
z 1019.299: C 48.89, H 7.35, N 6.63, gef.: C 48.80, H 7.10, N 6.41.
Eingegangen am 5. April 2007
Online verffentlicht am 19. Juli 2007
.
Stichw
rter: Carbenliganden · Gelbildner · Gel-Katalyse ·
Palladium · Selbstorganisation
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