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Ein neuartiger hetero-bimetallischer Distickstoff-Komplex.

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tung von Lithiumfluorid und Butan die Dimerisierung zugunsten einer nucleophilen Umlagerung am positivierten Silicium
unterdruckt ~ i r d [ ~ ] .
Eine geringfugige Variation (Verringerung) der GroI3e der
Substituentengruppen am zentralen Siliciumatom solcher Monoalkylaminofluorsilane, z.B. in (I), fuhrt - wie wir jetzt
gefunden haben - unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen
zu einem andersartigen, in der Siliciumchemie neuen Cyclisierungspro~eD[~]:
Bei intakter Monoalkylaminogruppe wird aufgrund der hohen Reaktivitat der Silicenium-Zwischenstufe
ein Proton aus einer Methylsilylaminogruppe unter RingschluI3 zu (3) und Butanbildung abgespalten.
Hingegen reagiert das sperriger als (1) aufgebaute Aminofluorsilan ( 2 ) wieder in bekannter WeiseL31unter Wanderung
eines Methanid-Ions und RingschluB zu ( 4 ) ; dies sowie die
Butanbildung mit dem Wasserstoffatom der Monoalkylaminogruppe gilt als Nachweis fur das Auftreten eines SiliceniumYlidsL3].
-
Bei Anderung der Reaktionsbedingungen (Losungsmittel,
Temperatur) beobachtet man in Abhangigkeit von den Substituenten R erwartungsgemaf3 ubergange zwischen den drei
Cyclisier~ngsarten[~~.
Als Nebenprodukt konnte bei den Umlagerungsreaktionen auch das entsprechende n-butylsubstituierte Cyclobutan isoliert werden.
Arbeitsvorschrift :
Zu 0.1 mol Monoalkylaminofluorsilan [ ( l ) ,( 2 ) ] wird unter
Ruhren bei Raumtemperatur 0.11 mol C4H9Li (15proz. Losung in Hexan) getropft. In exothermer Reaktion werden LiF
und C4H10 abgespalten. Zur Vervollstandigung der Umsetzung wird noch 12h zum Sieden erhitzt. Nach Filtration
und Abziehen des Hexans werden die heterocyclischen Produkte im Vakuum destilliert [(3)] oder sublimiert [ ( 4 ) ] .
Eingegangen am 8. Juni 1976 [Z 5121
+ LiNHR'
R'-Si F2-NR2Si(CH3),
-LiF
R*-SiF-NRZSi(CH3),
HNR3
(1): R' = C,H,,
R Z = CH(CH,),,
R3 = C(CH,),
(2): R'
-
= R 2 = R3 = C(CH,),
+ LiCaHq
(1)
- LiF
CAS-Registry-Nummern :
(1) : 60253-73-8 (2) : 60253-74-9 / ( 3 ) 60253-75-0 /
( 4 ) : 60253-76-1 j C,H,SiF,NCH(CH,),Si(CH,),:
60253-77-2 1
C(CH,),SiF,NC(CH,),Si(CH,),:
60253-78-3 / LiNHC(CH,),: 37828-549.
[I] U. Kfingebiel u. A. Meller, Chem. Ber. 109, 2430 (1976).
[2] U . Kfingebiel u. A . Meller, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
[3] U . Kfingebiel u. A . Meller, Angew. Chem. 88, 307 (1976); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 15, 312 (1976).
[4] C . R . Bennett u. D. C . Bradley, J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1974,
29.
[5] U . Xlingebiel u. A . Meller, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
-LiF
H
Ein neuartiger hetero-bimetallischer
Distickstoff-Komplex[**]
Von Reinhard Hammer, Hans-Friedrich Klein, Ulrich Schubert,
Albin Frank und Gottfried Huttnerr]
HNR3
CH3
CH,
(3): R' = CcH,, R2 = CH(CH3)2, R3
( 4 ) : R' = R 2 = R3 = C(CH3),
= C(CH,),
tert-Butyfamino-isopropyf(~rimethyfsilyl)amino-~uorphenylsilan
( 1 ):
Ausbeute 90%; Kp=63"C/0.01 Torr; MS (70eV): m/e=326 (rel. Int. 26 %,
M'); IR: 3400cm-' (vNH); 'H-NMR: 0.17 [Me3Si, JHF=0.4Hz], 1.21
[Me2C, JHF=1.2Hz], 1.24 [MesC, JHF=0.3Hz], 3.45 [CH, JHF=2.0Hz],
7.6ppm [CeHs].
tert-Butylamino-tert-butyl(frimethylsilyf~amino-tert-bury~uorsifan
(2):
Ausbeute 75 %; Kp=66"C/O.01 Torr; MS (70eV): m/e=320 ( I %, M');
IR: 3400cm-' (vNH); 'H-NMR: 0.30 [Me&], 0.89 [Me3C, JH~=1.3Hz],
1.26[Me3CNH,JHF=0.6Hz], 1.43ppm [MeXNSi, J ~ ~ = 0Hz];
. 5 I9F-NMR:
- 32.5 ppm.
Phosphankomplexe des Cobalts in niedrigen Oxidationsstufen neigen zur Aufnahme von molekularem Stickstoff[']. Es
hatte daher iiberrascht, daI3 die Verbindungen L4CoH['1 und
L ~ C O [ [L
~ ,=(CHJ)3P]
~'
diese Neigung nicht zu zeigen schienen.
Wir haben nun gefunden, daI3 die in der Regel glatt verlaufende Reduktion von C O C ~ ~ / ( C H in
~)~
Tetrahydrofuran
P
durch Magnesium~pane[~]
unter Nz als Schutzgas, die zu L4Co
fuhrt, bei veranderten Bedingungen einen ungewohnlichen
Schritt weitergeht : Bei funffachem UberschuD an Magnesium
und Iangeren Reaktionszeiten (3d, 20°C) hellt sich die dunkelbraune Losung reproduzierbar nach orangegelb auf. Aus ihrem
Ruckstand wird durch Extraktion mit Pentan/THF (50: 1)
in guten Ausbeuten (70 %) eine orangefarbene, diamagnetische
Verbindung (i) [Zers. >82"C, v(NN): 2068cm-' in Hexan,
I-lsoprop~1-2,2-~imethyl-4-tert-butyfamino-4-phenyf-l-aza-2,4-disilacyciobutan
(3):
Ausbeute 70%; Kp=69"Cj0.01 Torr; MS (70eV): m/e=306 (8%, M+);
IR: 3400cm-' (vNH); 'H-NMR: 0.28, 0.34 [MeSi], 0.39 [CH&],
1.08
[Me$], 1.32 [Me3C], 1.5 [NH], 3.37 [CHI, 7.48ppm [C~HI].
1,3-Bis(rrrt-bufyl)-2,2-dimethyl-4-tert-butyl-4-methyf-l,3-diaza-2,4-disilacyclobutan ( 4 ) :
Ausbeute 75%; Fp=IO2"C; MS (70eV): m/e=300 (1 %, M'); 'H-NMR:
0.32, 0.35 [MeSi], 1.08 [Me3CSi], 1.20ppm [Me3CN].
'H-NMR-Spektren: 30prOZ. Losung in CH>C12,TMS int.
lgF-NMR-Spektren: 30proz. Losung in CH&12, C6F6int.
Die Elementaranalyse ergab fur alle Verbindungen korrekte Werte.
648
[*I Dip1.-Chem. R. Hammer, Doz. Dr. H.-F. Klein [+I, Dr. U. Schubert,
DipLChem. A. Frank und Doz. Dr. G. Huttner
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat
ArcisstraDe 21, D-8000 Miinchen 2
['I Korrespondenzautor.
['*I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
Angew. Chem. 1 88. Jahrg. 1976
/ Nr.
19
2058 cm- in THF] isoliert, deren Kristalle im Vakuum und
im N2-Strom verwittern.
In Abwesenheit einer blanken Magnesiumoberflache nimmt
L4Co molekularen Stickstoff nicht auf; Tetrahydrofuran
kann nicht durch andere 0-Donoren (Ether, Dioxan, Glykoldimethylether) ersetzt werden. Weiterhin nehmen Losungen
von NaCoL4 oder KCoL4 in diesen Ethern keinen Stickstoff
auf, wahrend Lithium, das wie Magnesium bei Raumtemperatur mit Nz reagiert, bei der Reduktion von L4Co den Einbau
von Nz-Liganden erlaubt. Der Aktivierung des molekularen
Stickstoffs durch reaktive Metalloberflachen mu0 also eine
entscheidende Bedeutung zukommen.
Das IR-Spektrum einer Nujol-Verreibung von ( I ) deutet
darauf hin, daD der Nz-Eliminierung zunachst eine Stabilisierungdes L3Co-Fragments etwa wie in (3) folgt, da die v(CoH)Bande auf Kosten der v(NN)-Bande wachst, woran sich die
Bildung von L,Co anschliel3t.
v(NN) = 2064 cm-I
v ( C o H ) = 1830 crn-'(br)
Die reversible Auffullung einer Koordinationslucke am Metall durch C-H-Spaltung eines Trimethylphosphan-Liganden
ist ebensowenig ohne Beispiel[81 wie ein C~CP-Dreiring[~l.
Eingegangen am 22. Juli 1976 [Z 5041
Abb. 1. Kristallstruktur von ( 1 ) [5]. Bindungslangen in pm.
Die Struktur der Verbindung ( 1 ) wurde rontgenographisch
ermittelt (Abb. 1). (I) ist inversionssymmetrisch gebaut : ein
oktaedrisch koordiniertes Magnesiumatom im Zentrum des
Komplexes tragt vier aquatoriale Tetrahydrofuran-Liganden.
Die axialen Positionen des Koordinationsoktaeders sind von
N,-Gruppen besetzt, die als Bruckenliganden zugleich an je
eine (Me,P),Co-Einheit gebunden sind. Die Gruppierung
Mg-N-N-Co
ist am magnesium-standigen Stickstoff
abgewinkelt (158"). Dies deutet ebenso wie der vergleichsweise lange N-N-Abstand (118pm) auf eine Anderung der
Bindungsverhaltnisse beim Ubergang vom freien zum komplex gebundenen N, hin. Die ubrigen Bindungslangen und
Winkel entsprechen den ublichen WertenI6].
Die Zusammensetzung von ( I ) laDt Beziehungen zu einer
von K . Jonas aufgefundenen Klasse neuer Alkalimetall-Distickstoff-K~mplexe[~~
erkennen, doch enthalt ( I ) im Unterschied zu diesen ,,end-on"-N,-Brucken zwischen Ubergangsmetal1 und elektropositivem Hauptgruppenelement.
In weniger polaren Losungsmitteln (Pentan, Benzol, Toluol)
zersetzt sich (1) unter Metallabscheidungund Entwicklungvon
Stickstoff zu L4Co. Eine frisch hergestellte Losung (0.1proz.
in Toluol, bei 77 K zum Glas gefroren) weist bereits das EPRSpektrum des L4COr3'auf. Aber auch verdunnte THF-Losungen sind paramagnetisch: Ihr EPR-Signal(77 K) ist eine breite
Lorentz-Linie (g=2.059, Halbwertsbreite 160G), an deren
Hochfeld-Abhang vier von acht Hyperfeinlinien (57C0,I = 7/2,
ACo=90G)zu erkennen sind. Wir ordnen dieses Signal dem
Distickstoff-tris(trimethylphosphan)cobalt(o)(2) zu, fur dessen
Existenz in Losung auch die glatten Substitutionsreaktionen
rnit n-Acceptorliganden nach GI. (a) sprechen.
CAS-Registry-Nummern :
(I): 60184-44-3 j (21: 60184-46-5 j ( 3 j : 60184-43-2 /
[ P ( C H ~ ) J ~ C O ( C ~ H ~ N = N C33152-39-5
~H~): /
[P(CH,)3]zC~(CsH,CH=CHCsH,): 60195-78-0 /
[P(CH3),],Co(2,2'-Bipyridyl): 60184-47-6 / CoCI, : 7646-79-9 /
P(CH,),: 594-09-2 1 Mg: 7439-95-4 1 N,; 7727-37-9 /
[P(CH3)3]2C~(CO)z
: 60184-45-4.
a) G . Speier u. L. Marko, Inorg. Chim. Acta 3, 126 (1969); b) M . Aresta,
C. F. Nobile, M . Rossi u. A . Sacco, Chem. Commun. 1972, 781; c)
D. Sellmann, Angew. Chem. 86,692 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
13, 639 (1974).
H.-F. Klein, Angew. Chem. 82, 885 (1970); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
9, 903 (1970).
H.-F. Klein, Angew. Chem. 83, 363 (1971); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
10, 343 (1971).
H.-F. Klein u. H . H . Karsch, Chem. Ber. 108, 944 (1975).
Datensammlung bei - 70°C mit einem SYNTEX-P2,-DifSraktorneter;
Losung der Struktur (R, =0.076) mit dem Strukturlosungsgerat SYN-
TEX-XTL.
a) B . R . Dauies, N . C . Payne u. J. A . Ibers, Inorg. Chem. 8,2719 (1969);
b) P . W Jolly, K . Jonas, C . Kriiger u. I!-H. n a y , J. Organomet. Chem.
33, 109 (1971); c) J. Toney u. G . D. Stucky, ibid. 28, 5 (1971); d) G.
Huttner, 0. Orama u. % Bejenke, Chem. Ber. 109, 2533 (1976).
K . Jonas, Angew. Chem. 88, 51 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
15, 47 (1976), zit. Lit.
H. H . Karsch, H.-F. Klein u. H . Schmidbaur, Angew. Chem. 87, 630
(1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 14, 637 (1975).
H. H . Karsch, H.-F. Klein, C. G . Kreiter u. H . Schmidbaur, Chem.
Ber. 107, 3692 (1974).
Carbonyl-~-cyclopentadienyl-(4-methylphenylketenyl)bis(trimethy1phosphan)wolfram -ein neuartiges, stabiles
iibergangsmetall-subtituiertesKeten
Von Fritz R. K r e g l , Albin Frank, Ulrich Schubert, Tassilo
L. Lindner und Gottfried H u t t n e r ~ l ~ * ]
Bei der Umsetzung von Dicarbonyl-q-cyclopntadienyl-(4methylpheny1carbin)wolfram ( I ) [ ' ] mit Trimethylphosphan
[*] Dr.F. R. KreiDl [*I, DipLChem. A. Frank, Dr. U. Schubert, Dipl.-Chem.
T. L. Lindner, Doz. Dr. G. Huttner
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat
ArcisstraDe 21, D-8000 Munchen 2
['I Korrespondenzautor.
[**I Die Autoren danken Prof. E. 0. Fischer und der Deutschen Forschungsgemein_schaftfur die Unterstiitzung dieser Arbeit.
Angew. Chem. 188. Jahrg. 1976 1 N r . 19
649
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