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Ein neuer sehr variabler Zugang zu (1 3-Diinyl)aminen.

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lassen sich protonieren
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Angew. Chem. Suppl.
This manuscriptis
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,722-729
1982,722-729
0 Verlag Chemie GrnbH, D-6940 Weinheirn. 1982
07214227/82/0404-073C# 02.50/0
acylieren
(5.
($1) [*I,
ig),
alkylieren
carbamoylieren
(5.
49).
($5) und
halogeniden zu heterosubstituierten Diinaminen
(5.
hydroxyalkylieren
mit vielen Element-
&,b,b,g
__
und !)
um-
setzen.
Bei den hier beschriebenen Diinamin-Vertretern handelt es sich
*i
Ein neuer, sehr variabler Zugang zu (1,3-Diinyl)aminen
durchweg um thermisch stabile und lagerfahige Verbindungen; selbst die
N,N-Dialkyl-Oerivate neigen entgegen einer Literaturaussage 121 nicht
*
Yon Gerhard Himbert und Michael Feustel
(1.3-Diiny1)amine
4%).
(5.
zur Zersetzung. Die Konstitution der wit einer Ausnahme
sind bisher praktisch nur durch basenkatalysierte
Isomerisierung von (2,4-Pentadiin-l-yl)aminen 11-31 und durch BranAmin-Austausch an l-Brm-1,3-alkadiinen /1,2,4/
synthetisiert worden
Diinamine
4
(49) 121
neuen
ist durch exakte Elementaranalysen und d u r c h die spektro-
skopischen Oaten belegt
(5.
Tab. 1).
Additionen und Cycloadditionen elektrophiler Molekule (Saure-
151. Wahrend das erste Verfahren bisher auf die Pentadiin-Einheit be-
chloride, Azide, Ketene) scheinen bevorzugt an der die k i n o g r u p p e
schrankt bleibt, ist die Anwendungsbreite der zweiten Synthesemoglich-
tragenden CIC-Dreifachbindung abzulaufen. Hinweise auf 1.4-Additionen
keit 161 an die Verfugbarkeit der benotigten Branderivate gekoppelt
sind ebenfalls vorhanden. In einigen Fallen wurde auch Substitution der
und damit ebenfalls stark eingeengt.
6-standigen Trimethylstannylgruppe beobachtet; so erhielten wir z.B.
Wir fanden nun einen Zugang zum (1,3-Oiinyl)aminsystem,
relativ g r o k Variation sowohl des Rninrestes
(5.
Unwandlung
als auch des Substituenten in 4-Position des Diinamins
*
der eine
1 + 2)
bei Einwirken von Chlordiphenylarsan auf
in etwa 75%iger Ausbeute
(5.
1111
__ in Ether das Diinanin
._
Tab. 1).
Reaktions-
(5.
Priv.-Doz. Dr. G. Himbert und Dip1.-Chem. M. Feustel, Fachbereich
Chemie der Universitat, Postfach 3049, 0-6750 Kaiserslautern.
*+
[*I Anmerkung bei der Neufassung
: Inzwischen sind unabhangig
Der Inhalt dieser Veroffentlichung ist Teil der geplanten Disser-
von uns auf den gleichen, hier vorgestellten Weg acylierte Diin-
tation von M.F.;
amine analog
wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unddem Fondsder Chemischen Industrie furfinanzielle Unterstutzung.
$1 dargestellt
- 724 -
- 782 -
folge 2, + [ a 1
+
4)
worden: U. Stampfli und M. Neuen-
schwander, Chimia 35 (1981). 336.
gestattet: Die von Roedig
bene Synthese der Trichlorvinyl-Inamine (z.B.
und Four6 171 beschrie-
pa)
Arbei tsvorschri ft
uber das leicht dar-
stellbare Perchlorbutenin 1 / 8 1 haben wir durch Einsatz der entsprechenden Lithiumamide auch auf aranatische Amine
(5.
;i
Eine aus N-Methylanilin (16 g. 0.15 mol) und Butyllithim (0.16
und &)
nol; 100 ml der 1.6 N Losung in Hexan) in 100 ml wasserfreiem Ether
R3
..
Anilid-Losung wird bei -7OOC tropfenweise (15 win) mit einer Ltisung
unter Stickstoff hergestellte (-7OoC, 15 min; Ramtemp., 1 h) Lithium-
erwei tert.
CI
!C // d'cI
c
C
I
C
h
1: X = C I
I
=
2 : X =NdR2
I
c111
c
c
- El-Hal
1
von 28.5 g (0.15 mol) Perchlorbutenin 181 in 40 ml wasserfreien Ether
UI
versetzt. Man ruhrt 3 h bei Raumtemp., zentrifugiert das ausgefallene
C
LiCl ab, entfarbt mit Aktivkohle, entfernt das Losungsmittelgemisch
i. Vak., nimnt in 60 ml Petrolether auf und erhalt nach Kuhlen und
Anreiben 23-26 g (58-66%)pi; ockergelbe, hydrolyseempfindliche
EI
I
d"R2I
Kri s tall e
.-
Eine Losung von 7.0 g (27 nmol)
2i
in 40 ml Ether wird bei -7OOC
zu einem Gemisch von Butyllithium (64 mnol; 40 ml der 1.6 N Losung
3
in Hexan) und 7 0 ml wasserfreiem Ether getropft. Nach beendeter 2ugabe (15 win) ruhrt man 1.5 h bei Ramtemp., kuhlt erneut auf -7OOC
ab und tropft eine Lasung von 2.5 g (27 mnol) Chloraneisensauremethylester in 3 0 ml Ether zu. Man ruhrt 45 min bei O°C, gieOt auf Ether1
Eiswasser, trocknet die organische Phase uber CaC12 und engt i. Vak.
auf etwa 2 0 ml Volunen ein. Kuhlen und Anreiben liefert 2.3 g (40%)
Die so erhaltenen (3-Buten-1-iny1)amine
2, werden mit der zweifach
41.
aquimolaren Henge Butyllithium unter Cechlorierung und Chlor-tktallAustausch in glatter Reaktion in die Lithiumverbindungen
2 umgewardelt,
die nicht isoliert, sondern durch weitere Umsetzungen charakterisiert
werden. Sie besitzen, wie erwartet, normale Acetylid-Reaktivitat: Sie
- 723 -
-
725 -
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0
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Lo
Lo
x
111
N
I
- 728 -
- 726
L i t e r a t u r z i t a t e und FuBnoten
261 (1965).
1
J. L. Dumont, C. R. Acad. Sci.,
2
J. L. Dumont, W. Chodkiewicz und P. Cadiot, B u l l . SOC. Chim. Fr.,
3
L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, 5.147, E l s e v i e r
4
8. P. Gusev,
1710.
(1967), 1197.
Publishing Company, Amsterdam 1971.
L. A. Tsurgozen und V. F. Kucherov, I z v . Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim., (1972),
5
1098.
Auch zwei V e r t r e t e r der Butadiin-1,4-diamine
( a l l e r d i n g s nur n i t
Arylresten) s i n d b e r e i t s beschrieben; s i e wurden durch GlaserKupplung aus B-H-Inaminen h e r g e s t e l l t : J. F i c i n i , C. Barbara,
J.
6
D'Angelo und A. Durkault, B u l l . SOC. Chim. Fr., (1974),1535.
I n einem F a l l i s t e i n auf diese Weise h e r g e s t e l l t e s Diinamin m i t
e i n e r Hydroxyalkylgruppe zum 6-H-Cerivat gespalten und a n s c h l i e k n d
uber das entsprechende A c e t y l i d n e t h y l i e r t , h y d r o x y e t h y l i e r t und
a m i n m e t h y l i e r t worden, s . l i t . /4/.
7
A. Roedig und M. FourB, Chem. Ber.,
8
A. Roedig, G. Bonse, R. Helm und R. Kohlhaupt, Chem. Ber.,
109 (1976), 2159.
104
(1971), 3378.
Einqeganqen am 2 . September 1 9 8 1 , i n v e r a n d e r t e r Fassung am 1 . Februar 1 9 8 2 /Z 35 S/
- 727 -
- 729 -
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