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Ein neuer Kupferselenidcluster mit PPh3 als Ligand [Cu146Se73(PPh3)30].

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dann zur Reduktion von A, verwendet werden, was eine
Verschiebung des Ringes D nach A, zur Folge haben konnte.
Diese Bewegung wiirde auf die Verwendung von Licht zur
Bedienung eines molekularen Abakus hinauslaufen.
Eingegangen am 26. April 1993 [Z 6036)
Ein neuer Kupferselenidcluster mit PPh, als
Ligand : [Cu ,Se7 ,(PPh,), 0 ] **
Von Harald Krautscheid, Dieter Fenske *, Gerhard Baum
und Marcus Semmelmann
Professor Hans Bock zum 65. Geburtstag gewidmet
Komplexe von Ubergangsrnetallhalogeniden rnit Cyclopentadienyl- und Carbonylgruppen sowie vor allem tertiaren
Phosphanen als Liganden reagieren rnit silylierten Elementen der 5. und 6. Hauptgruppe zu Halogentrimethylsilan und
metallreichen ClusterverbindungenrL1.Dabei beeinfluot der
Phosphanligand uber seinen sterischen Anspruch die Struktur der sich bildenden Cluster. Beispielsweise erhalt man bei
der Reaktion von CuCl mit PEt,, PiPr,, PtBu, oder PEt,Ph
und E(SiMe,), (E = Se, Te) Kupferchalkogenidcluster unterschiedlicher GroBe (Schema 1)r21.
V. Balzani, L. Moggi, F. Scandola in Supramolecular Photochemistry
(Hrsg.: V. Bahdni), Reidel, Dordrecht, 1987, S. 1.
a) J.-M. Lehn, Angew. Chem. 1988, 100, 91; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1988,27, 89; b) ibid. 1990,102,1347 bzw. 1990, 29, 1304.
Molecular Electronic Devices (Hrsg.: F. L. Carter, R. E. Siatkowsky, H.
Woltjien), North Holland, Amsterdam, 1988; P. Ball, L. Garwin, Nature
1992, 355,761.
V. Balzani, F. Scandola, Supramolecular Photochemistry, Horwood, ChiChester, 1991, Kap. 12.
H. Kuhn in Molecular Electronics (Hrsg.: P. I. Lazaraev), Kluwer, Dordrecht, 1991, S. 175.
P. L. Anelli, N. Spencer, J. F. Stoddart, J. Am. Chem. Soc. 1991,113,5131.
P. L. AneUi, P. R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, M. Delgado, M. T.
Gandolfi, T. T. Goodnow, A. E. Kaifer, D. Philp, M. Pictraszkiewicz, L.
Prodi, M. V. Reddington, A. M. Z . Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart, C.
I
Am. Chem. SOC.1992, ff4,193.
Vicent, D. J. Williams, .
P. R . Ashton, R. A. Bissell, N. Spencer, J. F. Stoddart, M. S. Tolley, Synlett 1992, 923.
K. E. Drexler. Nanosysfems: Molecular Machinery, Manufacturing, and
Computation, Wiby, New York, 1992.
D. Bradley, Science 1993, 259, 890.
a) G. Schill, Catenanes, Rotaxanes, andKnots, Academic Press, New York,
1971; b) C. 0. Dietrich-Buchecker, .I.-P. Sauvage, Chem. Rev. 1987, 87,
795; c) J. F, Stoddart in Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and
Phorochemistry (llrsg.: J. Schneider, H. Diirr), VCH, Weinheim, 1991.
S. 251.
D. Philp, J. F. Stoddart, Synlett 1991, 445.
P.R. Ashton, D. Philp, N. Spencer, J. E Stoddart, .
IChem. Soc. Chem.
Commun. 1992, 1124.
a)P. R. Ashton, R. Ballardini, V. Balzani, M. Blower, M. Ciano, M. T.
Gandolfi, L. Prodi, C. H. McLean, D. Philp, N. Spencer, J. F. Stoddart,
M. S. Tolley, New J. Chem., im Druck; b) P. L. Anelli, P. R. Ashton, N.
Spencer, A. M. 2. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Angew. Chem.
1991,103.1052; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30,1306.
Die Experimente wurden bei Raumtemperatur in einer sauerstomreien,
waDrigen Losung durchgefiihrt, die 0.1 M an MeCOONa war. Die Absorptions- und Lumineszenzspektren wurden mit Perkin-Elmer-& bzw. LSSOGeraten aufgenommen. Die Lumineszenz-lebensdauern T wurden
rnit einem Edinburgh-199-Einzelpholonendhgerat bestimmt. Die Photoanregung erfolgte rnit einer Hanau-Q400-Mitteldruck-Hg-Lampe,die
rnit einem 365 nm-Filter ausgestattet war. Die Intensitat des in die 3 mLNhvmin-', der vom
Reaktionszelle einfallenden Lichtes betrug 2 x
Photosensibilisator absorbierte Anteil des einfallenden Lichtes 13 %.
Die Pseudorotaxanmenge, die unter den Bedingungen der photochemischen Experimente vorlag, wurde aus der Abnahme der Lumineszenz von
3 und der Intensitit der Charge-Transfer-Absorptionsbande abgeleitet.
'H-NMR-spektroskopische Messungen (300 MHz) am Komplex aus 3
und 4 in D,O (jeweils 0.013 M) bei Raumtemperatur zeigen signifikante
Veranderungen der chemischen Verschiebungen fiir die aromatischen Protonen von 3. Die groDte Anderung betrifft die Protonen 4-H und 8-H des
Naphthalinringes (A6 = 4.52). Dieser g r o k A6-Wert ist zusammen mit
der starken Charge-Transfer-Wechselwirkungzwischen den beiden Komponenten ein nvingender Beweis fiir die Bildung des Komplexes 5, dessen
Struktur in waOriger Losung man am besten als Pseudorotaxan-ahnlich
lChem.
beschreibt: a) P. Ashton, D. Philp, N. Spencer, J. F. Stoddart, .
Soc. Chem. Commun. 1991, 1677; b) P. R. Ashton, C. L. Brown, E. J. T.
Chrystal, T. T. Goodnow, A. E. Kaifer. K. P. Parry, A. M.Z . Slawin, N.
Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams, Angew. Chem. 1991, 103, 1055;
Anxew. Chem. Inf.Ed. Engl. 1991,30,1039; c) P. R. Ashton, D. Philp, N.
Spencer, J. E Stoddart, noch unveroffentlichte Ergebnisse.
Im Prinzip kann die Donor-Acceptor-Wechselwirkunggestort werden, indem man die supramolekulare Spezies rnit Licht im Bereich ihrer ChargeTransfer-Bande anregt. Wie erwartet [4], ist der Elektronenrucktransfer
iedoch wesentlich schneller als der AusfadelungsprozeO [18]. So ein
,,Ansat2 der direkten Anregung" scheint darum nicht sehr vielversprechend zu sein.
[18] P. L. Anelli, A. C. Benniston, A. Harriman, J. F. Stoddart, J. Chem. Soc.
Chem. Commun.. eingereicht.
[19] 0. Johansen, A. W. H. Man, W. H. F. Sasse, Chem. Phys. Lett. 1983, 94,
107.
[20] Finde das Ausfideln nicht statt, \*aredie Lumineszenz des dann weiterhin
gebundenen 3 durch das reduzierte Cyclophan Im Komplcx aufgrund von
Energietransfer geschwacht.
[21] V. Balzani, F. Barigelletti, L. De Cola. Top. Cur?. Chem. 1990, f58,31.
[*] Prof. Dr. D. Fenske, Dr. H. Krautscheid, G. Baum, M. Semmelmann
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitat
Engesserstrak, Geb. Nr. 30.45, D-76128 Karlsruhe
Telefax: Int.+ 721/661921
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgerneinschaft
(SFB 195) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
1364
0044-8249193/0909-1364
$ N.00 t ,2510
Schema 1
Wir fanden bei analogen Umsetzungen der Kupferkomplexe [CuCl(PPh3)],, [Cu,Cl,(PPh,),] und [CuCI(PPh,),]
mit Se(SiMe,), , daR in organischen Losungsmitteln entweder dunkelbraune Pulver oder schwarze Kristalle gebildet
wurden, die fur eine Kristallstrukturanalyse ungeeignet warent']. Dagegen gelang es uns jetzt, durch Reaktion von
CuCl rnit PPh, und Se(SiMe,), in THF als Losungsmittel
geeignete Einkristalle zu erhalten 1,'. Bei dieser Urnsetzung
nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem
Verhaltnis von PPh, zu CuCl ab. Wahrend Umkristallisationsversuche bisher nicht erfolgreich waren,
konnte durch Erhohung der Phosphankonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Kristallisationsgeschwindigkeit so verlangsamt werden, daD sich die
Kristallqualitat verbesserte. Nach dern Ergebnis der Kristallstrukturanalyse hat das Produkt die Zusammensetzung
2.
146 CuCl
+ 73 Se(SiMe,), + 30 PPh,
THF
[Cu,,,Se,,(PPh,),,]
2
+ 146 Me3SiC1
~
0 VCH
Verlags~esellschaftmhH. 0-69451 Weinheim, 19Y3
NMR-spektroskopische Untersuchungen von 2 in Losung
bieten wegen der geringen Loslichkeit des Clusters und aufgrund des schnellen Austausches der Phosphanliganden keine Strukturinforrnation. Irn TR-Spektrum von 2 findet man
lediglich intensitatsschwache Banden der koordinierten
PPh,-Liganden.
Aufgrund der systematischen Ausloschungen wurde die
Strukturlosung und -verfeinerung in den Raurngruppen
P3i c und P6Jmmc durchgefiihrtr4].Wihrend der Clusterkern Cu,,,Se,J und die P-Atome der PPh,-Liganden der
Raurngruppensymmetrie von P6Jmmc gehorchen, konnten
die C-Atome nur teilweise und rnit Fehlordnung lokalisiert
Angew. Chem. 1993,10.7, Nr. 9
werden. Dagegen lieferten die Differenz-Fourier-Synthesen
in P31c alle C-Atome, wobei eine Phenylgruppe eines PPh,Liganden fehlgeordnet ist. Diese Fehlordnung und die
g r o k n Schwingungsellipsoide von Cu17, Cu18 und Cu25
geben einen Hinweis darauf, daD die trigonale bzw. hexagonale Symmetrje moglichenveise durch Mehrlingsbildung
beim Kristallwachstum (Wachstumsdrillinge) nur vorgetluscht ist und in Wirklichkeit eine niedrigere Symmetrie
vorliegen konnte[’].
2 kristallisiert mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und hat eine dreizahlige und drei zweizahlige Achsen. 2
(Abb. 1 oben) ist nach dem gleichen Strukturprinzip wie
Abb. 1. Oben: Struktur von 2 (ohne Phenylgruppen; Cu: blau, Se: rot, P: grun)
im Kristall mit Blickrichtung etwa entlang der dreizahligen Achse. Aus Grunden der hersichtlichkeit wurde nurein Satz symmetriscb unabhiingiger Atome
mit der Atomnummer in der jeweiligen Farbe bezeichuet. Cu-Cu-Bindungen
sind nicht, Cu-Se-Abstande bis 282 pm eingezeichnet. Unten links: Kalottenmodel1 von 2 in gleicher Orientierung (mit Phenylgruppen). Unten rechts: Stapelung der Se-Schichten in 2.
Angew. Chem. 1993, 105, Nr. Y
0 VCH
Vcrlugsgesellschufi mbH, 0-694Sf Weinheim,1993
0044-8249193jOW9-1365$10.00+ .25/0
1365
[Cu,,Se,,(PEt,),,l
1 aufgebaut. Wie Abbildung 1 unten
links zeigt, schirmen die PPh,-Liganden, die an 30 periphere
Kupferatome gebunden sind (Cul, Cu6, C u l l , Cu12, Cu23;
Cu-P 218.4-224.4 pm, Mittelwert 222.2 pm), den Cu,,,Se,,Clusterkern nahezu perfekt ab. In 1 und 2 verteilen sich die
Se-Atome auf drei planare Schichten mit 10, 15 und
10 Atomen in 1 und 21,31 und 21 Atomen in 2 (ABA-Stapelung). Die grol3ten Abweichungen aus den idealen Ebenen
betragen 5.4 pm fur die mittlere Schicht und 15.5pm fur die
auReren Schichten. Wie in Abbildung 1 unten rechts dargestellt ist, sind diese Schichten nach dem Prinzip einer zweidimensional dichtesten Packung aufgebaut und hdben einen
Schichtabstand von 362 pm. Lediglich Sel durchbricht diese
Ordnung. Die Se-Se-Abstande innerhalb dieser Schichten
reichen von 371.5 bis 467.7 pm (Mittelwert 412 pm), zwischen den Schichten sind sie rnit 43 8.1 bis 453.4 pm durchschnittlich 24 pm langer.
Im P-Cu,Se findet man ebenfalls eine Schichtstruktur der
Se-Atome, die jedoch im Unterschied zu 1 und 2 eine kubisch
dichteste Packung bilden. Dabei betragt der nichtbindende
Se-Se-Abstand 414.4 pm und der Abstand zwischen den SeSchichten 338.3 pmLfi1.
Die durch die Se-Packung erzeugten Lucken werden, wie
man aus Abbildung 2 erkennen kann, rnit Cu-Atomen (blau)
besetzt. 120 der 146 Cu-Atome befinden sich zwischen den
Se-Schichten, 12 Cu-Atome (Cu7, Cu14 und Cu24) in der
mittleren Se-Schicht und 14 Cu-Atome (Cu6, Cu23 und
Cu26) auBerhalb der Se-Schichten. Unter der Voraussetzung, da13 bei allen Cu-Se-Abstanden < 282 pm Bindungen
vorliegen, findet man im Cluster 12 ,u4-(Sel, Se13; Cu-Se
236.1-248.2 pm), 6 ,u,-(Se8; Cu-Se 237.7-268.3 pm), 26 p6(Se7, Se9-Se12; Cu-Se 237.3-267.8 pm), 21 p7-(Se2, Se3,
Se5, Se14; Cu-Se 233.8-277.4 pm) und 9 p8-Se-Brucken
(Se4, Se6; Cu-Se 238.7-281 .I pm). Der durchschnittliche
Cu-Se-Abstand betragt 251.2 pm.
Im kubischen P-Cu,Se besetzt die Halfte der Cu-Atome
tetraedrische Lucken, die zweite Halfte verteilt sich auf
oktaedrische und solche Platze, die zwischen den Se,Flachenmitten und den unbesetzten Tetraederliicken liegen. Beispielsweise befinden sich die Cu-Atome in
Cs,Cu,Se, hauptsachlich in Tetraederliicken, sind jedoch in
Richtung einer Tetraederflachenmitte verschoben, so daB
auch hier die Tendenz zur Koordinationszahl3 erkennbar
ist I,].
Die Cu-Se-Abstande in P-Cu,Se betragen fur Cu in Oktaederlucken 293.0 pm. fur Cu in Tetraederlucken 253.7 pm
und fur Cu rnit verzerrt trigonaler Umgebung 243.2 pm. Damit wird deutlich, daR 2 zwar nicht exakt einen Ausschnitt
aus der D-Cu,Se-Struktur darstellt, daf3 aber die Koordinations- und Abstandsverhaltnisse Ahnlichkeit aufweisen.
Abb. 3. Anordnung der Clustermolekule yon 2 (Blickrichtung entlang der cAchse). Zur Verdeutlichung des Packungsprinzips ist ein Molekiil der oberen
Schicht, z = 3/4, in grun und ein Molekul der unteren Schicht, z = 1/4, in rot
dargestellt [9].
2 bildet etwa trigonal-prismatische Molekule mit einer
Kantenlange von ca. 40 A und einer Dicke von ca. 20 A. Der
Kupferselenid-Clusterkern hat eine maximale Breite von
26.7 A und eine Dicke von 8.7 A. Der kiirzeste Abstand zwischen zwei Clusterkernen findet sich zwischen den Sel-Atomen von zwei Molekulen einer Schicht (Abb. 3) und betragt
lediglich 11.2 Da sich Cu,Se wie ein Halbmetall verhalt,
stellt sich die Frage, o b die von der isolierenden PPh,-Hulle
umgebene Clustereinheit bereits physikalische Eigenschaften
wie Cu,Se hat. Nach ersten impedanzspektroskopischen
Untersuchungen an Einkristallen von 2 ist die elektrische
Leitfahigkeit frequenz- und temperaturabhangig171. Vergleichsmessungen an PulverpreDlingen von 1 ergeben eine
elektrische Leitfahigkeit von lo-' S2-l cm- ', wahrend
[Cu,,Se,,(PtBu,),,~ ein Isolator ist Is].Die Gleichstromleitfahigkeit von kristallinem 2 bei Raumtemperatur betragt
CT' = 1.5 x
R-' cm-1[71,sie liegt jedoch noch deutlich
unterhalb der von Cu,Se.
Als Folge der Packung bilden sich im Kristall kanalartige
Hohlraume in c-Richtung rnit einen Durchmesser von ca.
16 8, (Abb. 4). Im Kontakt rnit organischen Losungsmitteln
sind die Kanale vermudich rnit Losungsmittelmolekiilen besetzt, die aber beim Trocknen von 2 ohne Zerstorung des
Kristallgitters entfernt werden konnen. Bei der Kristallstrukturanalyse konnten 42 THF-Molekule pro Formelein-
A.
Abb. 2. Struktur von 2 mit Blickrichtung entlang den Se-Schichten (Cu. blau,
Se: rot, P: griin). Cu-Se-Abstande sind bis 282 pm eingczeichnct.
Die Cu-Atome besetzen vonviegend Platze rnit dreifacher
Se-Koordination. Wahrend nur Cu14 und Cu24 in der Mitte
eines nahezu gleichseitigen Se,-Dreieckes liegen, befinden
sich die anderen Cu-Atome auoerhalb der Se-Ebenen.
18 Cu-Atome (Cu9, Cu16, Cu25) sind annahernd tetraedrisch an 4 Se gebunden und 24 Cu-Atome (Cu6, Cull,
Cu12, Cu23) werden von 3 Se und einem Phosphanliganden
ebenfalls etwa tetraedrisch koordiniert. Die niedrigsten Koordinationszahlen hat Cul, das von einem PPh, und zwei Se
koordiniert ist, und Cu7, das nur an zwei Se-Liganden gebunden ist.
1366
0 VCH
Verlagsgesellschufl mhH, 0-69451 Weinheim, 1993
0044-8249/93/0909-1366$ 10.00+ ,2510
Angew. Chem. 1993,105, Nr. 9
heit von 2 in unmittelbarer Nahe der PPh,-Liganden lokalisiert werden.
Eingegangen am 19. Marz 1993 [Z 59371
[l] D. Fenske, J.,Ohmer, J. Hachgenei, K. Merzweiler, Angew. Chem. 1988,100,
1300; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988,27, 1277.
[2] D. Fenske, H. Krautscheid, S. Baker, Angen;. Chem. 1990,102,799; Angew.
<.'hem. Int. Ed. Engl. 1990,29, 796; D . Fenske, H. Krautscheid, ibid. 1990,
102, 1513 bzw. 1990,29, 1453; D. Fenske, J.-C. Steck. ibid. 1993, 105.254
bzw. 1993,32, 238.
[3] Darstellung von 2: Zu einer Suspension von 0.50 g CuCl (5.Ommol) in
100 mL THF werden 6.6 g PPh, (25 mmol) gegeben. Nach Auflosung des
CuCl versetzt man bei Raumtemperatur mit 0.6 mL Se(SiMe,), (2.5 mmol),
wobei sich das Reaktionsgemisch innerhalb weniger Minuten uber gelb
nach dunkelbraun verfirbt. Nach zwei bis funf Tagen bildet sich 2 in Form
von schwdrzen, sechsseitigen, auf beiden Seiten spitz zulaufenden Saulen
rnit his zn 4 mm Linge. Ausbeote: cd. 50%. Korrekte Elementaranalysen
fiir C, H. Cu, P, Se.
[4] Rontgenstrukturanalyse: STOE . IPDS, Mo,,, Datensammlung und Verfeinerung: Gitterkonstanten (210K): a = b = 37.984(10), c = 39.723(7) pm,
V = 49630 x lo6 pm3; Raumgruppe PJlc (Nr. 163): 2 = 2, ~(Mo,.) =
56.7 cm-', 2QmaX
= 48"; I20661 Reflexe,davon24894 UnabhangigeReflexe, 10939 mit I > 40(I), 707 Parameter (Se, Cu, P anisorrop; Phenylringe
als starre Gruppen verfeinert), R = O.OX9. Eine Phenylgruppe an P1 ist
fehlgeordnet. Sieben Losungsmittelmolekiile (THF) pro asymmetrische
Einheit konnten lokalisiert werden. Eine zweite Modifrkation von 2 kristallisiert in der Raumgruppe R3c (Nr. 167) mit a = h = 48.430,
c = 70.962 pm, V = 144140 x lo6 pm', wenn die Darstellung aus Kupferacetat anstelle von Kupferchlorid erfolgr. - Weitere Einzelheiten zu den
Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technischeInformation mbH,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57250. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[5] H. Barnighausen, perdnhche Mitteilung.
[6] R. McLaren Murray, R. D. Heyding, Can. J. Chem. 1!?75,53,878;A. L. N.
Stevels, F. Jellinek, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 1971,90, 273; P. Rahlfs, Z .
Phj-s. Chem. Ahr. B 1936,31,157; W Borchert, Z . Kristallogr. 1945,106, 5 ;
L. De Montreuil, Econ. Geol. 1975, 70. 384; W. Bronger, H. Schils, J. LessCommon Met. 1982, 83, 279.
[7] A. Enderle, Diplomarheit, Universitdt Karlsruhe, 1993.
[8] A. C. Kolbert, H. J. M. de Groot, D. van der Putten, H. B. Brom, L. J. de
Jongh, G. Schmid, H. Krautscheid, D. Fenske, Z . Phyx D 1993, im Druck.
[9] SCHAKAL 92, a computerprogram f o r the graphic representation of molecular andrrystullographic models, E. Keller, Universitlt Freiburg, 199211993,
~
Polynitril- und polyaminfunktionalisierte
Poly(trimethy1enimin)-Dendrimere**
Von Christof Worner und Rolf Miilhaupt *
Professor K. Takemoto gewidmet
Symmetrische Kaskadenmolekiile, die auch als Dendrimere oder Starburst-Polymere bezeichnet werden, konnen nach
der divergenten oder der konvergenten Synthesemethode
hergestellt werden"]. Bei den divergenten Synthesen werden
die Generationen ausgehend vom polyfunktionellen Kern
durch schrittweise Multiplizierung der Funktionalitaten von
innen nach aul3en aufgebaut[2-91.
Das ideale Dendrimerwachstum ist jedoch nur bis zu einer
' 'I, bei der sich die funktionelGremgeneration moglich['O~
len Gruppen sterisch zu stark hindern und sich dann Kaskadenmolekiile mit Strukturdefekten (unvollstandige Vernvei[*I Prof. Dr. R. Miilhaupt. C . Warner
Institut fur Makromolekulare Chemie
Hermann-Staudinger-Haus
Stefan-Meier-StraOe 31, D-79104 Freihurg
Telefax: Int. + 761/216-453
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert. Beim Abfdssen des Manuskripts erfuhren wir von den ahnlichen
Ergebnissen von E. M. M. de Brdbander-van den Berg, E. W. Meijer,
Angew. Chem. 1993, 105,1370-1372; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993,
32. Nr. 9.
Angec. Chem 1993. IOS. Nr 9
(C)
gung) bilden. Zudem miissen bei divergenten Synthesen die
Reagentien in hohem Uberschufl eingesetzt werdenL5-'I.
Beim konvergenten Synthesekonzept werden dagegen groBere Dendrimervorstufen hergestellt[l23 31, die anschlieoend
gekuppelt werden. Wir wollten nun ein Dendrimer rnit dem
divergenten Verfahren in hohen Ausbeuten ohne aufwendige
Aufarbeitung und ohne einen hohen Uberschun an Reagentien synthetisieren.
Nach dem Vernveigungskonzept von Vogtle et a1.['] kann
durch zweifache Cyanethylierung von Aminen rnit Acrylnitril und nachfolgender chemischer Reduktion zum Amin die
NH,-Endgruppe verdoppelt werden [Gl. (a)]. Mit dieser Re-
'
RNH,
-
CH2CH2CN
RN:
CHzCH2CN
-
,CH2CHzCHzN H2
RN \
(4
CH2CH2CH,N H2
aktionssequenz lassen sich schrittweise Poly(trimethy1enimin)-Kaskadenmolekiile erhalten. Infolge der niedrigen
Ausbeuten beim Reduktionsschritt war diese Reaktionssequenz auf die Synthese von niedermolekularen polyaminfunktionalisierten Oligo(trimethy1eniminen) beschrankt.
Die Nitrile werden jedoch quantitativ bei Raumtemperatur
und einem Wasserstoffdruck von 8 bar hydriert, wenn Raney-Nickel als Katalysator verwendet wird und dem Losungsmittel Ethanol geringe Mengen an NaOH zugesetzt
~ e r d e n [ ' ~Dabei
I.
wird das nur teilweise in Ethanol losliche
polynitrilfunktionalisierte Poly(trimethy1enimin) suspendiert und zum in Ethanol gut loslichen polyaminfunktionalisierten Poly(trimethy1enimin) hydriert. Dieses SupensionsHydrier-Verfahren schlieRt Nebenreaktionen zwischen den
gebildeten Aminen und den Nitrilen aus. Auch die Cyanethylierung verlauft rnit MeOH als Losungsmittel quantitativ, da sich so keine monosubstituierten Nebenprodukte bilden. In Gegenwart von Eisessig[21entstehen gefarbte Reaktionsprodukte, wobei geringe Mengen an mono(cyanethylierten) Aminen zu Strukturdefekten in den Dendrimeren
fiihren. Da Acrylnitril, Methanol und cyanethyliertes Methanol leicht im Vakuum abzutrennen sind, erfordert dieser
Syntheseweg keine aufwendige Aufarbeitung.
Ausgehend von Ammoniak als Initiatorkern gelang es,
fiinf Generationen von polynitril- (X = CN) und polyaminfunktionalisierten (X = CH,NH,, Schema I) Kaskadenmolekiilen durch die Wiederholung der Reaktionssequenz von
Cyanethylierung/katalytischerHydrierung aufzubauen (Tabelle 1). Obwohl nach den Wachstumsstatistiken bei der
fiinften Generation die theoretische Grenzgeneration noch
nicht erreicht ist, konnte G5N nicht vollstandig hydriert werden. Wahrscheinlich reicht die sterische Hinderung von
Tahelle I . Polynitril- und polyaminfunktionalisierte Poly(trimethylenimine).
GnX hczeichnet die Generationen von n = 1-5 mit X = N fiir Nitril- und
X = A fiir Aminendgruppen.
GnX
GIN
GlA
GZN
C2A
G3N
C3A
G4N
G4A
G5N
Endgruppen
[mol mol
3
3
6
6
12
12
24
24
48
Ausb.
[%]
'1
77
67
96
86
94
79
96
69
93
fin
W,[a1
theor.
[gmol-'1
[gmol-']
176
188
506
530
1167
1216
2489
2586
5133
494
-
1060
-
2470
4880
R/Mn
M, [hl
[gmol-']
b]
180
185
480
530
1200
1250
2570
2480
4810
1.02
1.05
1.02
1.07
I .02
1.08
1.04
1.08
1.07
[a] Durch Dampfdruckosmose (DO) bestimmt. [h] Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
i'CH Verlagsgefellschafr mbH, 0-69451 Wemherm, 1993
0044-8249/93/0909-1367$ 10.00-k 2510
1367
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pph3, kupferselenidcluster, mit, cu146se73, ein, als, neues, ligand
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