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Ein neuer Lithium-Nickel-Mehrkernkomplex Ni(C12H17NiLi)2(THF)4.

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Wir nehmen an, daB die Bildung von (3) auf einer Ummetallierungsreaktion beruht, bei der das als Metallierungsreagens fungierende (1) nicht am Nickel g e m s G1. (a), sondern an den C- -H-Bindungen komplexgebundener C=CDoppelbindungen zweier CiZHI,Nio-Molekuleangreift [Gl.
@)I.
Ahh. 1. Struktur von (6) im Kristall. Das Molekiil hesitzt Spiegelsymmetrie. Die
Wasserstoffatome wurden nicht gezeichnet. Bindungslangen: P1 <:I = 175,
PI1 C1=175,
PI C=180,
PI1 C=178pm;
Bindungswinkel
PI C1 P11:=116.7, PI1 C1 P11=126.5, C1 P1 C=112.6, 112.6, 112.9,
C1 PI1 C=115.9, 113.3, 112.5".
Eingegangen am 22. Fehruar 1979 [Z 233 h]
[I] 10. Mitteilung der Reihe ,,Funktionelle Trimethylphosphinderivate". - 9.
Mitteilung: [Z].
[2] H. H. Kursch, U. Schubert, D. Neugebuuer, Angew. Chem. 91, 518 (1979):
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, Nr. 6 (1979).
[3] a) H. Srhmidbaur, Acc. Chem. Res. 8, 62 (1975): h) H. Schmidbaur, W. Tronirh, Chem. Ber. 101, 3545 (1968).
141 Vergleichhare, aher nicht vollig symmetrische Struktureinheit mit Phenylsuhstituenten siehe G. H. Birum, C. N. Mutthews, J. Am. Chem. Soc. X8, 4198
(1966).
[S] Eine C-Methylierung wird wie heim System Li [H,CP(CH,),]/CH,I
nicht
gefunden: vgl. H. H. Kursch, H . Schmidbuur, Z. Naturforsch. B 32, 762
(1977).
[6] Orthorhomhisch, a = 1086(1), b = 1333(2), c = 1264(1) pm: Raunigruppe
Cmc2,: Z = 4 . 792 Strukturfaktoren (F,,t3.92u(F,,)); R, =0.051. Syncex P2,/
XTL, Mo,,-Strahlung.
[7] R. Hoffmunn, D. B. Boyd, S. Z. Coldberg, J. Am. Chem. SOC. 92, 3929
(1970).
C lzHzo
+
N i ( ClZHl,NiLi), ( T H F )4
(3)
C,,H,, = Cyclododecatrien; C,,H,,= Cyclododecadien
Die am Lithium gebundenen n-Donoren sind in Gleichung (a) und (h) nur fur
isoliertes (3) angegehen.
Aus (1) wird instabiles (2), das normalerweise - wie die
Protonolyse von (1) mit Alkohol oder aber auch die Umsetzung von Cl2H,,Niornit H212]erkennen laBt - in Nickel und
Cyclododecadien (CizHzo)bzw. in Nickel und Cyclododecan
(CI2H2,)zerfallt. Unter den hier vorliegenden Reaktionsbedingungen stabilisiert sich (2) jedoch, indem es mit zwei
C,,H,,NiLi-Molekiilen unter Abspaltung von ClzHzoden
Mehrkernkomplex (3) bildet.
CLO
C61'
Ein neuer Lithium-Nickel-Mehrkernkomplex:
Ni( C12H,,NiLi),(THF),
Von Klaus Jonas, Carl Kriiger und Janine C. Sekutowski"]
Die Umwandlungr'l der binaren Nickel(0)-Olefin-Komplexe
(C,Hl2),Nio (C,H,, = 1,5-Cyclooctadien) und
C,,H, ,Nio (CI2HI= all-trans-I ,5,9-Cyclododecatrien) rnit
Lithium
in
die
Dilithiumnickel-Olefin-Komplexe
(C8H1,),NiLi,(THF),
(THF = Tetrahydrofuran)
bzw.
C,,H, *NiLi,(TMEDA), (1) (TMEDA = N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) lauft insbesondere beim Cyclododecatrien-nickel(0) nicht ohne Nebenreaktionen ab (Ausbeute
80-90 bzw. ca. 50%).
Wie wir jetzt gefunden haben, wird bei der Lithiierung
von CI2H,,Nio u. a. ein neuartiger Lithium-Nickel-Mehrkernkomplex gebildet, Ni(CI2H,,NiLi),(THF), (3), der
ebenfalls entsteht, wenn man auf (1) - in THF bei 0 "C gelost
C,2H,,Ni" einwirken lafit. Aus der anfangs klaren Losung
fallt (3) als dunkelrote Kristalle langsam aus (30%).
-
C,,HI,NiLi,(TMEDA),
[*I
+ C'2H1'NI"'
+
-TMEDA
,
THF, Ni(C 2H,,NiLi),(THF),
Dr. K. Jonas, Priv.-Doz. Dr. C. Kriiger [**I, Dr. 1. C. Sekutowski [**I
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Miilheim-Ruhr
[**I Rontgen-Strukturanalyse
Nil
- N12
2 618
C7'
Abh. 1. Struktur des Komplexes Ni(C,,H,,NiLi),(THF), (3). Bindungslangen in
A.
Der Komplex (3)IS1(Abb. 1) zeichnet sich durch eine lineare Ni,-Gruppierung rnit Metall-Metall-Wechselwirkungen
aus. Das in seiner Bindungsgeometrie nahezu planare zentrale Nickelatom Nil, auf einem kristallographischen Inversionszentrum, besetzt eine vierte Koordinationsstelle an Ni2
und hebt dabei dieses Atom um 0.5 A aus der trigonalen Ligandenebene des Zwolfrings herau~[~I.
Am funffach koordinierten Kohlenstoffatom (CI) des so an Ni2 uber drei n-Bindungen fixierten Zwolfrings tritt eine Heterometall-Mehr~entrenbindungl~]
auf, wobei sich ein fur Elektronenmangelbindungen charakteristischer spitzer Winkel (Nil C1 Li:
78") bildet. Damit verbunden ist eine starke Verzerrung der
n-Beziehung Ni2ClC12 (Abb. 2).
520
~
Angew. Chem. 91 ( 1 9 7 9 ) N r . 6
0 Erlug Chemie, G m h H , D-6940 Weinherm, 1979
0044-8249J79106 06-0520 $ 02.50/0
(COD),Ni
/L
"
(1)
ci2
(2) + 1H,
+ 2Li
THF
(COD),NiLi,(THF),
THF
-60 bis -40°C
(2)
(COD), ,NiLi,H,(THF), +0.5COD (b)
(31
Abb. 2. Bindungssituation der Heterometall-Mehrzentrenbindung
Die Molekiil-Symmetrie I(C,) wird durch Fehlordnungsverhalten im Bereich der aliphatischen Kohlenstoffatome
des komplexierten Zwolfrings gestort. Mit lediglich zwei
senkrecht zueinander stehenden THF-Liganden erscheint
Lithium koordinativ ungesattigt.
Das 13C-NMR-Spektrum@fvon (3) in [D,]-Benzol zeigt
fur die beiden Zwolfringe insgesamt elf Signale, von denen
sechs den Methylen-C-Atomen (6= 54.5, 44.0, 42.5, 41.8,
40.7 und 38.8, alle t) und funf den C-Atomen der komplexgebundenen Doppelbindungen (6= 109.0, 85.6, 84.1, 78.7
und 75.7, alle d) zuzuordnen sind. Das Signal des sechsten
olefinischen C-Atoms (CI) wird nicht beobachtet.
(3) enthalt den unveranderten Liganden 1,5-Cyclooctadien,
wie Umsetzungen mit Cyclooctatetraen oder CO zeigen, wobei (3) in Losung geht und Cyclooctadien in hohen Ausbeuten freigesetzt wird. Wasserstoff wird dabei nicht wieder abgespalten. Mit metallorganischen Lewis-Sauren wie
(C,H,),Al geht (3) in Anwesenheit von COD ebenfalls in
Losung. Dabei werden die in (3) gebundenen Li- und HAtome aus dem Komplexverband gelost und als Lithiumhydrid auf (C,H,),Al iibertragen [GI. (c)]. In hohen Ausbeuten entstehen Li[Al(C,H,),H] (75%. isoliert als [Li(TMEDA),] [Al(C,H,),H]"; TMEDA =N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) sowie (1) (90%).
@
(COD), ,NiLi,H,
+ 2 (C,H,),Al+
0.5 COD
(COD), Ni + 2Li[A1(C2H,),H]
1)
[ll K. Jonas. Angew. Chem. 87,809 (1975); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. f4,752
A;
Nickel(0)-induzierte Synthese von Ethyllithium aus
Lithium, Wasserstoff und Ethylen
FaBt man die Gleichungen (a), (b) und (c) zusamrnen, so
gelangt man ausgehend von Lithium, H, und (C,H,),Al in
einer stochiometrischen, bei - 30 "C und Normaldruck ablaufenden Reaktion zu Li[Al(C,H,),H]. Eine Nickel(0)-katalysierte Li[Al(C,H,),H]-Synthese, bei der (l),Lithium und
(C,H,),Al zusammen bei - 30 "C vorgelegt werden, gelingt
nicht, da (2) in Anwesenheit von (C,H,),Al keinen Wasserstoff bindet. Das nach GI. (c) zuriickgebildete (COD),Ni (1)
laBt sich jedoch erneut lithiieren usw., d. h. grundsatzlich erscheint es moglich, im Eintopfverfahren die Li[Al(C,H,),H]Synthese in Stufen (pseudo-katalytisch) ablaufen zu lassen.
Reines, aus Lithium und H, dargestelltes Lithiumhydrid
lagert sich nicht an C-C-Doppelbindungen an. Demgegeniiber erweist sich das in (3) gebundene ,,Lithiumhydrid" z. B.
gegeniiber Norbornen, Propylen oder Ethylen als sehr vie1
reaktionsfreudiger.
Von Klaus Jonas und Klaus Richard Porschkd''
(COD),5Ni
Li2H2
D
If1
131
T
lbl
/La/
f
D.-COD
1
191
+
Mit Ethylen geht (3) in THF bereits ab - 60 "C in Losung
[Gl. (f)]. Kiihlt man die nun klare Reaktionslosung auf
-78 "C ab, so kristallisiert (4a) oder bei Zusatz von TMEDA [Li(TMEDA),]@[C,H,Ni(C,H,),J"
(4b)I6]aus, wahrend
C2H,Li in Losung bleibt. Mit (CZH,),AI und COD bilden
521
Angew. Chem. 51 (1579) N r . 6
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979
+m,
-COD
Zur Synthese der Alkalimetallhydride aus den Elementen
sind normalerweise hohe Temperaturen erforderlichl'l, doch
gelingt z. B. die Darstellung von Natriumhydrid bei Raumtemperatur und Normaldruck in Tetrahydrofuran (THF),
wenn Naphthalin sowie Titan-2-propanolat zugesetzt werden121. Wir berichten hier u. a. uber den ,,Lithiumhydrid"Komplex (COD), ,NiLi,H,(THF),.
Binare Nickel(0)-Olefin-Komplexe liefern rnit metallischem Lithium definierte Dilithiumnickel-Olefin-Komplex ~ [ ~ - ' I , z. B. nach GI. (a), die reaktives Lithium enthalten[4,sl.
In diesem Sinne reagiert das bei Raumtemperatur in THF
oder Dimethoxyethan relativ gut losliche (=:0.25 mol/l)
(COD),NiLi,(THF), (2) (COD = 1,5-Cyclooctadien) schon
bei - 60 "C mit molekularem Wasserstoff (1 atm). Pro Li,NiEinheit wird 1 H, aufgenommen, und unter Abspaltung von
0.5 COD/Li,Ni bildet (2) ein schwerlosliches, hellgelbes Pulver (3) [Gl. (b)]F4].
[*] Dr. K. Jonas, Dr. K. R. Porschke
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Miilheim-Rubr
(c)
(3)
Ewegangen am 1 Marz 1979 [Z 234a]
(1975); K. R. Porschke, Dissertation, Universitat Bochum 1975.
121 C. Wike. Angew. Chem. 75, 10 (1563); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2, 105
(1563).
131 Zelldaten:
u=9.268(1),
b = 10.723(2), c = 12.738(2)
~r=68.34(1),
p= 66.78(1), y= 61.63(1)"; Raumgruppe Pi;Z = 1; 4048 Reflexe, davon 2574
nicht beobachtet; Zersetzung wahrend der Datensammlung; R = 0.103.
Atomparameter sowie weitere Daten werden auf Wunsch von den Autoren
(C. K . ) zur Verfiigung gestellt.
[41 D. J. Brauer, C. Kriiger, J. Organomet. Chem. 44, 397 (1972); C. Kriiger, unveroffentlicht.
[ 5 ] K. Jonas, D. J. Brauer, C. Kriiger, P. J. Roberts, K H . Tsay, J. Am. Chem.
SOC. 98, 74 (1976); D. J. Brauer, C. Kriiger, P. J. Roberts, Y.-H. Tsay, Angew.
Chem. 88, 52 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 48 (1976); H. Bonnemann, C. Krirger, Y.-H. Tsay, ibid. 88, 50 (1976) bzw. I S , 46 (1576).
[61 Dr. R. Mynott danken wir fur Aufnahme und Interpretation des "C-NMRSpektrums (25.2 MHz, Verschiebungen bezogen auf TMS, Multipliritaten
durch ,,off-resonance". oder ,,gated"-Entkopplung ermittelt).
THF
0044-8249179106
o m m $ 02.50/0
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