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Ein neuer Organometall-Cluster mit Ir4C2-Gerst und fluktuierenden Hydridobrcken.

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R&!-P=NR
(3h)
+
[R(,N-P]
+ Polymere
(4)
I
[RiN-P=NR]
+
[R$I-P]+Polymere
1
cis- [R',N-P-NR],
(5)
phoratomen in (3) konnte ein derartiges Ringsystem gegeniiber der offenen Ylid-Form (A), X = N--, Y = P-, destabilisiert werden.
A rbeitsvorschriji'
8.5 g (30 mmol) (1) in 50 cm3n-Hexan werden bei - 80 "C
mit der aquimolaren Menge n-Butyllithium metalliert. Nach
Zugabe von 30 mmol [Bis(trimethylsilyl)amino]- bzw. (Diisopropy1amino)difluorphosphan wird die Losung unter
Riihren auf Raumtemperatur gebracht. AnschlieBend wird
bei Eiswasser-Kuhlung rnit 30 mmol einer Sproz. Losung
von Methyllithium in Diethylether abermals metalliert und
24 h gertihrt. Das nach Abziehen der Losungsmittel verbleibende Rohprodukt (ca. 70% Ausbeute) wird durch wiederholte fraktionierende Destillation gereinigt[tOl.Man erhiilt
5.5 g (3a) (40% Ausbeute, Kp=112-115"C/O.5 Torr) bzw.
3.7 g (36) (35% Ausbeute, Kp=95-10O0C/0.5 Torr).
stehen121.Als Beispiel sei die Umsetzung von [Ir(COD)Cl],~31
(COD = 1,5-Cyclooctadien) rnit i-C3H7MgBrund 1,3-Cyclohexadien genannt, die iiber instabiles (l,3-C6H8)(COD)Iri-CsH7unter P-Eliminierung von Propen zu (q4-1,3-Cyclohexadien)(q4-C0D)IrH rnit in Losung fluktuierender Struktur
fuhrtt'l.
Wir untersuchten nun die Reaktion von [Ir(COD)Cl], mit
i-C3H7MgBrin Ether in Abwesenheit weiterer olefinischer
Liganden; dabei zeigte sich, daB sich die offenbar zuniichst
entstehende, koordinativ ungesattigte (C0D)Ir-i-C3H7Spezies in recht ungewohnlicher Weise durch Bildung einer
mehrkernigen Verbindung stabilisiert. Wir konnten einen
orangefarbenen, diamagnetischen, in kristalliner Form luftstabilen Komplex (1) isolieren, der nach Elementaranalyse
und Massenspektnun (M+ bei m/e= 1248, bezogen auf 1931r)
die Bruttoformel C35H561r4
aufweist.
Eingegangcn am 22. September 1980 [Z 7271
[I] E. Niecke, K Schoeller, D. A . Wildbredt, Angew. Chem. 93, 119 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 131 (1981).
[2]iibersicht: E. Niecke, 0.1. Scherer, Nachr. Chem. Tech. 23,395 (1975); E.
Niecke, D. A . Wildbredt, Chem. &I. 113, 1549 (1980).
[3] E. Niecke, G. Ringel, Angew. Chem. 89, 501 (1977); Angew. Chem. In!. Ed.
Engl. 16, 486 (1977). Anmerkung bei der Korrektur: Im Imino(methy1cn)phosphoran-System (A), X = N R , Y = CHR, konnte kiirzlich eine Valenzisomcrisierung zum 1,2h3-Azaphosphiridin beobachtet werdcn; E. Niecke, A. Sever, D. A . Wildbredt, Angcw. Chem., im Druck.
[4] (20): "P-NMR: 6= 172.9 (PF-PH), 'JpF=965, 'Jpp=276.5, 'JPH=6.5 Hz;
-4.5 (PF-PH), 'Jp~=425.5, 'Jp~=74.2 Hz. (26): "P-NMR k 1 4 7 . 4
(PF-PH),
'lpF=941, 'Jpp=199.5, * J p ~ = 5 Hz; -11.3 (PF-PH),
'JpH=429.5, *JPF=1O3.3 Hz.
[5] (3a): MS (70 cV): m/e=469 (Me, 11%), 263 ( M e , -RiN-Me, 100).
161 E. Niecke, W. Flick, S. Pohl, Angew. Chem. 88,305 (1976); Angew. Chem.
Int. Ed. End. 15, 309 (1976).
171 So ist auch das Azadiphosphiridin [(Me2CH)2N-P12NCMe3 kmetisch stabil; E. Niecke, A. Nickloweit-Luke, R. Riiger, B. Krebs, H. Grewe, Z. Naturforsch., im Druck.
[8] 0. J. Scherer, W. Gli8el. Chem. Bcr. 110, 3874 (1977).
191 M. Baudler, 2nd Int. Symp. Inorg. Ring Systems, Gattingcn 1978; M. Baudler. H. Jongebloed, 2.Anorg. Allg. Chcm. 458, 9 (1980). zit. Lit.
[lo] Das thennolabile (3b) enthalt immer gcringe Verunrcinigungen an (4) und
~
(5).
Abb. 1. ORTEP-Zcichnung des Molekiils (1).
Ir1-112
Ir1-Ir3
Ir2-Ir3
Ir2-1r4
Ir3-M
Irl-C33
Ir2-C33
I r e 3 3
Irl-C34
Em neuer Organornetall-Clustermit Ir4C2-Geriist
und fluktuierenden Hydridobriicken[**l
Von Jorn Miiller, Helmuth Menig und Joachim Pickardtr']
Dimere (q4-Cyclodien)chloroiridium-Komplexe reagieren
rnit Isopropylmagnesiumhalogeniden in Gegenwart von Cyclodienen unter Bildung von Bis(-q4-cyclodien)hydridoiridium-Verbindungen"', w a r e n d in Gegenwart von Cyclotrienen (-q4-Cyclodien)(-q5-cyclodienyl)iridium-Komplexeent-
Ir-(COD)-Bindungsbgen
[Pml
111-c1
223.0
Irl-C4
231.9
lrl-C5
230.7
Irl-C8
223.3
1 1 2 4 11
238.4
Ir2-Cl2
227.5
Ir2-C1 5
231.4
112416
211.8
Ir3X17
224.0
Ir3-C2O
241.5
Ir3-C21
230.0
lr3-C24
231.0
Ir4-C27
218.5
Ir4-C28
228.4
Ir&C31
232.8
1144232
218.6
Cluster-Bindungsljingen [pm]
Ir3-C34
IrkC34
c33234
281.6
281.0
279.8
282.2
278.0
221
222
218
239
210
234
156
Die Rontgen-Beug~ngsanalyse[~]
von (1) ergab ein unerwartetes Strukturschema (vgl. Abb. 1). Die vier ,,schmetterlingsfdrmig" angeordneten Iridiumatome bilden zusammen
rnit den acetylenischen C-Atomen einer Propineinheit ein
geschlossenes, sechskerniges Clustergeriist von nahezu
Symmetrie; Bhnliche M&-Grundgeriiste
sind in
C O ~ ( C O ) ~ ~ ( C ~Ru4(COh
E ~ ~ ) [ ~1(CsHlo)[61
I,
und
Ir4(CO)~(COD)2(CsH10)[71
enthalten. Jedes Ir-Atom tragt einen q4-gebundenen COD-Liganden in der gewohnten Bootkonformation. Setzt man die Propineinheit als Vier-Elektronen-Donor an, so fehlen dem Cluster noch vier Elektronen
zur aufgrund der Struktur und des Diamagnetismus zu for-
c-
I*]
Prof. Dr. J. Mullcr, Dr. H. Menig, FYiv.-Da. Dr. J. Pickardt
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie
der Technischen Univcrsitat
S t r a k des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12
[**I ~-Olcftn-Iridium-Komplex~
6.
Mitteilung. Dim Arbeit wurde von der
Deutschcn Forschungsgcmeinschaft und dem Fonds dcr Chemischen Industrie unterstiitzt. - 5 . Mittcilung: J. Miiiler, W. Huhnlein, H. Menig, J. Pikkardt. J. Organomct. Chem. 197,95 (1980).
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
0044-8249/81/0404-0407
$ 02.50/0
407
dernden 60-Elektronen-Konfiguration. Diese Elektronen
werden von vier spektroskopisch nachgewiesenen Hydridoliganden beigesteuert.
121 J. Muller, H. Menig, G. Huftner, A . Frank, 1. Organomet. Chem. 18S, 251
(1980).
[3]G. Winkhaus, H. Singer, Chem. Ber. 99, 3610 (1966).
[4]Triklin, Pi, 2=4;u= 1549.8(4), b=2186.8(7), c=1138.3(3) pm. n=98.82(5).
p= 92.86(5), ~76.40(4)". Vierkreisdiffraktomeler Syntex P2,, MoKn;von
7164 unabhangigen Reflexen mit 2Bc40" wurden 3342 mil 1?20(1) fur die
Strukturbestimmung verwendet; R =0.125 (Ir anisotrop, C isotrop). Die
asymmetrische Einheit enthalt zwei unabhangige Clustermolekiile, von denen hier nur das cine nliher beschrieben ist; das andere ist prinzipiell gleichartig gebaut.
[51 L.F. Dahl, D. L. Smith, J. Am. Chem. Soc.84, 2450 (1962).
[6]R. Mason, K. M . Thomas, J . Organomet. Chem. 43, C39 (1972).
[7]G. F. Sfunrz, J. R. Shapley, C. G. Pierponf. Inorg. Chem. 17, 2596 (1978).
Abb. 2. Konstitutionsschemavon (1)
Anhand des IR-Spektrums von (1) lassen sich terminale
Hydridowasserstoffatome ausschlieBen. Im 'H-NMR-Spektrum (80 MHz, [D,]Toluol) treten bei - 10 "C unter anderem
zwei scharfe Singuletts bei 6 = - 10.36 und - 13.80 (ie 2H)
auf, die sich zwei Gruppen von p,2-Hydridobriicken zuordnen lassen, welche aufgrund der C,-Symmetrie des Clusters
chemisch nicht aquivalent sind. Abbildung 2 zeigt das resultierende Konstitutionsschema fur (1). Bei Temperaturerhohung verbreitern sich die Hydridosignale, fallen bei ca. 45 "C
zusammen und bilden schlieBlich ein scharfes Signal bei
S = - 12.07, wahrend der iibrige Teil des Spektrums sich
praktisch nicht verandert. Bei hoherer Temperatur findet
demnach in Losung ein dynamischer intramolekularer Austausch der Hydridowasserstoffatome statt, der jeweils Paare
nichtaquivalenter H-Atome einschlieBt.
Die Protonen an der Propineinheit von (1) geben sich im
NMR-Spektrum durch zwei scharfe Singuletts bei 6 = 3.06
(3 H) und 5.72 (1 H) zu erkennen. Diese Signale sind im
Spektrum des Produktes der Reaktion von [Ir(COD)Cl], mit
i-C,D,MgBr nicht mehr enthalten - ein Beweis dafur, daB
die Propineinheit dem Grignard-Reagens entstammt.
Der Komplex (I), H4(COD)41r4C31€,,ist einer der wenigen
Organometall-Cluster, der keine CO-Liganden enthalt, und
unseres Wissens bisher der einzige geschlossene Hydridometall-Cluster rnit ausschlie8lich m-gebundenen olefinischen
Liganden. Dabei ist seine thermische Stabilitat iiberraschend
hock bis 230 "C zersetzen sich die Kristalle unter N, nicht,
und im Massenspektrometer verdampft (1) bei ca. 200°C
ebenfalls unzersetzt. Damit ist zu erwarten, da8 sich weitere
Komplexe dieses Typs synthetisieren lassen.
Thermische und photochemische
Stickstoffabspaltung aus einem polycyclischen
Azoalkan als mechanistische Sonde fur die
Di-rr-Methanumlagerung von
7,7-Dimethylenben~onorbornadien[**~
Von Waldemar Adam und Ottorino De Lucchi['l
Die Di-.rr-MethanumIagerngf11
gehort zu den iiberraschendsten Photoreaktionen, deren mechanistische und
synthetische Aspekte intensiv untersucht worden sind. So lagert sich z. B. 7,7-Dimethylenbenzonorborandien(1)bei direkter und sensibilisierter Bestrahlung[*]in den Polycyclus
(2) um, wobei die Diradikale (3) und (4) als Zwischenstufen
postuliert werden. Es ist bekannt, daR die Stickstoffabspaltung aus bestimmten polycyclischen Azoalkanen auf unabhangigem Wege zu diradikalischen Zwischenstufen f w ,
mit denen sich der Mechanismus von Di-m-Methan-Umlagerungen experimentell priifen la8t[31.
t
1
A rbeitsvorschrift
Samtliche Arbeiten miissen unter Schutzgas durchgefuhrt
werden. Zu einer Suspension von 500 mg (0.74 mmol)
[Ir(COD)ClJ, in 20 cm3 Ether tropft man bei -50°C im
Verlauf von I S min eine Grignard-Losung aus 65 mg (2.67
mmol) Mg und 0.3 cm3 i-C,H,Br in 20 cm3 Ether. Man laBt
auf Raumtemperatur erwarmen und bestrahlt die entstandene dunkelbraune Losung von auBen 5.5 h mit dem UV-Licht
eines Hg-Hochdruckbrenners (Typ Q 81, Fa. Heraeus,
Hanau). Sodann wird das Solvens vollstandig abgezogen, der
Riickstand rnit insgesamt 100 cm3 Hexan eluiert und uber 3
cm A120,/5% H 2 0 filtriert. Aus der Losung fallt (I) beim
Einengen und Stehen im Kiihlschrank als dunkelgelbes Pulver aus; es wird durch Umkristallisation aus Hexan oder wenig Toluol unter Tiefkiihlung gereinigt, wobei orangerote
Kristalle erhalten werden. Ausbeute 55 mg (0.044 mmol;
12%).
Eingegangen am 15.Oktober 1980 [Z 7421
[I] J. Miller, W . Holzinger, H . Menig. Angew. Chem. 88, 768 (1976);Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. IS, 702 (1976);J. Miiller, H. Menig. P. K Rime. J. Organomet. Chem. 181, 387 (1979).
408
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
Durch dipolare Cycloadditi~n[~]
von N-Phenyl-l,2,4-triazolin-3,S-dion (PTAD) an (1) konnten wir das polycyclische
Azoalkan (5)['] gewinnen, das durch Stickstoffabspaltung einen bequemen Zugang zu den postulierten Diradikalen ermoglicht. Wir fanden:
a) Bei der Blitzthermolyse von (5) entsteht nur (2);
b)bei der direkten Photolyse von (5) bei 350 nm (n- +m*ifbergang des Azochromophors) und bei 254 nm (IT+IT*Anregung des Benzolrings) bilden sich 99.5 f 0.3%(2) und
ca. 0.5 +0.1% (I);
['I hof. Dr. W. Adam (NIH Career Awardee, 1975-1980),
[**I
Dr. 0. De Lucchi
Department of Chemistry, University of Puerto Rico
Rio Piedras, Puerto Rico 00931 (USA)
und lnstilut fur Organische Chemie der Universitiit
Am Hubland, D-8700Wiimburg (Korrespondenzadresse)
Diese Arbeit wurde vom Petroleum Research Fund der American Chemical
Society (Nr. 1 1022-AC1),der National Science Foundation (Nr. 78-12621),
den National Institutes of Health (Nr. GM-00141-04und RR-8102-07),dcr
Deutschen Forschungsgemeinschaftund dem Fonds der Chemixhen Industrie unterstiitzt.
0044-8249/81/0404-0408
$ 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4
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