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Ein neuer Parawolframat-Typ.

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ist signifikant kurzer als im vergleichbaren Bismethylenphosphoran (253 pm in I-P[=C(SiMe,),],[lll),
was durch
eine Erhohung der positiven Partialladung am P-Atom im
Vergleich zu der im Bismethylenphosphoran-Systemerkllrt
werden kann["]. Die P-N- (1 52.5(4) pin) und N-C-Abstiinde
(142.1(7) pm) sowie der Winkel C-N-P (127.1(4)") entsprechen typischen Strukturmerkmalen von Bis(imino)phosphorancn12b1.
[l] E. Niecke. W. Flick, Angew. Chem. 1974, (16, 128; Angew. Chem. I n [ . Ed.
Engl. 1974, 13, 585; 0. J. Scherer, N. Kuhn, Chem. Ber. 1974, 107, 2123;
S. Pohl, E. Niecke: B. Krebs, Angew. Chem. 1975, 87, 284; A n x w . Chem.
Int. Ed. Engl. 1975, 14. 261.
[2] a) Mulllple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg.:
M. Regitz, 0. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990; b) E. Niecke, D. Cuddt
in[2a],S. 3Y2-404,zit. Lit.;c) R.Appelin[2a],S. 367-374,zit. Lit.;d) H.
Heydt in [ 2 4 , S. 375-391. zit. Lit.; e) M. Yoshifuii in [Za], S. 41 1-414, zit.
Lit.; f) M. Meisel in [Za]. S. 415 -442,zit. Lit.; g) G. Bertrand in [Za],
S. 443-454, zit. Lit.; h) J:P. Majordl in [2a], S . 455-461, zit. Lit.
[3] Halogen(d~chalcogen)phosphorane,CI-P(O.S), , sind als hoch instabile
Verbindungen hekannl: R. Ahlrichs, C. Ehrhardt, M. Lakenbrink, S .
Schunk, I[. Schnockel. J. A m . Chem. Soc.. 1986.108.3596-3602; M. Meisel, H. Bock, 8.Soluki, M. Kramer, Anngw. Chem. 1989, iOf,3378-1381;
Angew. Chem. Int. Ed. Enngl. 1989, 28, 1373-1377.
[4] E. Niecke, M. Nieger, V. von der Gonna, Chern. Ber. 1990, 123, 23292333.
[5] E. Niecke. M. Nieger, F. Reichert, Angew. Chenz. 1988, 100, 1781-1782;
Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 1988, 27, 1715-1716.
[6] Als Nebenprodukt (17%) entsteht durch Folgereaktion von Z a mit Chlor
das Iminophosphordn. (tBu,C,H2)N=P(CI,)N=C(CtB~CH),C(rB~)CI.
Schmp. 126 128°C; "P-NMR (C,H,): 6 =74.1. Rontgenstrukturanalyse von C,,H,,N,PCI,
[7 b]: rote Kristalle, Kristalldimcnsionen
0.3 x 0.4 x 0.5 mm: M , = 656.2; Raumgruppe 1'1 (Nr. 2). a =1025.0(1),
b =1205.0(1), c =1642.7(1) pm, 1 = 69.71(1), p= 85.07(1), y =
88.43(1)'. V = 1.896 nm', Z = 2, Q ~ = ~1.15~ gcn-',
p(Mo,.-Strahlung)
= 0.31 mm-': 5940 symmetrieunabhangige Reflexe (ZO,,
= 48"). davon 4674 Reflexe mit F > 3 a ( F) zur Strukturlosung (Direkte Methoden)
und -verfeinerung (379 Parameter) verwendet, Nicht-Wdsserstoffatome
anisotrop, H-Atome mit einem ,,riding"-Model1 verfeinert; R = 0.045
( R , = 0.047, w 3 - l = u
' ( F ) + 0.0004 F2)(Auswahl): P=N 149.2(2). P-N
162.4(3), P-CIl 204.0(1), P-C12 206.1(1), N=C 128.8(4).
[7] a) Rontgenstrukturanalyse von 4 (C,,H,,N,PI): orange Kristalle. Kristalldimensionen 0.15 x 0.25 x 0.40 mm; M,= 676.7; Raumgruppe
C2/c (Nr. 15), a = 2021.2(6), b = 629.4(1), c = 2992.3(16) pm, O, =
102.55(3)", V = 3.716 mm'. Z = 4, eber =1.21 g ~ m - ~p(Mo,,-Strah,
lung) = 0.92 mm-I; 2413 symmetrieunabhangige Reflexe (28.., = 45"),
davon 1761 Reflexe mil F > 40(F) Lur Strukturlosung (Direkte Methoden) und -verfeinerung (182 Parameter) verwendet, Nicht-Wasserstoffatome anisotrop, H-Atome mil einem ,,riding"-Modell verfeinert;
R = 0.050 (R,= 0.051, 6'
=u
' ( F ) + 0.0010 F'), b) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim FachinformationszenLrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information
mbH, D-76344 Eggenstcin-Leopoldshafen,unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57372, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[8] Fur Bis(imin0)phosphorane war bislang nur die endo:endo-Konfonnation
bekannt: E. Niecke, D. Gudat in [Za], S. 392-404.
[9] W. W. Schoeller, C. Lerch, Inorg. Chem. 1986, 25, 576- 580.
[lo] Zur Bildung einer Kettenstruktur durch 1 . . N-Kontakte vgl. z.B. E. 0.
Schlemper, D. Britton, Acta Crysfallogr. 1965. 18, 419-424.
[I11 V. Romanenko, L. S. Kachkovskaja, M. I. Povolotskii. A. N. Chernegd,
M. Yu. Antipin, Yu.T. Struchkov, L. N. Markovskii, Zh. Obshch. Khim.
1988, 58, 958-969.
[12] Herrn Prof. P. von R. Schleyer, Universitat Erlangen-Nurnberg, danken
wir fur die Uberlassung der Ergebnisse einer Populationsanalyse an
CI-P(=NH), und I-P(=NH),.
[13] K. Karaghiosoff in [2a], S. 463-471, zit. Lit.
~
Abb. 2. Ausschnitt aus der Kettenstruktur des Bis(imino)phosphorans 5.
Wichtige intermolekulare Abstinde und Wmkel: 1 . . . N 343 pm; N . . '1' . .N
46'.
Die Aquivalenz der Resonanzsignale der beiden
tBu,C,H,-Reste in den 'H-NMR-Spektren der Verbindungen 4 und 5 belegt deren monomeren Aufiau in Losung. Die
fur Bis(imin0)phosphorane ungewohnliche Abschirmung
des phosphor kern^"^] im "P-NMR-Spektrum (6 = - 18.5
(4a), -30.2 (4b),-42.9 (5)) laBt sich zwanglos durch eine
hohe positive Partialladung am P-AtomI' erklaren. Inwieweit die exolexo-Konformation ebenfalls zur Abschirmung
des 31P-Kerns betragt, muB weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben.
Experimen telles
2: Eine Losung von 1 (20 mmol) in 50 mL T H F wird unter Ruhren und Kuhlung (- 30'C) mit der aquimolaren Menge LiN(rBu,C,H,)SiMe,, gelost in
40 niL TH E versetzt und unter Ruhren auf 25 OC erwarmt. Das Losungsmittel
wird im Vakuum abgezogcn uud der verbleibende Ruckstand in 40 mL Hexan
aufgenommen, LiCl durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt
und der Ruckstand aus Toluol umkristallisiert. Ausb.: 82%, Smp. 168-170°C.
"P-NMR (C,H,): 6 = 318.1; 'H-NMR (C,H,): d = - 0.44 (s, 9H, SiMe,),
3.27, 1.42 (s. 9H,p-tBu), 1.59, 1.73 (s. 18H. o-tBu). 7.59, 7.64 (s, 2H, C,H,).
3a [3b]: Eine Losung von 2 (20 mmol) in 70 mL CH,CI, wird bei -30 "C mit
der Bquimolaren Menge C1, [BrJ gelost in 30 mL CH,CI,, versetzt. Man l i n t
unter Riihren auf 25" emirmen und entfernt das Losungsmittel im Vakuum.
Der verbleibende Ruckstand wird in 100 mL n-Hexan aufgenommen und bei
-80 >C zur Kristallisation gehracht. Ausb.: 58% [74%], Smp. 74 "C (Zers.)
[62"C]. "P-NMR (THF): 6 = -75.2 [-81.41; 'H-NMR (C,D,): d = 0.54
(0.621 (s, 9 H , SiMe,). 1.27 [1.27], 1.34 [1.35] (s, 9H, p-tBu). 1.43 [1.42], 1.66
11.711( s , 18H, o-~Bu).7.43 [7.43] (d, JHp= 3.86Hz [4.58 Hz], C6H2),7.57 [7.58]
(d, .IHp=1.59 HZ [0.9 Hz]. C,H,).
4 a [4b]: Eine Losung von 10 mmol2a [2b] in 50 mL Toluol wird fiir 2 h unter
RiickfluD erhitzt. Die fluchtigen Bestandteile werden bei 2 5 im Vakuum abgezogen und der verbleibende feste Ruckstand aus Toluol umkristallisiert. Ausb. :
66% [82%], Smp. 156- 159°C [194-196"C]. 'H-NMR (C,H,): d =1.30 [1.31]
( S , 9H, p-ZBu), 1.66 11.691 (s, 18H. 0-zBu). 7.55 [7.74] (d, JIP =4.40 HZ
[4.36Hz], C,H,; MS (70eV): 584 ( M ' . 9%) [628 ( M ' . 56%], 290
([BU,C,H,NP+, 100%) [290 (tBu,C,H,NP +,100%].
5 : kine Losung von 2a oder 2b (10 mmol) in 15 mL Benzol wird mit eincm
geringen molaren Uberschull an ISiMe, versetzt und 1 h bei 25" geriihrt. Das
Losungsmittel und das Halogensilan werden im Vakuum abgezogen uud der
verbleibende Ruckstand aus wenig THF umkristallisiert. Ausb.: 92%. Smp.
161-164'C. 'H-NMR (C,D,): 6 = I 3 2 (s, 9H. ptBu), 1.78 (s, 18H. o-tBu).
7.54 (d, JHp= 4.28 Hr. -C,H,): MS (7OeVj: 675 ( M i , 51 Yo), 290
(tBu3C,R,NP+ 100 Yo).
Eingcgangen am 12. Mai 1993 [Z 60791
A w e w . Chem. 1993, 105, Nr. 10
Ein neuer Parawolframat-Typ **
Von Huns Hartl*, Rosemarie Palm und Joachim Fuchs
Ob Hexawolframat-Ionen in angesauerten Wolframatlosungen existieren, wird bereits seit 65 Jahren diskutiert"]; in
Substanz wurde bislang kein Salz mit einem solchen Anion,
[HW,0,,]5- oder [H,W,0,,]5-, erhalten.
Verfolgt man die zunehmende Ansauerung einer Alkalimetallwolframatlosung mit physikalischen MeBmethoden
(z.B. Potentiometrie, Konduktometrie)['I, so beobachtet
man eine deutliche Stufe im ermittelten Kurvenverlauf nach
[*] Prof. Dr. H. Hart], R. Palm, Prof. Dr. J. Fuchs
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universitat
FabeckstraBe 34336, D-1419.5 Berlin
Telefax: Int. + 301838-2424
['*I
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
C1 VCH Verlugsgrsellschaji mbH, 0-69451 Wcinhrim, 1993
+
O044-8249/93/i0r0-154S S 10.00 .2SjO
1545
Zugabe von ca. 1.15 H'/WO:(7H+/6WO:- oder 8 H t /
7 WO; -), die als Parawolframatstufe bezeichnet wird. Molmassen bestimmungen nach verschiedenen Methoden[2] zufolge konnten in den Parawolframatlosungen hexamere
Anionen vorliegen, wobei allerdings alle diese Methoden
beim Vorliegen von Gleichgewichten nur die Bestimmung
einer mittleren Molmasse oder Teilchenzahl ermoglichen.
Die Kristallisation aus solchen Losungen ist auljerst schwierig, da standig Umwandlungsreaktionen abkaufen. Leicht
gewinnt man Kristalle aus gealterten Losungen, in denen die
Umwandlung abgeschlossen oder ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Diese Kristalle enthalten das dodecdmere
Anion [H,W,,O,,]'o-, dessen Struktur seit langem bekannt
istc31.
Aus frisch angesauerten Losungen (ParawolframatA-Losungen) konnten bisher nur durch Ausfallen mit Aceton sowie durch Einsatz geeigneter organischer Kationen
kristalline Phasen erhalten werden. Dabei konnten jedoch
keine Hexawolframate, sondern Heptawolframate - wie
Rontgenstrukturuntersuchungen an Piperidiniumwolframat (C,H,,NH,),[W,0,,][41 und an Natriumwolframat
Na,PN,O,,] . 14H2Ot5]zeigen - isoliert werden. Auch Raman-spektroskopische U n t e r ~ u c h u n g e nsowie
~ ~ ~ "0- und
'83W-NMR-Messungen[61 lassen darauf schlieaen, daD
[w70,,]6-die dominierende Spezies in ParawoIframat-ALosungen ist. Aus dem chemischen Reaktionsverhalten beim
Altern der Losungen (z.B. der Reaktion gegeniiber H,O,['])
sowie aus rein mechanistischen Uberlegungen muD, wie
schon friiher diskutiertr4],davon ausgegangen werden, ddB
neben [w70,,]6 und [HZW12042]10-noch weitere Zwischenprodukte entstehen. Um ein solches diirfte es sich beim
Anion des Natriumsalzes 1 handeln. Diese Verbindung wurde sowohl bei der Umsetzung von Na,WO,. 2H,O und
WO, . H,O im AufschluDautoklaven als auch bei Raumtemperatur erhalten, jeweils aus schwach alkalischer Losung.
~
Na,[H,W,O,,]
.18 H,O
1
Entscheidend fur die Bildung von 1 ist eine hohe Wolframatkonzentration, und daB von WO, . H,O nur etwa l / S der
stochiometrischen Menge (siehe Experimentelles) der theoretischen Bildungsgleichung (a) zugegeben wird. Anhand der
5 Na,WO, + 7 WO,
+ 3 H,O
-
2 Na,[H,W,O,,]
951
a
h'
*
1100
c-v[cm-']
800
--.-.
1
I
,
I
.
800
.
400
I
-t- v[crn-']
Abb. I. IR- und Ramdn-Spektren von Na,[H,W,O,,] .18H,O 1 (a) und
Na,[W,O,,] . 21 H,O (b) im Bereich der W-0-Schwingungsbanden. Links:
Ramda-. rechts: 1R-Spektren.
einem terminalen Sauerstoffatom auf (187 gegeniiber den1
Mittelwert 176 pm), doch lassen Valenzsummenberechnununter Beriicksichtigung der NaC-Koordination an
terminale Sauerstoffatome erwarten, daD ein zweites Proton
an ein Sauerstoffatom der anderen freien Oktaederflache
gebunden ist. Die beiden wahrscheinlichen Positionen sind
in Abbildung 2 mit Pfeilen markiert. Die Valenzsummen be-
(a)
IR- und Raman-Spektren erkennt man sofort, daD die hergestellte Verbindung eine bisher unbekannte PolywolframatVerbindung ist. Besonders das IR-Spektrum von 1 unterscheidet sich deutlich von dem des Heptawolframats
(Abb. I), obwohl das Anion [H,W,O,,]s- ein Strukturfragment des Heptawolframat-Anions ist, wie die Rontgenstrukturanalyse[8]jetzt gezeigt hat (Abb. 2).
Das Auftreten dieser Struktureinheit in 1 ist sehr interessant, da sie zwei W0,-Oktaeder mit freien Oktaederflachen
(d. h. mit drei terminalen 0-Atomen in fuc-Anordnung) enthalt. Bislang wurde angenommen, daB Polymetallate nicht
stabil sind, wenn sie M0,-Oktaeder mit mehr als zwei benachbarten terminalen Sauerstoffatomen (,,freie Oktaederkanten") aufweisen[', "1. Nach den Molybdat-Ionen
[Mo,O,,(OH),]~- [I1] und [MO,,O,,,(H,O),,]~-"~~ ist 1
nun ein weiterer Fall einer Polymetallatstruktur, in der
M0,-Oktaeder mit solchen ,,freien Oktaederflachen" auftreten, allerdings immer in ,,protonierter" Form, denn auch
hier sind die Protonen des Anions an die Sauerstoffatome
der freien Oktaederflachen koordiniert. Zwar tritt nur ein
deutlich verlangerter Abstand zwischen dem Wolfram- und
tragen 1 . 1 2 und 1.49 gegenuber dem erwarteten Wert von 2
fur terminale Sauerstoffatome. Die Posihon des dritten Protons bleibt fraglich. Die Natrium-lonen sind oktaedrisch
von Wassermolekiilen und von Sauerstoffatomen des
Anions umgeben. Durch Bildung von Na(H,O),-,
Na(H,O),O-, Na(H,O),O,- und Na(H,O),O,-Oktaedern
1546
0044-8249/93j1010-1546 $10.00f .2S/0
Q VCH Vedagsgese/fsrhaf!mbH, 0-69451 Wetohrim,1993
Abb. 2. Polyederdarstellung der Strukturen von [tI,W,O,,]S- (links) und
[W,0,J6- (rechts). W-0-Bindungslangen Ipm] von 1: W - 0 (terminal) 171187, Mittelwert 176; W-p,-O 177-227, Mittelwert 198; W-pa-O190-227. Mirtelwert 212; W-p,-O 214-228, Mittelwert 219; Standardabweichung +3 pm.
Angcw. Chem. 1993,105, N r . 10
sind die Polywolfrdmat-Anionen von 1 im Kristallgitter miteinander vernetzt. Vier der Wassermolekiile haben keinen
Kontakt zu Na+-Ionen, bilden aber, wie kurze Abstande
andeuten, starke Wasserstoffbriicken zu anderen Wassermolekiilen oder Sauerstoffatomen.
Noch ungelost ist die Frage, ob das Anion von 1 eine
Vorstufe bei der Bildung von [W,O,,]"- oder ein Hydrolyseprodukt des letzteren ist. Vermutlich trifft beides zu, und es
besteht in waBriger Losung ein Gleichgewicht zwischen beiden Spezies, das allerdings - wie schon angedeutet - weitgehend auf der Seite des Heptawolframat-Ions liegt. Tytko und
Glemser haben 18 geometrisch mogliche, aus W0,-Oktaedern aufgebaute Hexawolframat-Ionen zusammengestellt
und Wahrscheinlichkeitskriterien fur ihre Existenzfahigkeit
ent~ickelt['~].
Sie diskutieren ferner denkbare Bildungsmechanismen fur Hexawolframate und das HeptawolframatIon[' 51.
Experimentelles
45 g Na,WO, 2H,O werden mit 5 g WO, . H,O und 50 mL Wasser unter
Argon in einer verschlossenen Cautexflasche bei 20 "C geruhrt. Nach ca. 30 min
hat sich WO, vollstandig gelost; kurz darauf cntsteht ein farbloser Niederschlag, von dem abfiltriert wird. Das Filtrat wird vorsichtig bis zur emten
Trubungmit Aceton versetzt. Nach ca. 15 min kristallisiert das Hexawolframat.
Dic Vetwendung von GlasgefaOen muR streng vermieden werden, weil sonst
leicht Wolframatosilikate entstehen. 1 kann nicht aus Wasser, sondern nur aus
der alkalischen Mutterlauge. in der es allerdiugs uicht unbegrenzt bestandig ist,
umkristallisiert werden. Bci langerem Stehen wandelt es sich in eine Verbindung
der Zusammensetzung Na,W,O, .4H,O um.
Die Verbindung wurde zuerst in einem AufschluDautoklaven (Druckaufschlubsystem I1 der Firma Berghof) erhalten. 10 mL 1 M Na,WO, 2H,O werden
in PTFE-Einsatzen (50 mL) mit 0.7 g WO, H,O versetzt und mit ca. 12 mL
H,O aufgefullt. Bei 150 bis 180'C wird die Mischung 24-48 h erhitzt nnd wie
oben beschrieben weiterbehandelt. Die Ausbeute ist in beiden Fallen sehr gering.
Eingegdngen am 31. MPrz 1993 [Z 59651
H. Schulz, G. Jander, Z . Anorg. Chem. 1929, 180, 129-149.
K. E Jahr, H. Witzmann, Z . Anorg. Chem. 1932,208. 145-156.
R. Allmann, Acru Crystullogr. Sect. B 1971, 27, 1393-1404.
J. Fuchs, E. P. Flindt, Z . Nuturfbrsch. B 1979, 34, 412-422.
K. G. Burtseva, T.S. Cheruaya, M. I. Sirota, Sou. Phys. Dokl. (Engl.
Trans[.) 1978, 23, 784.
[6] R. I. Maksimovskaya, K. G. Burtseva, Polyhedron 1985, 4, 1559-1562;
J. J. Hastings, 0. W Howarth, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 209215.
[7] Vgl. P. Souchay, Ions MinCreaux Condens&, Masson et Cie, Paris, 1969,
s. 55.
[8] Kristallstrukturdaten: triklin, P i , u = 9.704(5), b =11.651(4), c =
16.445(9) A, a =76,50(4), fi = 82.31(5), y = 88.41(4)", Z = 2, V =
1791.7 A3, eber,
= 3.52 g ~ m - Enraf-Nonius-CAWVierkreisdErakto~ ;
meter, 042 8-Abtastung, Mo,,/Graphitmonochromator,
2 Om,, = 46",
5328 symmetrieunahhangige Reflexe, davon 3397 mit I > 2u(f);
260 verfeinerte Parameter (W und Na anisotrop, 0 isotrop, keine H-Atome), isotrope Extinktionskorrektur, Absorptionskorrektur DIFABS,
R = 0.059 bei Einheitsgewichteu. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinforrnationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technischeInformation mbH, D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD-57 292, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
[9] W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. 1965. 4. 132-134.
[lo] M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxomctalutes, Springer, Berlin, 1983,
s. 19.
I111 M. Isobe, F. Marumo, T. Yamase, T.Ikawa, Actu Crystallogr. Sect. E 1978,
34, 2128-2731.
[I21 B. Krebs, 1. Paulat-Boschen, A C ~ Q
CrystaNogr. Sect. B 1982, 38, 17103718.
1131 I. D. Brown, K. K. Wu. A C ~ QCrystallogr. Sect. B 1975, 32, 19571957.
[I41 K . H. Tytko, 0. Glemser, Z . Naturforsch. B 1971.26, 659-678.
[151 K. H. Tytko, 0. Glemser, Adv. Inorg. Chem. Rudiochem. 1976, f9, 239315.
[l]
[2]
[3]
[4]
[5]
Angew. Chem. 1993, 105, Nr 10
Synthese und Reaktionen yon Hexafluor1,2-diisocyancyclobutan-Chromkomplexen
**
Von Dieter Lentz*, Frank Nowak, Dagmar Preugschat
und Markus Wasgindt
Di- und Triisocyanide haben in letzter Zeit aufgrund ihrer
interessanten Koordinationschemie['], insbesondere der
Moglichkeit als mehrzahnige Liganden zu fungieren, Bedeutung erlangt. Fluorierte Cycloalkylisocyanide und fluorierte
Diisocyanide sind bislang unbekannt. Die Chemie der perfluorierten Tsocyanide, die durch herkommliche Tsocyanidsynthesen''] nicht zuganglich sind, beschrankte sich bis vor
kurzem auf Trifluormethyli~ocyanid[~~
und Pentafluorphenyli~ocyanid[~].
Insbesondere das besser untersuchte Trifluormethylisocyanid zeichnet sich durch ungewohnliche Ligandeneigen~chaften~~]
und Reaktionen ausI6l. Wie Fehlhammer et al. zeigten, laRt sich Pentacarbonyl(cyan0)chromat radikalisch alkylieren['I, wobei Pentacarbonylchrom-Komplexe funktioneller Isocyanide entstehen. Uns
gelang kiirzlich die Synthese des ersten fluorierten Alkenylisocyanids F,C=CF-NC 1 durch Aufbau am [Cr(CO),]Komplexfragment gefolgt von einer Vakuumpyrolyse[*].Wir
berichten hier iiber die Synthese und erste Reaktionen des
bisher einzigen fluorierten komplexstabilisierten Diisocyanids.
Wird Pentacarbonyl(trif1uorvinylisocyanid)chrom 2 unter
Normaldruck auf 70 "C erhitzt, so kommt es nicht zur Abspaltung des Isocyanidliganden, sondern zu einer [ 2 + 21Cycloadditionsreaktion. [2 21-Cycloadditionsreaktionen
sind nach den Woodward-H~ffmann-Regeln~~~
thermisch
verboten und finden gewohnlich nicht statt. Fluorierte Alkene hingegen zeigen eine hohe Tendenz zu [2 + 21-Cycloadditionen[''], wobei prinzipiell vier Isomere entstehen konnen. Beobachtet werden gewohnlich cis- und trans-KopfKopf-Dimere, deren Bildung durch einen stufenweise verlaufenden diradikalischen Mechanismus erklart wird" 'I.
Bei der Dimerisierung von 2 bildet sich ein 1 : I-Isomerengemisch der cis- und trans-HexafluordiisocyancyclobutanChromkomplexe 3 a bzw. 3 b. Die Strukturen der beiden Ver-
+
k
240°C
F,
N
4 \
4 \
3a
3b
bindungen sind durch spektroskopische Daten und die des
cis-Isomers 3 a zusatzlich durch eine Kristallstrukturanalyse
gesichert["]. Der Cyclobutanring in 3 a ist wie in unsubsti[*I Prk-Doz. Dr. D. Lentz, F. Nowak, Dr. D. Preugschat, M. Wasgindt
Institut f i r Anorganische und Analytische Chemie der Freien Universitat
FabeckstraBe 34-36, D-14 195 Berlin
Telefax: Int. 30/838-2424
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Graduiertenkolleg ,,Synthese
und Strukturuntersuchuug niedermolekularer Verbindungen" der Freien
und der Technischen Universitiit Berlin gefordert. Der Hoechst AG danken wir fir die Uberhssung von 1,2-Dichlor-l.l ,2-trifluorethan.
Q VCH Verlugsgesellschajt mhH. D-69451 Weinhem, 1YY3
+
0044-8249/93:1010-t547$ t0 00+ 2510
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