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Ein neuer Sauerstoff-Tripodligand und erste p- und d-Element-Komplexe.

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ZUSCHRIFTEN
Die Frage nach der Aromatizitat von Metallabenzolen ist von
R. Hoffmann["] und J. Bleeke[*]diskutiert worden. Es zeigt sich
deutlich, daB Metallabenzole in vielerlei Hinsicht vor allem Heteroarenen ahneln. Dazu gehoren sowohl strukturelle Eigenheiten wie Ringplanaritat und ausgeglichene Bindungsordnungen
als auch die Ahnlichkeit in der Reaktivitat, die hier zur Bildung
bemerkenswert stabiler Metall-rc-Komplexe vom Sandwichtyp
befahigt. Da die Bindungsart des Nickelabenzolliganden in 3'
analog zu der von Benzol in [CpRu(C,H,)] beschrieben werden kann, ist zu fragen, ob eine Ablosung und Ubertragung dieses
Liganden auf andere Komplexfragmente moglich ist. Auch Bis(metallabenzo1)komplexe oder sogar Tripeldeckerkomplexe rnit
zentralem Metallabenzolring sind denkbar.
Experimentelles
Synthese von 3-BF4: 1.17 g (3.5 mmol) 1 und 1.45 g (3.6mmol) 2-BF, werden in
100 mL Nitromethan 12 h bei 60°C geriihrt. Nach Abdestillieren des Losungsmittels unter reduziertem Druck chromatographiert man den Ruckstand iiber AI,O,,
Aktivivitsstufe 111, rnit Aceton als Laufmittel. Die rote Fraktion ergibt 0.9 g 3-BF4
(48 % bezogen auf 1 ) . Eine weitere Reinigung ist durch Losen in Propionsiiureanhydrid und Ausfallen mit Diethylether moglich. "C-NMR (125.7 MHz, CD,NO,.
25°C): 6 =167.7 (Cl), 103.8 (C2), 101.5 (C,Me,), 96.4 (C,H,), 91.9 (C3j, 21.0
(Me), 11.0 (C,Me,); 'H-NMR (500MHz, CD,NO,, 25°C): 6 = 9.7 (d,
45 -1.2 Hz, 2H; CH), 5.7 (t. , J = l . 2 Hz, 1 H ; CH). 5.68 (s, 5H; Cp), 2.2 (s, 6 H ;
Me), 1.9 (s. 15H; C,Me,).
Eingegangen a m 24. November 1993 [Z 65091
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[13] Kristallstrukturanalyse von 3-BF4: ENRAF-Nonius CAD4; Mo,,-Strahlung,
Graphitmonochromator; empirische Absorptionskorrektur (PSI [22]); Intensitatsdaten mit wScan bei 258 K gesammelt. Dunkelrotes StSxhen0.1 x 0.2 x
0.5 mm. orthorhombische Raumgruppe Pbca (Nr. 61); a =15.792(5), h =
14.339(4), c = 19.578(4) A, V = 4433(2) A3, 2 = 8, pbcr= 1.618
p(MoK.) = 15.60 cm- I , F(OO0) = 2192; 3475 Reflexe rnit 3 < B < 24', 2070
symmetrieunabhangigc mit I > 1.5 ~ ( lin) Strukturlosung und Verfeincrung
[23] fur 289 Parameter; Orientierungsfehlordnung des BF; -Ions um eine lokale
dreizihlige Achse rnit Splitpositionen fur drei der vier Fluoratome; R = 0.057,
R, = 0.053, I+-'
= I/G' (Foj;H-Atome in Strukturfaktorrechnung. Weitere
Einzelhciten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe
der Hinterlegungsnummer CSD-58209 angefordert werden.
[I41 A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Wilson, J. Chem.
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1984 und VAXSDP, Version 2.2, 1985.
~
1028
8
Ein neuer Sauerstoff-Tripodligand und erste
p- und d-Element-Komplexe**
Ulrich Kolle *, Thomas Riither, Nathalie Le Narvor,
Ulli Englert und Wolfgang Klaui
Synthesen und Komplexbildungseigenschaften der Sauerstoff-Tripodliganden [(Cp,Cp*)(Co,Rh){PO(OR),}J (Tp';
Cp* = C,Me,) sind in den vergangenen Jahren ausfuhrlich untersucht worden", 'I. Mit s- und d-Metallen werden sowohl oktaedrische [(Tp'),M] als auch Halbsandwichkomplexe [Tp'ML,]
gebildet, wobei L auch metallorganische Liganden sein konnen.
Als Tragermetall fur die komplexierende Tris(phosphon0)-Einheit konnten bislang jedoch nur Co"', Rh"' und Ir"' eingesetzt
werden, was einen monoanionischen Liganden liefert. Da die
Ladung wesentlich zu den Komplexbildungseigenschaften der
harten Tnpodliganden beitragt, war es wiinschenswert, diese
durch Verwendung eines Tragermetalls MI' zu erhohen. Hierfur
kommt einzig Ru (allenfalls noch 0s) in Frage.
Die Synthese der Natriumsalze der neuen dianionischen Tripodliganden Tp", [C~*RU"{PO(OR),),]~-1a 2 (R
~ = Et) und
l b 2 - (R = Me), gelingt nach Schema 1 ausgehend von
[{Cp*RuCl,),] durch Umsetzung mit NaPO(OEt), in EtOH/
THF, wobei der Alkohol als Reduktionsmittel dient. Das Salz
Na,-1 a wird aus der zur Trockne eingeengten Reaktionsmischung rnit Pentan extrahiert. Das Methoxoderivat-H,-1 b ist
durch Umsetzung mit Methanol oder aus dem Methoxid
[(Cp*Ru(OMe)},] durch Reaktion rnit dem Phosphonsaureester HPO(OMe), in Ether zuganglich. Durch NaH wird H,-1 b
deprotoniert, Alkoholat fuhrt zu einem Gleichgewicht zwischen
H,-lb und l b 2 - , wobei der zweite pK,-Wert von H,-lb dern
von MeOH ahnlich sein durfte.
Tm 'H-NMR-Spektrum erscheint das Cp*-Signal von z.B.
H,-1 b durch Kopplung rnit den Phosphoratomen als Quartett
(8 = 1.87, 4JH.p
= 2.2 Hz), das Signal der POMe-Gruppen ist
ein virtuelles Quartett (6 = 3.55, vq, 3JH,p
= 11.2 Hz). Na,-1 a in
Benzol gibt nur drei breite Signale fur die drei Protonensorten,
was auf eine unsymmetrische Koordination, vermutlich in einem Olig~mer[~I,
hinweist. In CD,OD werden die Signale wegen teilweiser Protonierung des Salzes gemittelt; das Spektrum
ist dem der Saure ahnlich. Bei H,-lb werden in CD,OD die
OCH,- langsam gegen OCD,-Gruppen ausgetauscht. Werden
die Phosphonslureester HPO(OEt), oder HPO(OiPr), mit
[{Cp*Ru(OMe)},] umgesetzt und in Gegenwart von MeOH
aufgearbeitet, so findet man nur H,-1 b. Die leichte nucleophile
Verdrangung der OR-Reste durfte auch der Grund fur die spontane Zersetzung von H,-1 in Wasser und Acetonitril sein. Durch
diese Verdrangung sind aber auch Komplexe mit verschiedenen
OR-Gruppen leicht zuganglich. Die Tp'-Verbindungen sind hingegen recht robust.
Unter geeigneten Bedingungen lassen sich Metalle, Nichtmetalle oder entsprechende Fragmente L,M mit Tp" komplexieren (Schema 1). Mit PhBCl, entsteht aus 12- oder H,-1 (am
['I
Prof. Dr. U. Kolle, T. Riither, N. Le Narvor"', U. Englert
Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hochschule
Prof.-Pirlet-StraOe 1, D-52074 Aachen
Telefax: Int. + 24118888-288
Prof. Dr. W. Klaui
Institut fiir Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universitit
Universitiitsstm.De 1, D-40225 Dusseldorf
['I Permanente Adresse: Laboratoire de Chimie des Organomktalliques
Universitk de Rennes I
Campus de Beaulieu, F-35042 Rennes (Frankreich)
[**I Dime Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industne gefordert. Der Fa. Johnson Matthey,
Reading, GroBbritannien, danken wir fur eine Leihgabe von RuC13.
VCH Verlagsgevell5[huflmbH, 0-69451 Wemheim. 1994
0044-824Y/94/0909-1028 $10 00+ 25/0
Angew Chem 1994, 106, Nr 9
ZUSCHRIFTEN
Beispiel von H,-1 b) in Gegenwart von Et,N der MonotripodPhenylborat-Komplex 2. Umsetzung von 1b oder H,-1 b mit
TiCI,, NbCl, oder SiC1, liefert die Bistripod-Neutralkomplexe
3, 4 bzw. 5. Das 'H-NMR-Spektrum des paramagnetischen
Nb'"-Komplexes 4 weist zwar verbreiterte, aber kaum paramagnetisch verschobene Signale auf, wie dies zum Teil auch bereits
fur paramagnetische Tp'-Komplexe beobachtet wurde. Der SiKomplex 5 ist durch ein Septett im 29Si-NMR-Spektrum bei
6 = 200 (sechsfach sauerstoffkoordiniertes SiI4I) und eine *'Si31P-Kopplung von 14 Hz charakterisiert. Aus Na,-la und
CoCI, in THF wurde der Bistripodkomplex von Co". 6, als
Dinatriumsalz erhalten. Die pentanloslichen Komplexe sind im
Unterschied zum freien Liganden weitgehend luft- und hydrolysestabil.
*
YeOH
6
3, M
4,
M
5, M
-
Abb. 1. a) ORTEP-Darstellung von [Cp*Ru{P(O)(OMe),},BPh] 2. Ausgewihlte
AbstSnde [A] und Winkel ["I: B-01 1.484(6), U-04 1.515(4), 8 - 0 7 1.456(4), B-C20
1.609(6), P-O(Mitre1) l.563(4). Ru-P(Mitte1) 2.237(2), Ru-C,, 2.236-2.250(5); PRu-P(Mitte1) 85.03(6), O-B-O(Mitte1) 109.9(4). b) ORTEP-Darstellung von
[{Cp" Ru[P(O)(OMe),],},Si] 5'. Ausgewahlte Abstinde [A] und Winkel ["I: Si-01
. 1.787(2), 0 1 - P 1.545(4). 0 2 - P 1.594(4), Ru-P 2.221(1); P-Ru-P 86.06(5), P-0-Si
132.6(1), 01-Si-01" 92.9(1), 01-Si-01' 87.6(1).
Ti
- Nb
Si
Schema 1 . Synthese und Komplexbildungseigenschaften der Sauerstoff-Tripodliganden 1 a und 1b.
Ein etwas anderer Komplextyp wurde direkt aus
[{Cp*RuCI,},] und NaOP(OEt), in THF ohne ein zusatzliches
Reduktionsmittel gebildet. Unter teilweiser Reduktion von Ru"'
zu Ru", vermutlich durch das Phosphonat, entsteht der tiefgriine, paramagnetische, gemischtvalente Monotripodkomplex 7.
Die Nichtmetallkomplexe 2 und 5
RU"
wurden durch Rontgenstrukturanalysen
(oath;'
@>:(OEt)x
charakteri~iert~~].
Zu 2 (Abb. 1 a) exi,o
stiert
ein
analoger
Tp'-Komplex,
[CpCoO\
P ;,
{P(OEt),0).,BF]BF,[8', und Bindungslangen und -winkel beider Verbindungen sind vergleichbar. Fur die Struktur7
untersuchung der besonders reizvollen
*
*
Angi,'w C'hem 1994, 106. N r 9
0 VCH Vrrlagsgrsellsthajt mbH, 0-69451
Si-Verbindung 5 wurde das besser kristallisierende Cp * -Derivat
= f'-C,Me,Et)
hergestellt. Es kristallisiert in der
Raumgruppe R h , wobei die dreizahlige Achse durch Ru, Si
und die Mitte der fehlgeordneten Cp * -Ringe lauft (Abb. 1b).
5' (Cp^
In beiden Strukturen tritt die von uns in vielen Tiipodkomplexen
gefundene Fehlordnung des { P(O)(OR),} ,-Gurtels aufC9I.Das
Si-Atom ist oktaedrisch von Sauerstoff koordiniert, mit einer
leichten Stauchung in Richtung der dreizahligen Achse (O-Si-0Winkel 87.1(1) und 92.9(1)"). Der Si-0-Abstand von 1.787(2) 8,
ahnelt den Werten in [Si(brenzcat),12- (1.813(3), 1.775(3),
1.765(3) Arlo] und [HN{(CH,),0-2,3-(0),C,H,),Si]Clr1'1 den
einzigen weiteren strukturell charakterisierten Beispielen fur
molekulares, sechsfach sauerstoffkoordiniertes Silicium sowie
den Abstanden in hexakoordinierten Silicaten (1.73-1.80 8,["]),
was dem variablen ,,BiB" der Tripodliganden zuzuschreiben ist.
Charakteristischerweise sind in 2 und 5 sowohl die P-Ru-P- als
auch die 0-P-Ru-Winkel sehr ahnlich, und die unterschiedliche
Bindungslange des Zentralatoms zum Sauerstoff wird einzig
durch den unterschiedlichen 0-M-0-Bindungswinkel ausgeglichen.
Die Ligandenfeldeigenschaften von Tp" wurden anhand des
Co"-Komplexes 6 bestimmt. Zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich des Spektrums bei 18620 und 17 150 cm-' werden den Ubergangen 4Azs + 4T1, und 4T,, + 4T,, zugeordnet.
Aus dem Verhaltnis der Wellen~ahlen"~'erhalt man Dq =
902 cm-' und B = 784 cm-'. Damit hat Tp'' eine etwas hohere
Ligandenfeldstarke als Tp' (Dy = 825 cm-'[21), eine geringere
als Wasser (Dy= 981 cm-') und gegenuber beiden einen deutlich kleineren nephelauxetischen Parameter ( B (Tp') = 820, B
(H,O) = 872 cm-I), d. h. die Bindungen sind starker kovalent.
Uberraschend ist die Resistenz des Zentralmetalls gegenuber
elektrochemischen Redoxwechseln. Wahrend fur die Komplexe
[ (Tp'),M] Elektrodenreaktionen fur viele d-Metalle gefunden
w ~ r d e n ~ ' ~war
. ~Ti'"
~ ] ,in 3 an der Elektrode ebenso inert gegeniiber Reduktion wie Co" in 6gegenuber Oxidation. Der Si-Komplex 5 zeigt im Cyclovoltammogramm['
zwei nahezu reversible Oxidationspeaks (El = 0.64, E 2 = 0.89 V, AEp = 85 mV)
gleicher Hohe f i r die Valenzwechsel Ru"/Ru"' der Tragermetal-
Weinheim,1994
'7
0044-8249:94:0909-1029 S 10 00 t 2Sj0
1029
ZUSCHRIFTEN
le. Diese relativ leichte Oxidierbarkeit des Liganden steht im
Gegensatz zu den auRerst redoxstabilen Tp'-Verbindungen [ I 4 ]
und schrankt Redoxwechsel des Zentralmetalls entsprechend
ein. Die Potentialdifferenz von 0.25 V zwischen den beiden Oxidationspotentialen von 5 ist zu grol3 fur eine rein elektrostatische Wechselwirkung uber eine Distanz von 7.74 A (Ru . . .RuAbstand in 5) und spricht fur eine elektronische Beeinflussung
der Ru-Atome uber die P-0-Si-0-P-Brucke.
Uber den relativen EinfluB von Tp' und Tp" auf die Redoxpotentiale des koinplexierten Metalls gibt das Redoxverhalten des
Ru-Komplexes 7 Auskunft. Eine irreversible Reduktion bei
E, = - 1.1 V zeigt im Vergleich rnit 5 eindeutig, dal3 die Oxidationsstufe III dem 0-koordinierten Ru zukommt. Dessen Reduktion zu Ru" liegt unter analogen Bedingungen ca. 0.7 V
negativer als das Ru"/Rul'i-Potential im unmittelbar vergleichbaren Komplex [Tp'RuCp*][' 'I, Die Redoxpotentiale in Tp"MKomplexen sind also gegeniiber den Tp'-Komplexen nochmals
kathodisch verschoben.
Mit dem Tp"-System ist ein neuer, sehr variabler SauerstoffTripodligand zuganglich geworden, der aufgrund seiner zweifach negativcn Ladung insbesondere auch hohe Oxidationsstufen in sechsfacher Sauerstoffkoordination zu stabilisieren
vermag und als Modellsystem fur Oxoanionen vieler Elemente
wertvoll werden konnte.
FAB-MS: m:z ( Y O ) :1175 (44. M - MeO,), 1128 (20, M - 2OMe), 719 (45,
LNb(OMe),); Analyse fur C,,H,,O,,P,Ru,Nb
(1219.8): ber.: C, 31.51 ; H, 5.45;
gef.: C, 33.44; H, 5.33.
5 : 46% Ausbeute: 'H-NMR (C,D,): 6 = 2.05 (9. 'J(H-P) = 2.1 Hz; Cp*), 3.68
(vq, 'J(H-P) =11.1 Hz: OMe): "P-NMR: d =132.5: I R (KBr): 5 =1057. 1022
(vP-0-C). 1090 (P=O). 555 (6P=O), 696cm-' (vSi-0); Aniilyse fur
C,,H,,O,,P,Ru,Si (1154.8): bcr.: C, 33.28; H. 5.77; gef.: C , 32.97; H, 5.92.
6:74%Ausbeute;'H-NMR(C6D,): d =15(sbr:Cpt),2.8(br; OCH,CH,). -1.4
(br; OCH,CH,); IR (KBr): V -1042, 1030 (vP-0-C), 1096 (P=O), 5x4 cm-'
(W=O); FAB-MS: m:i (%): 1401 (57. M + ) , 1355 (50, M - 2 N a ) . 798 (32.
L(P(O)(OC,H,)Co). 649 (50, LHCo).
7:96%Aushente;'H-NMR(C6D,):6=1.3(br,1XH;OCH2CH,),4.08(br,
12H;
OCH,CH,), 2.08 (br, 1511; Cp*Ru"P,). -3.03 (br, 15H; Cp*Ru"'O,); FAB-MS:
V I / Z (56):
885 (100, M ' ) . 839 (20, M -- EtOH,), 795 (30, M - Et,O,H), 467 (20,
Cp*RuPOH (OEt),).
Eingegangen am 6. November 1993 [Z 64811
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[5] Kristallstrukturanalyseii: ENRAF-Nonius CAD4: Mo,,-Strahlung, Graphitmonochromator. 2 : lntensititsdaten mit Q-2H-Scan bei Raumtemperatur gesammelt, hellgelber Kristal10.3 x 0.3 x 0.2 mm, monoklin, Raumgruppe P 2 , / n
(Nr. 14); n = 10.352(3): 6 = 20.067(2), c = 14.323(2) A, p = 98.21(2)", V =
2945(2)
Z = 4, ebeI= 1.469 gem-', !t(MoKJ =7.25 cm-', F(000) =1344;
9258 Reflexe rnit 0 < 30', davon 4085 aymmetrleunabhingig mil I > 20(1) fur
Strukturlosung und Verfeinerung [6], 394 Parameter, empirische Absorptionskorrektur (PSI [7]), Splitlagen mit MultiplizitSten von 0.75 bzw. 0.25 wegen
Fehlordnung des Tripodliganden um die B-Ru-Achse. R = 0.058, R , = 0.063,
I + , - ' = l/u* (4).
5'-CTI,CI2: Kristalle durch langsames Abkuhlen einer konzentrierten CH,CI,-Liisung von Raumtemperatur auf 30°C; a-Scan, Messung bei - 15 "C, farbloser Kristal10.3 x 0.2 x 0.2 mm, rhomhoedrisch, Raumgruppe d m (Nr. 166), hexagonal aufgestellt; a =15.798(6), c =18.78(1) A,
V = 4060(5) .k3,Z = 3,
= 1.556 gcm -'!
p(MoK,) = 9.04 cm- I, F(000) =
1956, 2886 Reflexe mit 3 < 8 < 22', davon 587 symmetrieunabhdngig rnit
I > 3 . 5 d I ) fur Strukturliisung und Verfeinerung [6], 80 Parameter; Si in 3m,
Ru auf 3m, P auf m, Cp" fehlgeordnet um 3, CH,C1, fehlgeordnet um 3m;
H-Atome an den fehlgeordneten Ringen nicht heriicksichtigt; R = 0.054,
= l , b z ( F o ) .Weitere Einzelheiten zu den KristallstrukturunterR, = 0.070,
suchungen konnen beim Pachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD400 684 (2) und CSD-400685 (5') angefordert werden.
,,The ENRAF-NONIUS CAD4-SDP - a Real-Tme System for Concurrent
X-Ray Data Collection and Crystal Structure Determination": B. A. Frenz in
Cornpiring in Cryszallography. (Hrsg. : H. Schenk, R. Olthof-Hazekamp, H.
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100 mVs-I).
a3,
Exper imen [elles
H,-1 b: I n eine Losung von 630 mg (1.18 mmol) [{Cp*Ru(OMe))J in 60 mL Et,O
werden 0.65 mL (7.08 mmol) HP(O)(OMe), gespritzt. Nach 4 h Riihren bei Raumtemperatur wird das Losungsmittel im Vakuum entfernt, der dunkelbraune, olige
Ruckstand mit 50 mL Pentan geriihrt und anschlieDend filtriert. Bei - 78 "C werden
Verunreinigungen und iiberschiisTiges HP(O)(OMe), ausgcfroren. Das Produkt
bleibt nach Einengen der dckanticrten Pentanlosung zur Trocknc als hellbrauncs
Pulver znruck (1.13 g, 85%).
2 : In eine auf - 78 "C gekuhlte Losung von 360 mg (0.636 mmol) H,-1 werden
20mL Pentan, 152mg PhBCI, (0.954mmol. 0.13 mL) und 206mg Et,N
(1.908 mmol, 0.26 mL) gespritzt. Es bildct sich sofort ein Niederschlag von
Et,HNCI. Man riihrt 2 h bei Raumtemperatur, filtriert durch Filterwatte. wischt
mehrmals rnit Pentan nach und engt die vereinigten Pentanextraktezur Trockne ein,
worauf ein hellgclbes Pulver zuruckbleibt.
3-5: Zu einer auf -78°C gekuhlten Losung von 623 mg (1.1 mmul) H,-lb in
25 mL Elher werden 1.1 mmol SiCI,, TiCI,. bzw. NbC1, und 0.61 mL (4.4 mmol)
Et,N gegeben, wobei sofort Et,HNCI ausfidllt. Nach 2 h be1 Raumtemperatur wird
das ausgefallene Salz filtriert, das Losungsmittel entfernt, der Ruckstand mit dreima1 10 mL Methanol gewdschen und getrocknet.
6: Zu einer Losung von 200 mg (0.2S9 mmol) Na,-1 a in 15 mL THF werden 19 mp
(0.15 mmol) CoC:I, in 4 mL THF gegeben, wobei sich die blaue Losung sofort
entfarbt. Nach 4 h be1 Raumtemperatur wird das Liisungsmittel im Vakuum entfernt und der Ruckstand mit Pentan extrdhiert. Die graublaue Pentanlosung wird
eingeengt. Nach Trocknen im Hochvakuum bleibt ein graublaues Pulver zuriick.
Na,-la: 90% Ausbeute, 'H-NMR (C,D,): 6 = 2.01 (hr. s. Cy*), 1.31 (br. I ;
POCH,CH,), 4.0 (br,; POCH,CH,); "P-NMR: 6 -134.7 (br. s); IR (KBr):
a =lo49 (P-0-C), 1080 (P=O), 532 em-' (6-P=0).
Na,-lb: 'H-NMR (C,D,): 6 =1.98 (br. s; Cp*), 3.53 (hr.: POCH,).
H,-lb: 85% Ausbeute: 'H-NMR (C,D,): d = 1.87 (9, 'J(H,P): 2.2 Hz; Cp*)?3.55
=144.7:IR(KBr):V=1178
(vq,,J(H,P) =11.2 HZ),IO.~(~~.;POH);~'P-NMR:~
(vP=O). 882 (vP-OH), 534 (dP=O), 595 em-' (6P-OH); MS: mi? (%): 566 ( 5 .
M'), 565 (8, M H), 534 (25, M - MeOII). SO2 (23, iM ?MeOH), 424 (40,
Cp*RuP,(O)(OH)(OMe),); Analyse fur CI,H,,O9P,Ru (565.5): ber.: C, 33.98; H,
6.24; get: C, 32.97; H, 6.33.
2a: 65% Ausbeute; 'H-NMR (C,D,): 6 =1.90 (4. 4J(H,P) = 2.2 HL; Cp*), 3.52
(vq, 'J(H,P) =11.3 Hz; OMe); "P-NMR: 6 = 135.3:IR(KBr): 0 =1056(vP-O-C),
575 (12, M -Ph), 542 (13,
1070cm-' (vP=O); MS: m:z ("/.): 652 (80, M i ) ,
M P(O)(OMe),); Analyse fur C,,H,,BO,P,Ru (652.3): her.: C, 40.50; H, 5.88;
gef.: C, 41.16: H, 5.92.
3: 48% Ausbeute; 'H-NMR (C,D,): 6 = 2.03 (q, 4J(H,P) = 2.1 Hc; Cp*), 3.68
(vq, 3J(H,P) = 10.9 Hz: OMe); "P-NMR: 6 = 149.6; IR (KBr): I = 1046, 1016
(vP-O-C), 1060 (sP=O), 649 cm-' (dP=O); Analyse fur C,,H,,O,,P,Ru,Ti
(1174.8): her.: C, 32.71; H, 5.67: gef.: C, 32.70; H, 5.76.
4: 58% Ausbeutc: 'H-NMR (C,D,): 6 = 2.35 (hr. s ; Cp*), 3.67 (br. s; OMe):
"P-NMR: b = 148.9; IR (KBr): i. =1051, 3023 (vP-0-C). 1070cm-' (P=O).
~
~
-
$11-
'
-
1030
(c
VCH Verlagagesellsrhuft mhH, D-69451 Wernherm, 1994
0044-R249:Y4:0909-1030 $10.00f ,2510
Angew. Chem. 1994, 106,N r . 9
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