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Ein neuer Typ 1 3-dipolarer Cycloaddition 1 2-Aza-Pv-phosphol-1-ine aus Methylenaminophosphanen.

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2 U S C H R I FTEN
Ein neuer Typ 1,3dipolarer Cycloaddition:
1,2-Aza-PV-phosphol- 1-ine aus Methylenaminophosphanen['
Die 1,2-Aza-PV-phosphol-1-ine
(3) sind die ersten cyclischen Phosphazene rnit weniger als sechs Ringgliedern ;
die bisher dargestellten Funfring- Phosphazene liegen nicht
als solche, sondern als tricyclische Dimere v0r1~*~1.
Von Avred Schmidpeter und Werner Zei@"
Die Moglichkeit, daD es sich bei den Produkten um offenkettige Betaine ( 4 ) handelt, kann ausgeschlossen werden.
Nur zweifach aktivierte Olefine wie Dicyanathylen, nicht
aber die hier verwendeten, ergeben mit Triaryl- oder Tribestandige Betaine.
alkylphosphanen
muDten in einer Betain-Form ( 4 ) die beiden Reste X und
X2PCH2die beiden Methylenprotonen der
G r u p p jeweils aquivalent sein'
Professor Egon Wiberg zum 70. Geburtstag gewidmet
Die jungst erschlossenen Methylenamino-phosphane (
reagieren mit elektrophilen Olefinen (2) wie Acrylnitril
und Acrylsauremethylester zu stabilen 1 :1-Addukten. Die
Produkte sind kristallin und im Gegensatz zu den leichtloslichen, gelben Ausgangsverbindmgen ( I ) farblos und
VerhaltnismaDig
- schwerloslich. Die ' H-NMR-Spektren
lassen aufgrund der charakteristischen Werte fur J,, und
J,,,
erkennen, daD das Olefin (2) iiber die Methylengruppe an den Phosphor gebunden ist. Dennoch erlangt
die ehedem olefinische CC-Bindung im Addukt keine freie
Drehbarkeit, wie aus der Nichtaquivalenz der beiden Methylenprotonen hervorgeht. Uberdies sind auch die phosphorgebundenen Reste X nicht mehr aquivalent. Insgesamt bestatigen die Spektren damit eine cyclische Struktur
(3).
0
XzP-N=CPhz
I
H,C-CH=R~
(4)
Als Zwischenstufe der Cycloaddition ist ( 4 ) jedoch in Betracht zu ziehen.
Die aufgefundene Reaktion ist eine 1,3-dipolare Cycloaddition und (I) somit eine neue Art von 1,3-Dipolen, fur
die der nucleophile Charakter von vorherrschender Bedeutung ist. Das Dichlor-methylenamino-phosphan(I), X = C1,
reagiert nicht mit den verwendeten Dipolarophilen. Methylenamino-phosphane sind als 1,3-Dipole unter diesen
insofern eigenartig, als fur sie formalladungsfreie und Allok-
..
(3)
Tabelle. NMR-Daten der Azaphospholine (3). Die chemischen Verschiebungen sind auf H,PO,. extern. bzw.
TMS, intern, bezogen und zu tieferem Feld hin negativ angegeben.
Cis und mans bezeichnen die Stellung gegeniiber dem Proton an C-4. Die Signale der beiden Methylenprotonen
wurden aufgrund der Annahme JHCCHri.>JHCCHr,rw [5] zugeordnet. In den beiden Fallen besonders kleiner Verschiebungsdifferenz zwischen cis- und vans-Methylenproton wurden nur die zwei intensiven Ubergange des AB1 5 k 1 Hz berechnet.
Subspektrums gefunden; die angegebenen 6-Werte sind daraus unter der Annahme J,,,=
Fur die X-Methylprotonen war eine Signalzuordnung nicht moglich; zusammengehorige 6- und J-Werte sind
an entsprechender Stelle eingeordnet.
I
R
X
C6Hs
CN
-2.88
-2.93
4.27
C6H5
CO,CH,
-2.78
-3.02
-4.33
-2.98
CH,
CO,CH,
OCH,
CN
OCH,
CO,CH,
-40.1
-75.0
-75.9
-1.26
-1.67
-2.30
-2.54
-4.22
-1.08
-1.60
-2.04
-2.43
4.18
-3.02
-3.40
-3.82
-2.33
-2.40
4.18
-3.20
-3.82
-2.02
-2.29
428
-2.98
13.0
13.5
12.9
13.9
11.9
12.0
6.5
5.2
23.4
11.8
11.5
14.1
14.6
24.6
15.5
7.8
3.5
CH3
CN
POCH,
PCH,
cis
vans
PCCH
HCH
HCCH, cis
vans
[*I
7.5
7.5
18.9
6.0
5.6
8. I
8.2
19.3
14.9
7.3
4.0
8.0
6.1
21.3
15.3
6.1
3.5
8.6
6.6
23.1
14.7
7.3
1.9
Priv.-Dor Dr. A. Schmidpeter und Dipl.-Chem. W. ZeiB
Institut f i r Anorganische Chemie der Universitat
8 Munchen 2, Meiserstrak 1
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 1 Nr. I 1
6.5
s.2
Signalaufspaltung
A-Teil. A,X
A-Teil. A,X
A-Teil
B-Teil ABMX
M-Tei
3
tett-Grenzform zusammenfallen. Im ubrigen sind sie am
ehesten mit Nitril-Yliden ( 5 ) zu vergleichen; wie in vielen
anderen Fallen kann X,Pin gewissem MaD XCersetzen.
391
1,3,5-Triazaphosphorine und diphosphorine aus
1,3,5-Triazin[']
Bei der Cycloaddition der Methylenamino-phosphane
wird der Ausgleich zwischen nucleophilem und elektrophilem Dipolende durch die Ausbildung einer Phosphazen(pd)n-Bindung ermoglicht. Er bleibt sicher schwlcher als
Von Alfred Schmidperer und Caspar Weingand"]
Professor Egon Wberg zum 70. Geburtsrug gewidmet
-=:&-I
(6)
sonst uber einer (ppb-Bindung. Den elementhomologen
Hydrazonen ( 6 ) fehlt diese Moglichkeit ganz und damit
auch die dipolare Aktivitat, es sei denn. die dabei entstehenden Betain-Ladungen konnen durch eine Sekundarreaktion getilgt werden.
Auch Acetylendicarbonsaureester reagiert als Dipolarophi1 mit Methylenamino-phosphanen zu SH-1,2-Aza-P'phospholen :
Bis-dialkylamino-trichlorphosphorane(I) liefern bei der
Ammonolyse die Hydrochloride von Aminophosphazenen
(2) und Aminodiphosphazenen ( 3 ) ,aus denen diese selbst
freigesetzt werden konnen121. Die (vollstandige) Kondensation zu Cyclooligophosphazenen [(R,N),PN], bleibt bei
schonender Ammonolyse aus. Die Verbindungen (2) und
(3) konnen aber als offenkettige Teilstucke der Cyclophosphazen-Struktur angesehen werden, die durch angelagertes NH, abgesiittigt sind. Sie lassen sich in diesem
Sinne mit anderen Ringbausteinen unter Freisetzung von
Ammoniak zu Heterocyclen vervollstandigen. So entstehen aus (2) und (3) beim Erwarmen mit einer stochiometrischen Menge s-Triazin 14) die P-bis(dialky1amino)substituierten 1,3,5,2-Triazaphosphorine( 5 ) bzw. 1,3,5,2,4Triazadiphosphorine (6).
(CH3),P- N = C P h 2 + CH30zC- CEC- COzCH3
I
+ NaOCH3
I
( 7 ) ist bezuglich der Ringebene symmetrisch und gibt deshalb ein einfaches 'H-NMR-Spektrum: fur die hier aquivalenten P-Methylgruppen ein Dublett (6'H - 1.74.
J,,, 13.9 Hz) und fur die Ester-Methylprotonen zwei Singuletts (6'H - 3.80 und -3.54.
Arhritsi.orsc/irifieri :
Eine Losung des Dimethyl- oder Diphenyl-diphenylmethylenamino-phosphans (I).X=CH,, C,H,, in Ather oder
Methylenchlorid wird mit der aquimolaren Menge des
Dipolarophils etwa 20 Std. bei Raumtemperatur geruhrt.
Dimethoxy-diphenylmethylenamino-phosphan ( 1 ) . X =
OCH,. wird mit dem Dipolarophil ohne Losungsmittel
kurze Zeit auf 50'C oder in Acetonitril 2 Std. unter Ruckflu13 erwarmt. Die Produkte kristallisieren entweder spontan oder auf Zusatz von Ather aus und sind nach Waschen
mit Ather analysenrein.
Eingegangen a m 26. Oktober 1970 [Z 311 b]
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroflentlicht
[ I ] 40. blittsilung iiber Phospharene. 39. Mitteilung: A. Sdiniidpefev
u. K . Stull, Angew. Chem. 83. 142 (1971); Angew. Chem. internat. Edit.
10. l.:l (1971).
~
[2] A. Sdirtiidperzr u. I\: Zc$. Chem. Bcr. 104. 1199 (1970).
M. R. Wo!f Naturwissenschaften 55. 543
(1968).
[4] J . Ehc4irrg u. A . Sdiwitlpc,rcv'. Angeu. Chem. R I , 707 (1969): Angew.
Chem. internal. Edit. 8, 674 (1969).
[ S ] A . A. Bor/iwr-B.r u. J. S. Wcrirgh. Advan. Magnetic Resonance I,
201 (19651.
[3] .%I.Brc.~r-Gor/iri,igu.
398
(9)
Sie bilden einen Ubergang zwischen dem s-Triazin ( 4 )
und den Cyclotriphosphazenen (9) und enthalten entsprechend jeweils zwei Arten von Stickstoff-Ringgliedern,
die sich darin unterscheiden, daD sie von einem oder zwei
Kohlenstoff- oder Phosphoratomen flankiert sind. Bei der
Umsetzung von ( 5 ) und (6) mit Methyljodid wird ausschlieBlich der Ring-, nicht der exocyclische Stickstoff
methyliert. Von den unter dieser Einschrankung noch
[*I
Priv.-Doz. Dr. A. Schmidpeter und Dr. C. Weingand
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
8 Miinchen 2, MeiserstraBe 1
Angeul. C h e m i 83. Jahrg. 1971 / N r .
I1
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