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Ein neuer Typ kationischer Wirtmolekle mit -Acceptor-Eigenschaften.

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IS] Die Verzerrung von 4 in 4 . k ist die gleiche wie in 4 . 3 9 . Die Stapelung
der Tetrakationen 4 und der Verbund mit den Anionen und den MeCNMolekrllen 1st ebenfalls gleich.
[6] P. A. Kollrnan. S. J. Weiner, D. T. Nguyen, D. A. Case, 1. Compur.
Chem. I (1986) 230.
[7] QCPE-Programm Nr. 506. Siehe auch M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E.
F. Healy, J. J. P. Stewart. J. Am. Chem. SOC.107(1985) 3902.
[El F. Diederich, Angew. Chem. 100 (1988) 372; Angew. Chem. l n f . Ed. Engl.
27 (1988) 362. zit. Lit.
191 W. Saenger. Angew. Chem 92 (1980) 343; Angew Chem. In:. Ed. Engl.
19 (1980) 344; W. Saenger in J. L. Atwood, J. E. D. Davies, D. D. MacNicol (Hrsg.): Inclusion Compounds, Vol. 2. Academic Press, London
1984. S. 231.
[lo] Die Bedingungen. unter denen der Brenzcatechindimethylester 3c aus
4 . 4 P F 6 . 2 M e C N . 3 c herausdiffundien, bzw. in 4 . 4 P F 6 . 2 M e C N hineindiffundiert, sind in der Arbeitsvorschrift beschrieben. Die Leichtigkeit der Diffusion von 3c im Vergleich zum Hydrochinon-dimethylether
39 zeigt I ) die Fehlordnung von 3c in Kristall von 4 . 4 P F 6 . 2 M e C N . 3 c
und 2) der niedrigere K,-Wert (8.1 M - ' ) fiir die 1 : I-Komplexbildung
zwischen 3c und 4 . 4 P F 6 in MeCN-Ldsung. lnteressanterweise waren
auch alle Versuche vergeblich, durch FAB-MS Hinweise auf eine Komplexbildung zwischen 39 oder 3c und 4 . 4 PF, zu erhalten. obwohl diese
Methode mil groBem Erfolg fur den Nachweis nicht-kovalenter Komplexe eingesetzt wurde. beispielsweise I ) zwischen Kronenethern und
Metallkationen (R. A. W. Johnstone, M. E. Rose, J. Chem. Soe. Chem.
Commun. 1983. 1286; R A. W. Johnstone, 1. A. S. Lewis, M. E. Rose,
Tetrahedron 39 (1983) 1597; P. D. Beer. J. Chem. SOC.Chem. Commun.
198s. I 115; D. W. Anderson, P. R. Ashton, R. M. Black, D. A. Leigh, A.
M. Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams, ibid. 1988. 904). organischen
Substraten (B. L. Allwood, N. Spencer, H. Shahriari-Zavareh. J. F. Stoddart, D. J. Williams, ibid. 1987. 1064; P. R. Ashton, A. M. Z. Slawin, N.
Spencer, J. F. Stoddart, D. J. Williams, ibid. 1987, 1066) und metallorganischen Substraten (B. L. Allwood, H. M. Colquhoun. S. M. Doughty, F.
H. Kohnke. A. M. 2.Slawin, J. F. Stoddart. D. J. Williams. R. Zarzycki,
ibid. 1987, 1054; D. R. Alston. A. M. Z. Slawin, J. F. Stoddart. R. Zarzycki. Angew. Chem. 99 (1987) 698; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 26
(1987) 693) und 2) zwischen methylienen Cyclodextrinen (P. R. Ashton.
J. E. Stoddart, R. Zarzycki. Tetrahedron Leu. 29 (1988) 7103) und organischen Ammoniumsalzen, Organometall-Kationen und neutralen Organometallverbindungen. Proben der Komplexe zwischen 39 oder k und
4 . 4 PF, in einer Matrix von Sulfolan/3-Nitrobenzylalkohol (3 : I v/v)
auf rostfreiem Stahl. ein Primlratomstrahl von Xeo (8 keV, in einem
Kratos-MS80RF-Massenspektrometer gekoppelt mit einer DSSS-Darenstation, lieferten nur Hinweise auf das Rezeptor-Ion [ M -PF,]" bei m / z
955 111 Wenn man bedenkr. daB I :I-Komplexe von Kronenethern K,Werte (in organischen Solventien) von 102-10' M - ' aufweisen und bei
methylienen Cyclodextrinen K,-Werte (in Wasser) von ca. 10' gemessen
wurden, wahrend 4 . 3 9 und 4 . 3 ~
(in Acetonitril) K,-Wene von nur co.
10 aufweisen, so ist es nicht verwunderlich, daB man keine komplexierten positiven lonen durch FAB-MS findet. Diese Beobachtung stiitzt die
Ansichr. daB diese Technik zu halbquantitativen Aussagen iiber die
Komplexierungsstarken geeignet ist.
[ I l l Die Strukturen von 4 . 4 P F 6 . 2 M e C N . 3 a und 4 . 4 P F 5 . 2 M e C N . k im
Kristall zeigen Eigenschaften von Clathraten und Einschlunverbindungen. Damit ihneln sie der vor kurzern veroffentlichten Struktur im KriIS. C. Bolt, A.
stall von [NH,~Calix[4]arylsuIfonat][MeOSO~].(H~O)~
W. Coleman. J. L. Atwood. J. Am. Chem. So<. 110 (1988) 6101.
den: Entweder um Anionen in den Wirtmolekulen zu binden['.21oder um Makrocyclen wasserloslich zu machen; sie
konnen dann in wa13riger Losung in ihrem hydrophoben
Hohlraum lipophile Gaste wie Chloroform, Durol, Naphthalin-Derivate und mehrkernige Arene, aber auch Cycloaliphaten wie trans-1,4-Cyclohexandiolund Adamantanol
au fneh men".41.
Da die meisten kationischen Wirtrnolekule auf eine
mehrseitige Umklammerung des Castes zugeschnitten
sind['-'I, wird bei passender Wirt-Cast-Komplementaritat
die Komplexstabilitlt vorwiegend durch van-der-Waals-,
elektrostatische und hydrophobe Wech~elwirkunged~'
bestimmt. Aromatische Gastmolekiile konnen zusatzlich
durch Elektronen-Donor-Acceptor(EDA)-Effekte(Polarisations- und elektrostatische Wechselwirkungen) fester gebunden werden. Die schwachen Donoreigenschaften der
alkylsubstituierten Benzol- und/oder Anisol-Einheiten der
bekannten Wirtverbindungen mit vorgegebener Struktur
reichen jedoch nicht aus, urn selbst mit starken AcceptorGastverbindungen Charge-Transfer(CT)-Komplexe zu bilden[''. Erst wenn man Dibenzo[30-34]Kronenether als Wirt
fur 2,2'- und 4,4'-Bipyridinium-Ionen anbietet, entstehen
Komplexe mit CT-Stabili~ierung'~].Bipyridiniurn-Ionen
sind so starke n-Acceptoren, da13 z. B. bereits aus 5 Cjedoch
Me statt PhCH2) und Hydrochinon[61,p-Phenylendiamin[']
oder mehrkernigen Arenenl'] CT-Komplexe entstehen.
Unter Umkehrung der Rollen von Wirt und Cast stellen
wir nun die Tetrakationen 1 und 2 als Wirtverbindungen
vor, in denen zwei 4,4'-Bipyridinium- bzw. 1,2-Bis(4-pyridinium)ethen-Einheiten parallel angeordnet sind, so daB
sie flache Gastmolekule sandwichartig binden kdnnen. 1
und 2 sollten mit x-Donor-Gastverbindungen aul3er EDAauch CT-Komplexe bilden.
1, n = 0 ; 2 , n = 1
gg:
3, n = 0 ; 4 , n = 1
\ /
/
Ein neuer Typ kationischer Wirtmolekule
mit n-Acceptor-Eigenschaften**
Von Manfred Buhner. Worfam Geuder,
Willi-Kurt Gries. Siegfiiied Hunig*,
Michael Koch und Thomas Poll
Professor Friedrich Cramer zum 65. Geburtstag gewidmet
Die positiven Ladungen makroheterocyclischer OniumWirtverbindungen sind nach zwei Richtungen genutzt wor-
I*] Pro[. Dr. S. Hiinig, Dr. W. Ceuder, Dr. W.-K. Gries,
Dipl.-Chem. M. Koch
lnstitut fur Organische Chemie der UniversitBt
Am Hubland, D-8700 Wiirzburg
Dr. M. Biihner, Dr. T. Poll
Physiologisch-chemischeslnstitut der Universitat
Am Hubland, D-8700 Wiirzburg
["I
Diese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagenwerk, dem Fonds der
Chemischen lndustrie und der BASF AC, Ludwigshafen. gefdrdert.
Angew. Chem. I 0 0 (1988) Nr. 11
b
a
a
C
/
d
8
Folgende Variationen der Wirte wurden erprobt: 1) nSystem: unterschiedliche Lange (1, 2). 2) Briicke X: a)
gleiche Lange, aber unterschiedliche Beweglichkeit (b, c,
siehe unten); b) unterschiedliche Lange (b, c gegenuber
d). AIs Vergleichssubstanzen dienten die tetrakationischen
Cyclophane lafn1
und 2a, die einfach verbriickten Derivate
3a1']-3d und 4a-d sowie die dikationischen Grundsysterne
5 und 6 .
Die neuen Oniumverbindungen wurden nach bewahrtern Schema synthetisiertln-'O'. Danach werden zunachst
0 VCH Verlagsgesellsehaji mbH. D-6940 Weinheim. 1988
0044-8249/88~1111-1611S 02SO/O
161 1
die Dibromide 7a-7d mit 4,4’-Bipyridin bzw. 1,2-Bis(4-pyridinio)ethen in Acetonitril zu den Salzen 8 und 9 (35-
%
x
den Hohlraum von 2b-2d sowie fur eine scherenartige
Umfassung des Donors durch 3a und 3d. Fur ein Tetrakation, in dem die Bipyridinium-lonen von 3d durch 2,7Diazapyreniumreste-ersetzt sind, wird ein analoges Verhalten angenommen[’sl.
Tabelle
1 . Dilnnschichtchromatographisch bestimmte Selektivitalen
S-( 1 - R , ) / R ? x 100 (Yo) verschicdener Quartlrsalze gegentber den Donoren
10-19 (Kieselgel, MeOH/H20 = 9 : 1, c= 1.7. lo-’ mol L-I, 6 : c = 6 . 7 . lo-’
mol L
7a-d
8. n = 0 ; 9 , n = 1
2a
2b
2c
2d
Id
6
0
16
19
10
10
6
I
1
I5
20
11
IS
13
0
2
2
6
5
4
4
I5
2
6
7
3 1 2 8
7
7
6
10
4
I5
24
20
11
1
4
6
5
3
5
5
9
52
25
16
10
23
4
Donor
96%) umgesetzt, die anschlieDend in Nitromethan rnit weiterem 7a-7d 1 bzw. 2 oder rnit Benzylbromid nahezu
quantitativ 3 bzw. 4 ergaben. Die erforderlichen Verdiinnungsbedingungen stellen sich durch die geringe Loslichkeit der intermediaren Trikationen 8 und 9 ein. Dennoch
mussen Polymere chromatographisch abgetrennt werden.
Haufig gelingt die Synthese von 1 und 2 im Eintopfverfahren aus den Basen und 7. Dabei steigt im Falle von Id
die Ausbeute von 3-5% auf 16%, wenn Phenanthren im
UberschulJ vorhanden ist. Es scheint dies der erste Templateffekt eines Kohlenwasserstoffes zu sein” ‘I.
Samtliche Kationen wurden als in Wasser schwer Ibsliche PF,-Salze isoliert und charakterisiert1’”. Aus ihren Losungen in Acetonitril scheidet Tetrabutylammoniumchlorid die entsprechenden Chloride ab’’’, die als in Wasser
und Methanol am leichtesten toslichen Salze fur die vorliegende Studie eingesetzt wurden.
Die Bildung von Komplexen und insbesondere von
Wirt-Gast-Verbindungen der Kationen 1-6 wurde auf folgende Weise gepriift:
1. Nuchweis der Komplexbildung: Da alle Kationen 1-6
fest auf Kieselgel haften, lieB sich die Komplexbildung
rnit einer groBeren Zahl UV-detektierbarer Arene dunnschichtchromatographisch vergleichen. Dabei ist die
Starke der Wirt-Cast-Bindung an der prozentualen Erniedrigung des Rf-Wertes, ausgedriickt als Selektivitat SL13],abzulesen. Nach Tabelle 1 entstehen zwischen den strukturell
sehr verschiedenen Pyridinium-Derivaten und nahezu allen Donoren Addukte, die sich auch an den typischen CTAbsorptionen (blaOgelb bis orange) zu erkennen geben.
Wahrend sich die offenkettigen Di- und Tetrakationen 6
und 4d in ihrem Bindungsvermogen kaum unterscheiden,
ist dieses beim cyclischen Tetrakation 2a rnit kleinem
Hohlraum eingeschrankt. Dagegen binden 2b-2d und Id
als Cyclophanwirte einige Donoren besonders stark. 2b
und 2c haben offenbar fur die meisten Donoren (10-12,
14-16, 18) die giinstigsten Abmessungen, wahrend 2d fur
einige Donoren (10-12, 14, 15, 18) zu weite Briickenglieder und Id fur einige (16, 18, 19) zu kurze n-Acceptoren
aufweist. Lediglich bei dem besonders ausgedehnten Donor 19 ist der grol3e Hohlraum von 2d vorteilhaft. Auffallig ist die minimale Bindung der monosubstituierten
Naphthaline 13 und 17 im Vergleich zu den disubstituierten Derivaten 14, 15 und 18.
I.
6
4d
4
I1
10
16
a
&
17
3
YH2
I8
9
\
‘9
H2N+-4
’ \
NH21
5
3
7
4
‘
schen Acceptoren 5 , 6 (Grundkorper), 3a, 3d (offenkettig)
und 2b-2d (cyclisch) laRt sich aus der Anderung der chemischen Verschiebung von H-NMR-Signalen sowie aus
der Extinktionsanderung der CT-Bande (2b-2d 15 :
Amax = 420 nm) die Stochiometrie der Komplexe bestimmen ( J ~ b - M e t h o d e ~ ’ ~In] ) .allen Fallen wird ein 1 : I-Verhaltnis gefunden. Das spricht fur die Aufnahme von 15 in
3. Assoziutionskonstunten: Durch Auswertung von HNMR-Titrationen rnit 15 nach Benesi und Hildebrund’I6]
oder S c u t ~ h u r d ” ’resultieren
~
die folgenden Assoziationskonstanten K (L mol-’): 5 : 1.5kO.l; 6: 2 . 1 f 0 . 3 ; 3a:
2 . 3 f 0 . 6 ; 3d: 2.7f0.5; I d : 3.5k1.2; 2d: 1 3 k 3 . 3
( C D , 0 D / D 2 0 3: 1, Raumtemperatur). Aus UV-Titrationen
wurden berechnet: 6 : 9.1kO.l; 2b: 95k5.8; 2c: 46f4.9;
2d: 2 0 k 0 . 1 ( C H 3 0 H / H 2 0 3:1, Raumtemperatur). Bei den
NMR- und UV-spektroskopisch bestimmten Werten stechen deutlich die kationischen Cyclophane 2b-2d hervor.
Wie haufig beobachtet, sind die Assoziationskonstanten im
organischen Solvens relativ klein mit geringer VariationsbreiteI2.”.
Urn den Effekt von Wasser kennenzulernen, wurden fur die Systeme 2b-2d/Anthracen 10, Phenanthren
1612
0044-8249/88/1111-1612 S O.?.SO/O
2. Stochiometrie der Komplexe: Durch Variation des
Konzentrationsverhaltnisses in C D 3 0 D / D 2 0 (3 : 1) von
2,7-Dihydroxynaphthalin 15 als Donor und der kationi-
’
+
0 VCH Veriagsgeselischafi mbH, 0-6940 Weinheim. 1988
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 11
11 und Pyren 12 die Assoziationskonstanten durch
fest/flussig-Extraktion abgeschatzt[”]. Sie erreichen rnit
K = 10s-106 L mol-’1’91
Stabilitaten, wie sie bisher nur rnit
tetrakationischen Wirten mit auBen liegender Ladung erzielt wurdenl3].
4 . Transportreaktionen im DreikammerriihrsystemlZol:
Die Tetrakationen transportieren in Hexan geloste Arene
durch Wasser zu einer zweiten Hexanphase rnit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Aus dern Vergleich von Losungen rnit Tetrakationen und einer carrierfreien Losung
gleicher Ionenstarke (PhCH2NEt3CI)lassen sich nach bekannten Regeln[”] Transportgeschwindigkeiten (
bis
lo-’ mol L-’ h-I) berechnen, deren relative Werte (bezogen auf 2a) in Tabelle 2 angegeben sind. Die n-Wechsel-
Tabelle 2. Beschleunigungsfaktoren F, bezogen auf 213, fiir den aktiven
Transpon von Arenen durch in Wasser geldste Carrier zwischen zwei Hexanphasen (Dreikammenystem [201, 20°C. vgl. Text).
Aren
Anthracen 10
Phenanthren 11
F‘yren 12
Perylen
Carrier
Id
2a
2b
k
2
6
9
I
1
1
I
13
16
17
39
63
3
1
41
4
2d
4d
6
2
0.5
0.1
3
-
10
1.5
0.6
-
3
0.4
wirkungen zwischen den Arenen und dem Grundkorper 6,
dem cyclischen Tetrakation mit zu kleinem Hohlraum 2a
und dem offenkettigen Kation 4d reichen zur Komplexierung nicht mehr aus. Offensichtlich ist fur den Transport
der Kohlenwasserstoffe die Aufnahme in den Hohlraum
von Id oder 2b-2d erforderlich. Die Bindungsstarke
nimmt in der Reihe Anthracen, Phenanthren, Pyren zu und
fallt zum Perylen, das offenbar fur alle Hohlraume zu groB
ist. stark ab. Die Aufweitung des Hohlraumes durch die
Diphenylmethanbriicken in 2d wirkt sich durchweg destabilisierend fur den Wirt-Cast-Komplex aus, ein Effekt, der
fur den Aufbau von Intercalations-Verbindungen, die sich
in Nucleinsauren einlagern konnen1”*221,
Bedeutung haben
sollte.
5. Struktur der Komplexe: Am Beispiel von Pyren 12
lieB sich zeigen, daB die erforderliche Komplementaritat
des Hohlraumes der Wirtmolekiile auf zwei Wegen zu erreichen ist: Versetzt man Losungen von lb, 2c und Id in
DzO mit Pyren, so bleibt nach kurzer Ultraschallbehandlung nur das ‘H-NMR-Spektrum der Liisung von lb unverandert, wahrend bei 2c und Id die Signale des Pyrens
auftauchen. Da die Briicken b und c die Pyridinium-Einheiten im gleichen Abstand von ca. 750 prn[’-’]halten, mu13
die Acceptoreinheit (einschlienlich CH2-Gruppen) in lb
mit 1020 pm zu kurz sein; durch Verlangern um eine Viny-
lengruppe auf ca. 1230 ‘pm entsteht jedoch der passende
Hohlraum. Dieser 1aBt sich aber auch erzeugen, wenn das
kurzere Acceptorsystem 1 beibehalten und durch die Iangere Briicke d (1020 pm), die au13erdem in der Mitte geknickt ist, eine maximale Hohlraumlange von 1810 pm gewonnen wird.
Bei Aufnahme von Pyren 12 werden die Losungen von
2c und Id gelblich. Dies beruht auf einer Verbreiterung
der zum sichtbaren Bereich auslaufenden langwelligen Absorptionsbanden von 2c (Amax= 3 13,322,340 (sh) nm) und
Id (Amax = 256 nm). In Id. Pyren sind die typischen PyrenAbsorptionsbanden nicht durch die des Wirts verdeckt. Sie
zeigen sich, wie in anderen Wirt-Ga~t-Komplexen‘~~,
langwellig zu 324 nm und 341 nm verschoben. Dabei reicht
auch in diesen Komplexen die Donorstarke des Pyrens
nicht fur eine CT-Wechselwirkung (keine CT-Bande).
Die gegenseitige Beeinflussung der x-Systeme zeigt sich
’H-NMR-spektroskopisch in charakteristischen ABWerten (Tabelle 3). Der sandwichartige EinschluD von Pyren
1 2 bedingt, daB anders als beim starker spharischen Ein~ c h l u B ~ ’ das
. ~ ~ ]Signal des an der Spitze stehenden H’Atoms die starkste Hochfeldverschiebung erfahrt. Auch
die starkere Beeinflussung der Pyridinium-H-Atome in 2c
im Vergleich zu denen in Id ist plausibel.
Simuliert man rnit MM2-Kraftfeld-Rechn~ngen[~’~
die
Energien (bei optimierter Geometrie) von Pyren 1 2 (49 kJ
mol-’, lb (179), Id (190) und 2c (234) sowie ihrer WirtCast-Komplexe, so ergibt sich folgendes Bild, das allerdings weder EDA- und hydrophobe Wechselwirkungen
noch entropische Effekte beriicksichtigt: Fur den Wirt lb,
der 1 2 nicht im Hohlraum aufnimmt, liegt das Gleichgewicht Wirt
Cast
Wirt . Cast bei ,,Ungseinbau” des
Casts ganz auf der linken Seite ( A H = + 154 kJ mol-I).
Beim Quereinbau von 1 2 in lb wird A H zu -60 kJ mol-’
berechnet, allerdings ist dann die oberlappung der n-Systeme wesentlich geringer, so daD die hydrophoben Wechselwirkungen nicht voll genutzt werden konnen. Im Gegensatz dazu sind die Komplexe ld. 12 (AH = - 57 kJ
mol - I ) und 2c. 1 2 (AH = -76 kJ mol I ) bereits nach den
vom MM2-Programm beriicksichtigten Wechselwirkungen
stark begiinstigt.
Die nach den Rechnungen erzeugten Modellbilder der
Wid-Cast-Verbindungen 2c. 1 2 und Id. 12 (Abb. 1) machen ebenfalls deutlich, daB im zweiten Fall eine kleinere
Komplexbildungskonstante zu erwarten ist. Die Struktur
der Wirtmolekiile andert sich bei der Adduktbildung fast
nicht.
Die Beispiele zeigen, daO Arene von kationischen Wirten gebunden werden, wenn bei sandwichartigern Aufbau
der Wirt-Cast-Komplexe diese durch starke EDA- und/
oder CT-Wechselwirkungen (und die sonst ublichen Faktoren) stabilisiert werden. Es ist dann nicht notwendig, daB
der Wirt-Hohlraum vollig umschlossen ist und die La-
+
*
~
Tabelle 3. ‘H-NMR-VenchiebungshderungenA6 von Win- und Castprotonen bei Bildung der Komplexe I d . Pyren und 2c. Pyren in D20[a]. Ar = Aryl.
Cast: Pyren 12 [b]
Wirt: l d
Ar-CH,-Ar
- 0.06
A6
Ar-CH2-b”
fO.12
Ar-H
- 0.09
8-PY”
a-Pye
0.24
+ 0.88
+
H’
+ 1.37
Wirt: k
A6
Biphenylen
H’
-0.12
H‘
-0.01
-’
H4.6
+ 0.64
HC =
- 0.04
H?
+ 1.73
H4
0.94
+
Cast: Pyren 12 [b]
8-4.”
a-Py”
t 0.18
- 0.07
H’
+ 1.57
H’
-
lcl
HJ
0.79
+
[a] 200 MHz, c ~ . ,=~ 1.4.10
,
mol L - ’ ( l a ) und 3.4. lo-‘ mol L - ’ (k).
Nach 15 min Ultraschallbehandlung mit Pyren im UberschuD wurde die filtrierte Ldsung
gemessen. + A & - Hochfeldverschiebung. 2c und Id liegen mindestens bis 0.1 mol L - molekulardispers vor (‘H-NMR). b\ Vergleichswerte in [D41Methanol
(6=3.5): 6=8.38 (d, J1.’=7.3 Hz: I-H). 8.19 (1. JI,?=1.3 Hz: 2-H), 8.27 (s: 4-H). [c] Signale kBnnen nicht sicher zugeordnet werden.
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. I 1
’
0 VCH Verlagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim. 1988
0044-8249/88/1 l l l - l 6 l 3 S 02.50/0
1613
Gaschromatographische Trennung
enantiomerer Olefine**
Abb. I. Oben: Kalottenmodell (SCHAKAL-Programm) nach den optimierten Geometrien [23] des Wid-Gast-Molekiils 2e. Pyren. tinten: Kalottenmodell (SCHAKAL-Programm)nach den optimierten Geometrien [23] des WinGast-Molekiils I d . Pyren.
dungszentren an der Peripherie liegen[2,31.Wie in den vorstehenden Zuschriften mitgeteilt, haben J . F. Stoddart et
al. nach der in beschriebenen Methode ein Tetrakation
vom Typ 1 rnit zwei p-Xylylen-Briicken synthetisiert und
Wirt-Gast-Verbindungen rnit Dimethoxybenzolen charakterisiert[2sl.
Von Jens Ehlers, Wirfried A . Konig*. Sabine Lutz,
Cerhard Wenz und Heindirk tom Dieck*
Professor Hans Bock zum 60. Ceburtstag gewidmet
Der EnantiomerenuberschuB bei katalytischen Reaktionen olefinischer Substrate ist haufig nur rnit groBen
Schwierigkeiten zu bestimmen, da Substanzgemische entstehen konnen und zudem die Drehwerte vieler Verbindungen nicht bekannt sind. Da auBerdem die Synthese von
Diastereomeren Probleme bereiten kann, 1aBt sich die
Enantioselektivitlt quantitativ oft nicht oder nur rnit groBem Aufwand erfassen.
Wir konnten zeigen, daB optisch aktive 1,4-Diaza-1,3diene (dad = R'N=CR'-CR"=NR2) in katalytisch aktiven Fragmenten ,,(dad)Fe" die enantioselektive Verknupfung von Dienen zu Cyclodimeren katalysieren"]. Auch die
Reaktion von Ethen rnit 1,3-Dienen und Norbornadien
wird unter milden Bedingungen bewirkt. So wird aus (01,3-Pentadien und Ethen (Z)-3-Methyl-l,4-hexadien 1 erhalten. Norbomadien ergibt entsprechend endo-3-Vinylnortricyclan 2, das auch schon rnit Cobaltkatalysatoren erhalten wurdef21. Bei Verwendung chiraler dad-Cokatalysa-
Eingegangen am 15. Juli 1988 [Z 28631
3
1
[ I ] Ubenicht: F. P. Schmidtchen. Nachr. Chem. Tech. Lab. 36 (1988) 8.
[2] Ubersicht: F. Vogtle, H . 4 . LBhr, J. Franke, D. Wonch, Angew. Chem.
97 (1985) 721 ; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 24 (1985) 727.
[3] obersicht: F. Diederich, Angew. Chem. 100 (1988) 372; Angew. Chem.
I n f . Ed. Engl. 27 (1988) 362.
[4] C . Tanford, Science Washington 2W (1978) 1012.
[5] J. F. Stoddart, Pure Appl. Chem. 60 (1988) 467, und friihere Verbffentlichungen.
161 A. Ledwith, H. J. Woods, J. Chem. Soc. C1970. 1422.
171 B. G. White, Trans. Faradqv SOC.65 (1969) 2000.
[8] W. Geuder. S. HiInig. A. Suchy, Tetrahedron 42 (1986) 1665; Angew.
Chem. 95 (1953) 501 : Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 489.
[9] W. Geuder, Disserfarion. UnivenitBt Wiirzburg 1985.
[ 101 W.-K. Gries, Disserfarion. tiniversitit Wiirzburg 1987.
1111 Ob die von K. Saigo, R.-J. Lin, M. Kubo, A. Youda. M. Hasegawa (J.
Am. Chem. SOC. 108 (1986) 1996) beschriebene Ausbeuteerhbhung als
Templateffekt zu deuten ist, muO offen bleiben. da der gebildete Makrocyclus im Kristall Benzol nur im Gitter bindet.
[I21 IR-, UV-, ' H - und "C-NMR-Spektren sowie Elementaranalysen stehen
in Einklang mil den beschriebenen Strukturen.
1131 H:J. Schneider. W. Miiller, D. Guttes, Angew. Chem. 96 (1984) 909; Angew. Chem. Inf. Ed. €ngl. 23 (1984) 910.
1141 P. Job, Ann. Chim. Paris 9 (1928) 113: E. Asmus. Z. Anal. Chem. 183
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[IS] F. Diederich, K. Dick, J. Am. Cheni. SOC.106 (1984) 8024.
[ 191 Eine Diskussion der einzelnen Wene ist wegen der tingenauigkeit der
Methode nicht moglich. Vgl. M. A. Petti. T. J. Shepodd, D. A. Dougherty. Tetrahedron Left. 27 (1986) 807.
[20] Mit geringen h d e r u n g e n wurde die fur Enantiomerentrennungen entwickelte Apparatur iibernommen: V. Prelog, M. Dumic, Helv. Chim.
Acfa 69 (1986) 5 .
[2l] A. Xenakis. C. Tondre, J , Phys. Chem. 87 (1983) 4737.
I221 A. J. Blacker. J. Jazwinski. I.-M. Lehn, F. X. Wilhelm, 1. Chem. SOC.
Chem. Commun. 1986. 1035.
1231 MM2-Programm: N. L. Allinger, J. A m . Chem. Soc. 99 (1977) 8127. Die
AbstBnde beziehen sich auf die Atomschwerpunkte.
124) F. Vogtle, W. M. Muller, U. Werner, H. W. Losensky, Angew. Chem. 99
(1987) 930: Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 26 (1987) 901.
[25] B. Odell, M. V. Reddington, A. M. Z. Slawin, N. Spencer, J. F. Stoddart.
D. J. Williams. Angew. Chem. 100 (1988) 1605: Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 27(1988) Nr. 1 I: P. R. Ashton, B. Odell. M. V. Reddington, A. M.
Z. Slawin, J. F. Stoddart, D. J. Williams. ibid. 100 (1988) 1608 bzw. 27
(1988) Nr. 11.
1614
8 VCH VerlagsgeseilschaJfmbH, 0-6940 Weinheim. 1988
2, X
= CH,
4,x=o
5 . X = NI
toren findet man optisch aktive Produkte. Der EnantiomerenuberschuB und die Konfiguration des Hauptisomers
konnten - rnit entsprechendem Arbeitsaufwand - fur 1
durch Hydrierung und Vergleich des Drehwerts rnit dem
von unabhiingig synthetisiertem optisch reinem 3-Methylhexan 3 bestimmt ~ e r d e n ' ~ .Irn
~ ' . Falle von 2 wurde die
Vinylgruppe durch Oxidation rnit rn-Chlorperbenzoesaure
und Spaltung mit Periodsaure in eine Aldehydfunktion
iiberfuhrt (4) und daraus das Aldehyd-SAMP-hydrazon
S"l-hergestellt. Am OCH,-Signal von 5 konnte 'H-NMRspektroskopisch der ee-Wert ermittelt werden.
Von Konig et al. wurden kiirzlich neue a- und f3-Cyclodextrinphasen als chirale stationare Phasen fur die Kapillar-Gaschromatographie eingefuhrP1, die zur Trennung einer Vielfalt von Enantiomeren bei Temperaturen bis min[*I Prof. Dr. H. tom Dieck, Dipl.-Chem. J. Ehlers
Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie der UnivenitBt
Martin-Luther-King-Platz 6. D-2000 Hamburg 13
Prof. Dr. W. A. Kbnig. DipLChem. S. Lutz
lnstitut fiir Organische Chemie der Universitat
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Dr. G. Wenz
Maa-Planck-Institut fur Polymerforschung
Jakob-Welder-Weg II, D-6500Mainz
["I
Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, 16. Mitteilung. - 15. Mitteilung: H. tom Dieck, M. Mallien, R. Diercks, J. Mol.
Catal,, im Druck. - 14. Mitteilung: M. Mallien. E. T.K. Haupt. H. tom
Dieck, Angew. Chem. IW (1988) 1091; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 27
(1988) 1062.
0044-8249/88/1 111-1614 .$ 02.50/0
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. I I
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