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Ein neuer Weg zu aromatischen Diazocyaniden.

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141 a ) M . J S D e w r . E. G Zoehisch. H . F. Healy. J. J. P Stewart. J Ant.
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[ I21 Ein CT-Komplcx rnit gemischten Donor-.Acceptorstapeln wurdc ebenfalls erhalten: E Tillmanns. S. Hiinig. T. Metrenthin. H. Rieder, J. U.von
Schiitz. H C . Wolf, Ai.ru Crwullo,qr. SPCI.C., im Druck.
I 1-71 S . Hiinig. P Erk. E. Gunther, H. Meixner. T. Metrenthin, J. U.von Schutr.
M . Bair. H. J. GroU, U.Lang0hr.S. SOderholm. H:P. Werner. H. C. Wolf,
E. Tillmanrlr. S w h . Mi.1 , im Druck.
1141 J. Toinkiewiu. Phi..\.Ri,r. 61 I Y (1979)4038.
[IS] In 1.4-Bis(t1-icyanvinyl)benrol
liegt ehcnfalls ein rwcistuliges Redoxystem
vom inversen Wurster-Typ vor. desren Redoxpotentialc denen der Verhindungen 3 ihneln. Von seinem TTF-Salr, das in mindcstens lwei Phasen
existiert. sind weder Stochiometrie noch physikalische Eigenschaften bekannt. t.. M'udl. P.-M. Allemand. P. Delhaes. Z. Soos. H. Hinkelmann.
Mol. Cri.rr Liy C r i \ / . / 7 / (19x9) 179 1x2.
Deshalb haben wir nach einer Synthese von 4 gesucht. bei
der die Stufe der (isolierten) Bis(diazonium)-Sake umgangen
und die Diazocyanidfunktion ohne Folgereaktionen mit
uberschussigem Cyanid aufgebaut werden kann. Wir beschreiben nun eine allgemeine Synthese der Diazocyanide 1.
die sich ohne die genannten Schwierigkeiten auch auf die
difunktionellen Derivate 4 iibertragen
@
1112
I
eN2
2
3
NC
I
N,
NaCN/H20 c
CHCI,
'N
R4*R1
R3
R2
N,
'N
Ein neuer Weg zu aromatischen Diazocyaniden **
4
Von Sic)g/ricd Hiinig * und Tobias Merxwrliin
Wie in der. vorstehenden Arbeit gezeigt"'. erweisen sich
Benzol- 1 .4-bis(diazocyanide) und Naphthalin- 1.4-bis(diazocyanid) nichl nur als reversible iweistufige Redoxsysteme.
sondern auch als erste Acceptoren vom inversen WursterTypl'] fur leitfiihige organische Materialien. Wir benotigen
daher fur diese Verbindungsklasse einen flexiblen Syntheseweg.
Das Problem scheint sehr einfach Iosbar zu sein, wenn
man auf die klassische Synthese der Arendiazocyanide 1
nach Ilan/zsc.lz et al.13' zuruckgreift [GI. (a)]. zumal zahlreiche Verbindungen I vor allem zur Untersuchung der syn/cinri-Isomerie hergestellt wurden["].
Ar-NH2
--
8
ArNz
I
CN
a,R'-R'= H I b,R' = R 4 =H .R'= R ' z t l ; C , R'R'
3
(CHI,, R' = R'= H
Aufdem neuen Weg werden zunichst N-Arylamide 5 nach
bekannten Methoden zu den N-Nitrosoderivaten 6 nitrosiertr']. deren Umlagerung zu den 0-(Ary1diazo)estern 7 vor
allem von Huisgc~rret al.181ausfuhrlich studiert wurde. Fuhrt
man diese thermische Urnlagerung in Gegenwart von Trimethylsilylcyanid in einem organischen Solvens durch, so erhilt
man in guten Ausbeuten die gewunschten Diazocyanide 1,
die sich bequem von den Trimethylsilylestern 8 trennen lassen. z. B. 4-Chlorbenzoldiazo~yanid~~~~.
60% nach Sublimation (Schema 1).
e
CN
syn /onti
-
F1
Ar-N=N-CN
:
N2°3
Ar-NH-C-R
Ar-N-C-R
io
AcOH [Clel
A
CH2CI2
1
5
Tatsichlich lieBen sic.1 aus einigen p-Phenylendiaminen 2
uber die Bis(t1iazonium)-Salze 3 die Aren-bis(diazocyanide)
4 gewinnenrs' [GI. (b)]. Allerdings mu8 man die empfindlichen und manchmal explosiven Sake 3 isolieren und die bei
der Reaktion mit Cyanid entstehenden Diazocyanide 4 laufend mit Chloroform extrahieren. um eine weitere Addition
von Cyanid an die Nitrilgruppe["".dl zu unterdrucken. Aber
auch unter diusen Bedingungen betragen die Ausbeuten nur
10-50%. Schwerer wiegt allerdings der Nachteil. daW sich
einige Bis(diazonium)-Salze (z. B. 3d. R ' = R3 = Me;
R 2 = RJ = H ) nicht oder nur stark verunreinigt gewinnen
lassen.
['I
I"[
610
Prof D r . S. Iliinig. Dip1 -Chcm. T. Metzenthin
Institut lur Organischc Chemie der Univcrsitit
Am Huhland. W-X700 Wiirrhurg
Diese Arbeit wurde von der Volkswagcn-Stiftung und dem Fonds der
('hemischen Industrie gcfordert.
1'
I'C'H Vc~rlu,~\fi,\r,l/.\i.hu/r
tnhH. W-fiY40 W~~rnhi~int,
/Y9/
6
0
Ar - N = N - 0 - C - R
0
Ar-NZN
+
e ,#
-
MeJSiCN
Ar-N=N-CN
0-C-R
1
7
Schema 1 . A r
0
It
+ R-C-OSiMe,
=
0
C,H,. p-CIC,H,, R = C H ,
Die Umwandlung 7 + 1 mu13 offenbar sehr schnell verlaufen, da die bei o-methylsubstituierten Arenen sonst konkurrierende intramolekulare Reaktion mit der Methylgruppe.
die glatt zu Indazolen fiihrtig1, hier ausbleibt. (Entsprechendes gilt fur 10 + 4.)
Die Ubertrdgung der Schritte 5 -+ 7 auf difunktionelle Derivate scheiterte zunichst an der Schwerloslichkeit der meisten Bis(acy1amine) 9. Wihrend sich rnit R = Me, Et. nPr,
iBu. tBu die Loslichkeiten nur unwesentlich unterschieden,
erhielten wir rnit R = CHzOMeausgezeichnet losliche Bis(acylamine) 9. die nach den ublichen Methoden in 70 bis 9 5 %
Ausbeute nitrosierbar waren (Schema 2). Der Methoxyacetylrest bietet den zusitzlichen Vorteil. da13 die Dinitrosoderivate IOdann bei Raumtemperatur gut handhabbar sind und
sich erst in siedendem Dichlormethan umlagern. Aufgrund
der hoheren Reaktionstemperaturen fallen die Bis(diazocyanide) 4 bei diesem Verfahren ausschlienlich als /runs-Isomere an.
0
O K N K R
HNKR
0
9
0N'NKR
0
10
Schema 2. Synthese von Bis(diarocyaniden) 4 . Optimales R : CH,OMe. Ausbeuten: 62% 4c. 6X0/$,.4 d .
Der vorgestellte Weg zur Einfuhrung der Diazocyanidfunktion in Arene ist damit zumindest fur die difunktionellen Derivate 4 dem klassischen deutlich uberlegen. Er stellt
zugleich eine neue Abfangreaktion fur durch Umlagerung
entstehende 0-Diazoester dar.
E.yprrimcn /i~lli~.s
4 d : In etnem ausgehcirten Kolhen werden 1.50 g (4.43 mmol) 9d [7. 101 in
X0 mL wasserfrciem Dichlormethan und 20 m L Trimethylsilylcyanid (Fa. Ald-
rich) gelost und 4 h auf 50 C crhitrt (Abzug!). Anschlieknd werden Losungsmittel und Trimsthylsilylcyanid bei 1 Torr abdesttlliert. der Riickstand 0.5 h bei
0.1 Torr getrocknet. in Dichlormcthan aufgenommen und rasch uher Kieselgel
(0.032 0.063 m m ) liltriert. Dar Eluat wird bia i u r Trockene eingcengt und dac
Produkt tm Olpunipeiivakuum gctrocknet Man crhalt 6 3 s mg ( 6 8 % ) burgunderroteKri\tsllc\on4d. Fp = 171 ( ( Z e r s . ) . IR(KBr): F ( c m - ' ] = 3090(CH).
3030(CH). 21XO(('=N). 1475. 13x0. 1360. 1300. 1150.910. UV(CH,CK): im4.
[nm] (Igr.) = ?OX (4.23). 227 (sh. 3 XX). 361 (4.44). ' H - N M R (200 MH7. CDCI,):
0 = 2.72 (c. 6 H . CH,j. 7.58 (a. 2 H . H,,.,).
"C-NMR(50.3 MHA CDCI,):
6 = 17.39 ( q . ( . H I ) . 115.20(s.('N). 117.26(d. ('-3.6). 141.31 (d. C-2.5). 155.23
[S.
C-1.4)
Eingegiingen a m 7. Derember 1990 [Z 43131
CAS-Registry-Numrnern:
Za. 106-50-3; Zb. 20103-09-1 : 2c. 2243-61-0. 3a. ZXX-46-0: 3b. 132724-20-0:
3c. 132724-22-2: 9 a . 132724-25-5, 9b. 13?7?4-76-6. 10a. 132724-27-7. lob.
132724-28-x
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I ~ i u : ~ i n i i i ruifJnru:riKrorrp.i.
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1x31.
[ 6 ] Alle neuen Verbindungen sind durch IR-. ' H - N M R - . ' Y - N M R - und
Massenspektren sowie Elementaranalysen vollstindig charakterisiert.
[7] Vgl. beispielsweise J. W. Haworth. D. H . Hey. J ~'hcnr,
So(.. 1940,361. Hier
is! die Synthese von A'."-( I .4-Phenylen)bis(N-nitrosoacetamid)
beachriehen.
[ X I R . Huisgen. L. Krause. Juwr.\ Llc~hr,q.s, 4 m . Chwi. 574 (1951) 157.
191 R . Huisgen. H.Nakaten. J u w r s Llc+rR.\ Attn Cht8nr.573 (1951) 1x1.
[lo] Synthew von 9 d [7]; gelhes kristallines Pulver. das be1 starkern Erhitien
verpufft. IR(KBr): i[em '1 = 3010. 2980. 2950. 2920. 2x20. 1730. 1530.
1400. 1290. 1115. 1 0 5 5 . 9 3 5 , ~ 9 0 . 7 7 0 . 6 6 0I. H - N M R ( C D C I , ) =
: ~I . x ~ ( s .
~H.CCH,).~.~~(~,~H.OCH,).~.O~(S.~H.COCH,).~.~~(~.
Synthese und Charakterisierung eines PorphyrinCyclam-Liganden mit zwei koordinierenden Zentren
und seines Eisen(iii)/Kupfer(rr)-Komplexes **
Von Kroniyrtc Bulucli, Dotniniyur M u n c h *
und Ruymotid Wciss *
Ein Zugang zu homo- und heteronuclearen zweikernigen
Porphyrinkomplexen. der uber einfache Reaktionen und rnit
hoher Ausbeute erfolgt, ist von besonderem Interesse. Dies
gilt nicht nur fur das Gebiet der synthetischen Analoga von
aktiven Zentren. die an biologischen Prozessen beteiligt sind.
sondern auch fur viele andere Gebiete, bei denen Metalloporphyrine eine Rolle spielen. z. B. fur die Katalyse. Redoxvorginge. die Chemie gemischtvalenter Verbindungen und
sogar die selektive DNA-Spaltung[' - 4 1 .
Eines der ungewohnlichsten Enzyme rnit mehreren Metallzentren 1st die Cytochrom-c-Oxidase[-5],in der eine Eisen(cyt,) und eine Kupfer-Untereinheit(Cu,) mit dem H i m eisen-Kupfer-Paar cyt,,-Cu, in Wechselwirkung stehen. um
die Reduktion von Disauerstoff zu Wasser in protischem
Milieu zu katalysieren (02+ 4 H @ + 4e0 + 7 H 2 0 . E" =
+ 1.23 V vs. NHE).
Bis jetzt konnte die Struktur dieses Enzyms nicht zweifelsfrei geklirt werden. Wiihrend die Untereinheiten cyt, und
Cu, als Elektronentriger zu fungieren scheinen. 1st das cyt,,Cu,-Paar vermutlich fur die Komplexierung. die Reduktion
und die Spaltung des Disauerstoff-Molekuls verantwortlich.
Im oxidierten Zustand zeigt dieses Paar magnetkche Eigenschaften und 1st ESR-aktiv (entspricht einem Spingrundzustand von S = 2). das Ergebnis einer starken antiparallelen
Kopplung ( - J > 200 c m - ' ) zwischen dem High-spin-Eisen(m)-Ion und dem Kupfer(i1)-System. was auf die Beteiligung eines .,inneren" oder ..iuBeren" Bruckenliganden hinweist. Die neuesten EXAFS-Messungen zeigen. daJJ der
Abstand Cu-Fe in cyt,,-Cu, annihernd 3 8, betrigt['].
Zugang zu Heterodimetall-Verbindungen erhilt man uber
Selbstorganisationsmethodenl'],die jedoch das Arbeiten mit
reaktiven Vorstufen erfordern oder mit Chelatliganden. die
kovalent an ein Porphyrin gebunden sind['". Von solchen
Chelatliganden sind jedoch nur wenige Beispiele bekannt.
und ihre effiziente. selektive Metallierung muR erst noch untersucht werden.
Die gewunschte Heterodimetall-Verbindung sol1 im festen
Zustand und in Losung thermisch stab11 sein, die beiden
Metallzentren in riumlicher N i h e zueinander enthalten und
['I
I"]
Prof. Dr. R . Weiss, D r D . Mandon. V. Bulach
Laboratoire de Cristallochimie ct Chimie Structurale
U R A C N R S 424
Instttut Le Bel. Universiti Louis Pasteur
4. Rue Blaise Pascal. F-67070 Strashourg Cedex (Frankreich)
Diese Arbeit wurde vom Centre National de la Recherche Scientilique
gefordert. D r E. Bill und Prof. A . A'. Truirrwrm (Medizinische Universitlt
Liibeck) achulden wir Dank fur die ESR-Messungen und Spektrensimulai ~ u u wir fur hilfreiche Diskussionen. R . W
Iron; Dr. M. M i ~ r ? r ~ w ~danken
dankt der Alexander-von-Humboldt-Stiffungfur linanrielle Unterstiitzung.
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