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Ein neuer Weg zu Cyclopentan-Derivaten Eine Radikalkettenreaktion.

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121 D. A. Johnson, A h . Inorg. Chem. Radiochem. 20 (1977) 1.
[3] D. M. Cruen, W. C . Koehler, J. J. Katz, J . Am. Chem. Soc. 73 (1951)
1475.
[4] R. B. Nikodem, Disser/a/ion. Virginia Polytechnic Institute l96Y; Dim.Abstr. Int. 8 3 0 (1969) 2590.
[ 5 ] a) A. J. Jacobsen, B. C. Tofield, B. E. F. Fender, Proc. Rare Earth Rex
ConJ loth, Carefree, AZ (USA) 1973, Vol. I , S. 194: b) G. Brauer, H.
Kristen. Z. Anorg. AIlg. Chem. 456 (1979) 41.
[6] K.-J. Range, R. Leeb, Z. Naturfiorrch. 8 3 0 (IY75) 889.
171 Kristallstrukturda!en: Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer, Mo,,,-Strahlung, A.=0.71073 A, Graphitmonochromator. T-23°C: mpnoklin, Raumgruppe C2!m, a=6.6495(7). b=4.0173(3), r=6.5174(9) A, j3=98.1 I ( 1 ) O .
V=172.36 A', pk,=6.79 g cm-', Z = 2 . ,p(MoK,,)=297.5cm-'. 1785 gemessene Intensitgten, 171l ,.beobachtet" mit / > Z I T ( / ) . davon 1027 undbhlngig (R,.,=0.015), w-28-Scan. Aw-1.5+0.4 tan@, (sinB/i),,,.= 1.22,
- 1 6 6 h 5 + 1 6 . - 2 S k S + 9 , -1SIS+15. Empirische Absorptionskorrektur iiber Y-Scans ausgewlhlter Reflexe. Schweratommethode, anisotrope Verfeinerung aller Atome (Programmsystem SDP 3.0), R =0.033,
R,. = O M 5 (einschlieBlich unbeobachteter Reflexe), S= 1.86, 19 Parameter, Apmlx= 1.7 e/A'. Weitere Einzelheiten zur Knstallstrukturuntersuchung kBnnen heim Fachinformationszenlrum Energie, Physik. Mathematik GmbH, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CSD-52 565, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[8] R. D. Shannon, Acfa Crystallogr. Sect. A 3 2 (1976) 751.
a1
%O'
b
02
Ein neuer Weg zu Cyclopentan-Derivaten:
Eine Radikalkettenreaktion**
Von Klaus Weinges* und Wolfgang Sipos
Professor Hermann Schildknecht zum 65. Geburtstag
gewidmet
Abb. I . Ausschnitte aus der Kristallstruktur von Ndz0:(02). a) Umgebung
b) annghernd wilrfelfhnige Anordnung von
von Nd (Bindungslangen in
01 und 0 2 . Mit 01 sind die peroxidischen, mit 0 2 die oxidischen 0-Atome
bezeichnet.
A);
( N d - 0 : 2 x 2.586(2) A). Die Abstande N d 3 + - 0 2 - sind signifikant kiirzer (2 x 2.343( l), 2.354(2), 2.380(3)
Abbildung 1 b verdeutlicht eine kristallchemische Besonderheit der Struktur: Sieben der acht Sauerstoff-Nachbarn
eines Neodym-Ions sind an den Ecken eines nahezu reguIaren Wiirfels angeordnet, lediglich der achte Ligand ist
(unter Bildung des Oi--Ions) in Richtung einer Wiirfelkante von der Ecke weg verschoben. Die enge Beziehung
zur Fluoritstruktur, die fur ein hypothetisches Neodym(1v)-dioxid zu erwarten ist, wird unmittelbar deutlich.
Das fur letzteres aus den lonenradien fur Ce4+ und Pr4+['l
extrapolierte reduzierte Volumen ist um etwa 9.7%geringer
als das von Nd202(02).Eine Umwandlung von Nd202(02)
in N d 0 2 unter noch hoheren Driicken als den hier angewendeten erscheint also m6glich.
Diene, deren Doppelbindungen sich wegen Substituenten- Einfliissen in der Reaktivitat unterscheiden, kiinnen
bei der Solvomercurierung und anschlieBenden Reduktion
mit komplexen Bor- oder Zinnhydriden in einer Radikalkettenreaktion eine intramolekulare Cyclisierung eingehen['-31. Wir fanden jetzt, daB bei der Umsetzung von 8Methoxy-2,7-octadiensaureethylester 3 mit Quecksilberacetat in Gegenwart von Calciumoxid und Methanol sowie
anschlieaender Reduktion mit NaBH, in 90% Ausbeute
ein Gemisch der Cyclopentan-Derivate cis-4a und trans-4a
im Verhaltnis 8 : 2 entsteht (Schema 1).
Als Ausgangsverbindung zur Herstellung von 3 verwendeten wir kaufliches 2-Hydroxytetrahydropyran 1 , das als
A).
Eingegangen am 12. Juni 1987 [Z 22941
Aur Wunrch der Autoren erst jetzt ver6ffenllicht
CAS-Registry-N ummern :
Nd20,(0,): 12164-76-0 / Nd20.,: 1313-97-9/ KO2: 12030-88-5.
Inorg. Chem. Ser. Two 7 (1975) 195.
Airgew.
Chem. 99 (IY87) Nr. I !
d.e
1
4a.R=C02C2H,
b.R=CHzOH
i
5
Schema I . a ) (CnH<hP=CH-COK2H5 in DMF, 90°C. 12h. - 65% 2n.
b) pyH"CICrO.? in CH2C12. Raumtemperatur, 2 h. - 95% 2b. c)
[(C&hP-CH:OCH#ZI
mit tBuOK in THF zur Ulsung von Zb in THF
tropfen. RiickfluR. 1 h. - 68% 3. d) Hg(OAc), und CaO in MeOH, Raumtemperatur, 2 h. - NaBH,, 0°C. 5 rnin. - 90% 41. e) LiAIHl in THF, RuckfluR,
1 h. - 72% 4b. f) Z N HCI, mil Ether ausschiitteln. - 70% 5.
[*I Prof. Dr. K. Weinges, Dip].-Chem. W. Sipos
111 a) J. Sugar, J. Reader, J. Chem.
mys. 5 9 (1973) 2083; b) K. L. van der
Sluis. L. J. Nugent. ibid. 60 (IY74) 1927: c) L. J. Nugent. I n / . Reu. Sci.
2
a,R=CH20H; b.R=CHO
1
[**I
Organisch-chemisches lnstitut der UnivenitXt
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Diese Arbeit wurde vom Land Baden-Wiirttemberg (Forschungaschwerpunkt Nr. 35) gefardert.
0 VCH Verlagsgesellschaft mhH. 0 - 6 9 4 0 Weinheim. 1987
W44-8249/87/1/11-1177 $ 02.50/0
1177
Halbacetal in einer Wittig-Reaktion mit Ethoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran zu 2a umgesetzt werden
kann. Oxidation der dabei entstandenen CH,OH-Gruppe
von 2a mit Pyridiniumchlorochromat fiihrt zum Aldehyd
2b. In einer zweiten Wittig-Reaktion mit Methoxymethylen-triphenylphosphoran erhalt man aus 2b in guter Ausbeute 3. Aus optisch aktiven, C-3-, C-4- oder C-5-substituierten 2-Hydroxytetrahydropyranen lassen sich analog optisch aktive, substituierte 8-Methoxy-2,7-octadienslureethylester herstellen. Diese sind von besonderem Interesse,
da die Chiralitatszentren die Stereoselektivitat der anschlieBenden Cyclisierung beeinflussen sollten.
Unter den fur die Cyclisierung in Schema 1 angegebenen Reaktionsbedingungen greift im Mercurierungsschritt
Methanol als intermolekulares Nucleophil an, so daR das
Acetal 6 entsteht (Schema 2). Durch Umsetzung von 6 mit
NaBH, sol1 nach Untersuchungen iiber die intermolekulare C-C-Verkniipf~ng'~-'' das Alkylquecksilberhydrid 7
gebildet werden, das durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms in das labile Alkylquecksilber-Radikal 8 iibergeht. 8
zerfallt spontan in das Kohlenstoff-Radikal 9 und Quecksilber. Durch intramolekulare C-C-Verkniipfung entsteht
aus 9 das Cyclisierungsprodukt 10. Die Funktion des
Wasserstoff-Donors, der das Radikal 10 als 4a abfangt,
bevor es eine Polymerisation einleiten kann, iibernimmt
das Alkylquecksilberhydrid 7. Dadurch wird das labile Alkylquecksilber-Radikal 8 wieder freigesetzt, und eine Radikalkettenreaktion tritt ein. Aus dem ' H-NMR-Spektrum
von 4a lien sich entnehmen, daR die Reaktion mit 80% cisStereoselektivitat ablauft.
9
lo
I
Schema 2. Mechanismus der Radikalkettenreaktion. die zur Bildung von 4n
fiihn. R-CO~CZHS.
[6] M. Devaud, J . Organomef. Chem. 220 (1981) C27.
171 B. Giese, G. Kretzmar, Chem. Ber. 117 (1984) 3160.
181 Ubersicht: J. M. Bohhitt, K.-P. Segebarth in A. R. Baltersby, W. 1. Taylor
(Hrsg.): Cyrlupenranoid Terpene Derioatiues. Vol. 1. Dekker, New York
1969, S. I .
191 Ubersicht: L. A. Paquette, Top. Cum. Chem. 119 (1984) 84.
I(~I~-C~M~~)~T~J'~I,
ein verzerrtes Dimetallaphosphacuban**
Von Otto J. Scherer*, Herbert Swarowsky,
Gotthelf Wolmershauser, Wolfgang Kaim und
Stephan Kohlmann
Denkt man sich im unbekannten kubischen PR A"' die
Ecken einer Raumdiagonale durch ubergangsmetall-Komplexfragmente M ersetzt, gelangt man zum cubanartigen
M2P,-Strukturtyp B.
Die Cothermolyse von 1 und weidem Phosphor (P,) ergibt in ca. 20% Ausbeute 2. 2 bildet rotbraune, an der Luft
handhabbare Kristalle, die in Pentan maRig, in Benzol, Toluol und Dichlormethan gut loslich sind.
Im 'H-NMR-Spektrum (200 MHz, 293 K, C6D6, TMS
int.) von 2 beobachtet man ein Singulett bei 6-2.60, das
hei5t in einem Bereich, der deutlich von dem der Tripeldecker-Sandwichkomplexe 3 [6(3a)= 0.47 (~ept)[~.'I,
6(3b)=0.54 (~ept)'~],
6(3c)= 1.32 (s)[-"] abweicht. Noch
[(Cp*M)2(wlh-P6)1 3 (CP* =q5-C5Me5)
a, M = Mo (28 Valenzelektronen (VE)),
b, M = W (28 VE), C, M = V (26 VE)
Die Cyclisierungsreaktion ist aus mehreren Griinden
von Interesse. Aus 4a laRt sich iiber die Reduktion zu 4b
und anschlieRende Saurespaltung der Acetalgruppe von
4b direkt das cis-1-Hydroxy-octahydrocyclopenta[c]pyran
5 erhalten, das das Kohlenstoff-Grundgerst der natiirlichen Iridoide darsteIlt[*l. Demnach sollte es moglich sein,
aus entsprechenden optisch aktiven Startverbindungen
enantiomerenreine Iridoide herzustellen. Wie auRerdem
aus der Struktur von 4a ersichtlich ist, kann durch einfache Reaktionen aus 4a ein neues Dien hergestellt werden.
Weitere Cyclisierungen wiirden dann zu Polycyclopentanen fiihren, einer Substanzklasse, zu der die natiirlichen
Di- und Triquinane gehoren1'I.
Eingegangen am 19. Juni 1987 (Z 23031
[ I ] Y. Matsuka, M . Kodama, S. 110, Tefrahedron Lerr. 1979, 4081.
121 S. Ddnishefsky, S. Chakalamannil, B.-J. Uang, J . Org. Chem. 47 (1982)
2231.
131 Ubersicht: B. Giese. Angew. Chem. 97(1985) 555; Angew. Chern. I n f . Ed.
Engl. 24 (1985) 553.
[4] G . M. Whitesides. J . San Filippo, J . Am. Chem. Soc. 92 (1970) 6611.
(51 C. L. Hill, G. M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 870.
1178
0 VCH Verlagsgesell.~chaJImbH. 0-6940 Weinheim. 1987
ausgepragter sind die Unterschiede in den chemischen
Verschiebungen bei den 3'P(lH)-NMR-Daten (80.82 MHz,
CH2C12, 85proz. H3P04 ext.): 2 : 386.7 (s), 3a: -315.6
(s)['.~], 3b: -338.2 @)I3], 3c: 164.9 (s, W , , , = 540 Hz"'). I m
Massenspektrum (EI-MS, 70 eV, 40°C) ist P,-Eliminierung
zu beobachten: m / z 552 (Me,
890/0), 490 (M@-P,, loo%),
124 (P,",lo%), 62 (PF, 22%) sowie weitere Linien.
Cyclo~oltarnrnetrisch~~~
1813t sich das neutrale 24-VE-System 2 leicht oxidieren (irreversibel, E, =0.70 V) und reduzieren (ideal reversible Einelektronenreduktion, AE = 60
mV, Ercd= - 1.3 1 V). Redoxpotentialdifferenz (ca. 2.0 V)
[*I
Prof. Dr. 0. I. Scherer, Dipl.-Chem. H. Swarowsky,
Dr. G. Wolmershauser ['I
Fachbereich Chemie der Univenitat
Erwin-Schr6dinger-StraBe,D-6750 Kaiserslautem
Priv.-Doz. Dr. W. Kaim. DipLChem. S . Kohlmann
Institut fur Anorganische Chemie der Universitst
Niederurseler Hang. D-6000 Frankfurt ain Main 50
1'1 R6ntgenstrukluranalyse.
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie (Promotionsstipendium fur H . S.) gef6rdert.
OiJ44-8249/87/1111-1178 $ 02.50/0
Angew. Chem. 99 (1987) Nr. I I
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