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Ein neuer Weg zu Tripeldeckersandwich-Verbindungen.

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Reaktionen durch die Herstellung von Nitrilium-Salzen
als reaktionsfahigen Zwischenprodukten.
I'ingegangen am 17. Juli 1972 [Z.6871
.
-
-
[l] Diese Arbeit wurde durch den von der American Chemical
Society verwalteter. Petrolem Research I.md finacziell und von der
Research Corporation durch e m Stipendium f i r J. G. unterstut7t.
[2] J . c. Broun. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 37. 2915 (1904): H . L'.Pechnionn,
ibid. 33, 611 (1900).
[3] G . Fodor u. B. A. Phillips, 162nd ACS National Meeting, Washington
1971. Paper OKGN 019.
[4] B. A. Phillips, Dissertation. West Virginia University 1972.
[5] H . Ulrich: The Chemistry of lmidoyl Halides. Plenum Pross.
New York 1968.
[6] J . Gal. B. A. Phillips u. R. SnIirh, massenspektroskopische Untersuchungen. unvcr8fTentlicht.
[7] I. Ugi. F . Beck u. V. Ferzer. Chem. Ber. 95. 125 (1962). tdnden
bei der Hydrolyse von Imidoyl-chloriden anringlich eine Kinetik
erster Ordnung, die sie der Bildung eines Nitrilium-Ions ini geschwindigkeitshestimmenden Schritt zuschrieben.
[8] Nach H . Decker u. l4! Kropp, Rer. Dtsch. Chem. Ges. 42. 2075
(1909). cyclisieren sogenannte nicht aktivierte Phenathylamide unter
dem EinfluD von PCI, und (ansehliel3end) AICI,. H . J . Barber et al..
J . SOC.Chem. Ind. 69. 82 (1950), isolierten ein Imidoyl-chlorid bei der
Phenanthridin-Synt hex.
[9] M . I.oro-Tomago, R. Modronero et al.. Chem. Ber. 94. 199 (1961).
[lo] J . J . Rirter u. P. P . Minieri, J. Amer. Chem. SOC.70. 4045, 4048
(1 948).
[ l l ] A. McCoiibreg u. D. W Morhieson. J . Chem. SOC. 1949, 696;
A . J . Hill u. M! M. Holliday, ACS National Meeting. Chicago 1950,
Paper 58 N.
[12] U! M . Whuley u. 7: R. Gocindochari, Org. Reactions 6. 74 (1951).
Ein neuer Weg zu TripeldeckersandwichVerbindungen"]
Von Albrecht Salzer und Helmut \+'ernerr']
Wir berichteten kiirzlich['] iiber die Synthese des Tris(q-cyc1opentadienyl)dinickel-Kations - des ersten Vertreters einer neuen Klasse von Metall-n-Komplexen -,
fur das die Struktur eines ,,Tripe.ldeckersandwiches"
anzunehmen istr3]. Die Umsetzung nach GI. (1) verlauft
rnit praktisch quantitativer Ausbeute.
-
2 Ni(C,lIS), + Re Xo
[Ni2(C,H,),]'X"
R = C(C6HS)J.C , l l , ; X--=BF,. PF,
+ C,H,R
nickel-Kation, [Ni(C,H,)(C,H,R)] @,
entstehen, das dann
im Sinne einer Ion-Molekul-Keaktion rnit einem weiteren
Molekiil (1 a) zu ( 2 a ) reagiert. Falls dies zutrifft, konnte
man erwarten, daO analog wie Re auch ein Proton rnit dem
Sandwich-Komplex ( I ) reagiert.
In der Tat gelang es uns, durch Reaktion von ( I a) - ( I c)
mit 50-proz. wal3rigem HBF, in Propionsaureanhydrid
als Solvens die Verbindungen ( 2 a ) - ( 2 c ) in sehr guter
Ausbeute darzustellen 16].
( 2 b) wird als schwarzviolettes, mikrokristallines Pulver,
( 2 c ) in Form metallisch glanzender Plattchen erhalten.
Die Eigenschaften von ( 2 b ) und ( 2 c ) sind denen von
( 2 ~ 1 sehr
)
ahnlich: Die Verbindungen losen sich unzersetzt nur in Nitromethan, sind in unpolaren Solventien
unloslich und reagieren mit Wasser, h h a n o l oder Acetonitril unter Bildung von ( I b ) bzw. ( l c ) . Im festen
Zustand sind (26) und ( 2 c ) nur maDig luftempfmdlich
und unter StickstoR iiber Wochen stabil.
Die NMR-Spektren von ( 2 b ) und ( 2 c ) zeigen - wie
auch das Spektrum von ( 2 ~ ) -[ ~
separate
]
Signale fur die
Protonen dsr beiden iiukrzn Ringe und des inneren
Ringsr7].Wahrend die acht Protonen der auDeren Ringe
ein scharfes Singulett ergeben, sind die Signale der vier
Protonen des inneren Rings bei (2hj schwach, bei (2cj
starker zu einem Multiplett aufgespalten (Abb. 1).
Es fillt auf (siehe Tabelle 1). daB die Signale der Ringprotonen von (2b) im Vergleich zu ( 2 a ) um 0.1 ppm
nach hijhereni Feld verschoben sind. Im Falle von ( 2 c )
ist das Signal der HuBeren Ringprotonen gegeniiber ( 2 a )
r-
(1)
I
Versuche, durch Reaktion von substituierten Bis(q-cyclopentadieny1)nickel-Verbindungcn, wie z. B. ( I b j und ( I c),
rnit R@Xa die Komplexe ( 2 b ) und ( 2 c ) zu erhalten,
hatten zu keinem befriedigenden Ergebnis gefuhrt. Die
Reaktionsprodukte waren entweder schlecht handhabbare o l e oder sie enthielten noch erhebliche Mengen des
Reagens Re X', dessen Abtrennung auf ungewohnliche
Schwierigkeiten stieD.
'
/?c/
-
__
Wir bemiihten uns deshalb um einen neuen Weg zu den
Kationen von (2a) - ( 2 c ) und kniipften hierbei an unsere
schon friiher geauBerten Vorstellungen iiber den Mechanismus der Reaktion von ( l a ) und Carbokationen anr2-s1.
Danach sollte - nach einem primaren Einelektronentransfer und anschlieDender Radikaladdition oder nach
direktem Angriff von Re an ( l a ) - ein Diendienyl-
L
1
I
-A
?
[*] Prof Dr. H, Werner und cand. chem. A. Sal7er
Anorganisch-chemisches Institut der IJniversitat
Cll-8001 Zurich. Rimistrafle 76 (Schaei7)
Anyew. Cheni. / 84. Juhry. 1972 / Nr. I9
U i
6
5
3
1
<
-
2
1
-b[ppml
Ahb 1 '11-NMR-Spektrum von ( 2 c l
in
CD,NO,
949
0
-
unvergndert, wahrend die Signale der inneren Ringprotonen urn 0.15 ppm bei tiefereni Feld erscheinen.
Auf eine ahnlich unterschiedliche Wirkung der Methylund der tert.-Butylgruppe auf die chemische Verschiebung
der Ringprotonen von substituierten Ferrocenen sowie
substituierten Cobaltocenium-Salzen haben erst vor kurzem Nesniejanoc et al. hingewiesen[*'.
Tabelle 1. 'H-NMK-Daten der Verbindungen ( Z a j . / Z h J und f Z c )
[ Solvens: CD,NO, ; TMS als interner Standard; chemische Verschiebung in ppm].
-
-
Verbindung
6
__
~'1l.J
47
/2h/
54
2.0
2.2
3.6
5.3
12 c,J
1.8
2.05
4.85
-
-
54
--
-
- ..
-
-~
~.
5H.s)
(10H.s)
( 6 H. s)
( 3 H. s)
( 4H.m)
( 8 H, s)
(18 11. s)
( 9 11, s)
( 4 H . m)
(8H.s)
(
.-
uber die Darstellung, Eigenschaften und Reaktionen der so
erstmals erhaltenen q-Cyclopentadienyldiolefin-nickelKomplexe werden wir an anderer Stelle noch ausfuhrlich
berichten.
E-is !I/-methylc~clopentudienyl)dinickel-tetrafuoroborat
(2 bJ
Zur Losung von 650 mg (3 mmol) ( I b ) in 5 ml Propionsaureanhydrid gibt man unter LuftausschluO sehr langsam
0.4 ml 50-proz. waDriges HBF,. Nach kurzem Durchmischen laBt man die entstandene dunkelbraune Losung
unter kraftigem Riihren vorsichtig in 75 ml Diathylather
eintropfen. Der schwarzviolette, feinkristalline Niederschlag wird iiber eine G3-Fritte filtriert und mehrmals
mit Ather gewaschen. Trocknen am Hochvakuum ergibt
620 mg ( 2 b ) (93% bez. auf ( I b ) ) .
Eingegangen am 20. Juli 1972 [Z 6901
-
.
..
-
IR-Messungen belegen eine deutliche ubereinstimmung
in den Spektren der Verbindungen (I) und der Kationen
von ( 2 ) , was den Vorschlag einer TripeldeckersandwichStruktur unterstiitzt.
-_
[ I ] 6. Mitteilung der Reihe: Untersuchungen zur Reaktivitat von
Metall-rr-Komplexen. Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds unterstiitzt. - 5. Mitteilung: [91.
[ 2 ] H . W m w r u. A . S o h - . Synth. Iiiorg. Mcral.org. Chem. 2.239 (1972).
[3! In unsererersten Publikation [2] hatten wir fiurdas [NiZ(C,H,),] *Ion - im Sinne einer vereinfachten Aezeichnung - den Namen ,,DoppelSandwich-Komplex" gewahlt. Herr Prof. Dr. E. Schuninclier machte
uns in der Zwischenzeit darauf aufmerksam. daO nach der Sprachregelung von Webster's Dictionary ein "triple deck" als
3ein "double sandwich" hingegen wahrscheinlich als
aufzulassen ist. Wir haben uns daher (in Einklang mil friiheren Vorschliigen [4]) fur die Bezeichnung ,.Tripeldeckersand w i c h cnlschieden.
[4] E . Schuttincher u. R . Tauhenest. Helv. Chim. Acta 47. 1525 (1964).
[5] If. Werner. G. Matrinann. A . Solzer u. 7: Wid&-. J. Organometal.
Chem. 25.461 (1970).
[61 Die Ergebnisse der Elementaranalyse (C,H,F,Si) stimmen mit
den berechneten Werten sehr gut iiberein.
[7] Nach Messungen von Dr. 7: L. Cuirrr.
[8] A . N . Nesttieyanor. N . S. Kochetkora. E. C: Leufiom. E . 1. Fedif! u.
P . V Perrocskii, J. Organometal. Chem. 39, 173 (1972).
[ 91 A . Su/.-er u. H . Werner, Synth. Inorg. Metal-org. Chem. 2,249 (1972).
Faltung von Fettsauren in fliissig-kristallinen
Doppelschichten
Von Hugo Liniacher und Jorlchirn Seelig"ll"l
( 2 b ) und ( 2 c ) reagieren, ebenso wie (2a)I9],bereitwillig
mit Lewis-Basen unter Abspaltung des ,,oberen Stockwerks" des Tripeldeckers und Bildung kationischer Monocyclopentadienylnickel-Verbindungen( 3 ) . Die Ausbeute
gemaB G1. (3) ist quantitativ.
iZh,
"I
Untersuchungen rnit der Methode der Spinmarkierung
haben gezeigt. darj in Lipid-Doppelschichten verschicdene
Arten von Molekulbewegungen vorkonimen : Austausch
von Molekiilcn zwischen den beiden HalbschichtenI'], laterale Diffusion der Molekiile innerhalb einer Halbschicht['], Rotation der Kohlenwasserstoffketten um ihre
L l n g ~ a c h s e [ ~ -und schnelle Isomerisierung der Kohlenstofbindungen zwischen trans- und ynuche-Konforrnationen 14- 7 I
+ " L -
-
['I
(31
L = P(C&)B, J'(()CH3)3, 1'(0c+jF1~)3;
2 I, = Norbornadicn
950
Dip].-Phys. H. Limacher und Priv.-Doz. Dr. J Seelig
Biozentrum der Universitat
CH-4056 Basel (Schweiz). KlingelbergstraDe 70
["I Wir danken Herrn Dr. C.J . Scatidellu fur die kritische Durchsicht
des Manuskripts und fur wertvolle Hinweise.
Atigeiv. Chenr. / 84. Jahrg. lY72, N r . 19
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