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Ein neues niederdruck-kapillarviskosimeter zur rheologischen untersuchung kleiner mengen verdnnter polymerlsungen.

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Die Angc~waiidrc,Mukrornolrkulart~Chemie 36 ( 1 9 7 4 ) 57-65 ( N r . 5 4 3 )
Aus dem Fachgebiet Makromolckulare Chemic I, Tcchnische Hochschule Darmstadt
und Sondcrforschungsbcrcich 41 ,,Chcmic und Physik der Makromolckule"
Ein neues Niederdruck-Kapillarviskosimeter
zur rheologischen Untersuchung
kleiner Mengen verdunnter Polymerliisungen
Von Erich Grubcr und M. Cengiz Sezen
(Eingcgangcn am 17. Oktober 1973)
ZUSAMM ENFASSU NG :
Es wird ein neues Niedcrdruck-Kapillarviskosimetcr beschrieben, das zur Messung
nidrig viskoser Fliissigkeiten (verdunntcr Polymerlosungcn) bei niedrigen Geschwindigkeitsgefallen gccignet ist. Durch eine einfachc Vorrichtung wird dic wahrcnd der Messung
auftretende Andcrung des hydrostatischen Drucks automatisch kompcnsiert. Durch die
vcrwendctc Anordnung konnen genauc Absolutmessungcn der ViskositCt vorgcnommcn
wcrden, und es sind keinerlei Korrckturen notwcndig. Der MeDbereich liegt zwischen
0, I5 und 3.75 Pa anlegbarc Schubspannung.
SlJM MARY:
A new low-pressure-capillary-viscosimctcris described. It is dcsigned for measurcmcnts
of low-viscos solutions at low shear gradicnts. The changc of hydrostatic pressure during
the measuring experiment is automatically cornpensatcd by a simple dcvicc. By the
aid of this viscosimctcr absolute viscosities can bc measured exactly without applying
any corrections. The range of applicable shear strcss lies between 0.15 and 3.75 Pa.
I . Einleitung
Die Rheometrie verdunnter Polymerlosungen ist eine wichtige Methode
zur Bestimmung der Dimensionen geloster Makromolekule. Dic gewonnenen
Aussagen sind aber oft nur dann verlaDlich, wenn die Messungen bei genugend
niedrigem Geschwindigkeitsgefalle vorgenommen bzw. die Viskositat bis zu
genugend niedrigem Geschwindigkeitsgefalle verfolgt wird. Verwendet man
hierzu cines dcr wenigen vorhandenen und geeignetcn Mellgeriitc, mu8 man
jcweils bctrachtliche Nachteile in Kauf nehmen. Kapillarviskosimeter arbeiten
im allgemeinen bei zu hohen Geschwindigkeitsgetllcn. Rotationsviskosimeter
herkommlicher Bauart benotigen zumeist einc grollere Probemenge, (die nicht
immer leicht zu beschaffen ist), um die notwendige MeDgenauigkeit im er57
E. Grubrr und M.
(-.
Seicn
wunschten Meljbercich zu erreichen. Speziellen Low-shear-Rotationsviskosimctern 1st gemeinsam. dal.3 die Probcnoherfliche bci dcr Messung geschert
wird. wodurch die OberflachcnviskositSt dcr Prohe mit crfalJt wird. Dies
gilt fur alle Viskosimeter. die nach dem Kegel-Platte-System arbeiten. abcr
auch fur rneniskuwcntricrte Geritc mit Zylindergcometrie I . Fiir klcinste Probenmcngcn vorpeschlagene Schriprohr-Fallktigcl-Visk~lsirnetcr haben den
Nachteil. dal3 das bei der Messung herrschende Geschwindigkeitsprofl unbek a n n t is['.
Uemgcgeniiber zcichnet sich cin rnit Nicderdruck betriebcncs Kapillarviskosimcter durch cine vallig definicrtc Geometric. das Fchlen von mcchitnisch
bewegten Teilen. und damit durch hohe MeBprizision aus. Ein solches. auf
dem Prinzipdes Ostwald-Viskosimeters aufbauendcs N icdcrdruckvisko.\inictcr
wurdc von uns schon fruhcr beschricben .3. Ein Nachtcil diescs Mel3prinzips
liegt darin. dall der nicht konstante hydrostatische Druck des Probenvorrittvolumcns die Mcssung beeinflufit. Dadurch sinkt das herrschcnde Gcschwindigkeitsgcfiille wiihrcnd der Mcssung, was einc rusiitzlichc Mittclung dcr McI.3ergebnisse bewirkt und aullerdem vcrhindcrt. dal3 man das zu Bcginn dcr
Mcssung herrschende Cjcschwindigkeitsgeflle bcliebig klein einstellen kann.
l i n e von Tsuda vorgcschlagcnc Meljanordnung vcrmeidct diesc Schwicrighcitcn durch Vcrwcndung ciner horizontal licpendcn Kapillare und eincs sich
cbenfalls nur horizontal vcrschicbcnden Probenmcniskus. Diescs Geriit lii13t
sich jedoch besonders hci Probcn nicdriger Viskositiit n u r schr schlecht
handhaben.
Am vorteilhaftcsten schcint das Prinzip des Dingham-Absnlutviskosimetcrs'
zu scin, das cine horimntale, auswcchselbarc Kapillare hcsitzt. die zwischen
zwci MclJgefiiljcn angcbracht ist. tiin solchcs Viskosimctcr kann leicht so
gcbaut werdcn, dall man nur cine klcine Probenmcnge bcniitigt und da13
man die Probe im Viskosimcter dirckt durch Zugabe von Lijsungsmittcl
verdiinncn kann. Allerdings andert sich auch in dicscm GerSt wihrend der
Messung das Niveau dcr Probcnflussigkeit und damit der hydrostatischc
Druck. dcr zusiitzlich zum angelcgtcn Druck ayf die Probe wirkt. Wir habcn
daher das Viskosimetcr mit cinem automatischen Pruckausglcich vcrsehcn,
der wlihrend dcr ganzen Mcssung den hydrostatischcn Druck gcnau kompcnsicrt. Das GerYt sol1 im folgenhcn bcschriehcn wcrden.
2. 41!fhu11 d t i v ).7sko.\iitwrc,r.s
Das Viskosimcter bcsteht aus drei Tcilcn. dem Mel3tcil A. dem Druckauspleichshebcr €3 und dcr nruckvcrsorpungscinrichtune rnit Manometer c'. Der
58
h wtIt,rdrii( L- A trpillirri i \ k w t w i t , r
prinzipielle Aufbau ist in Abb. I darpestellt*. Allc Teile sind gcmeinsam
in cinom Temperierbad untcrpcbracht.das durch einen l_inh~nee-Ultrathctmostatcn auf
Abh. I .
~~~~
Schema dcs pcsamicn Cieriits.
A Viskosimctcr. B Druckarisglcich. C’ Drucktcrsorpung.
I Mcl3kapillarc. 2 Mapnctrtihrcr. 3 Druckre7ipicntcn. 4 Nt~rlcrdruckmanomcicr,
5 I>rciwcpehiihnc. 6 Prohcnmcniskus. 7 Mcniskus drr Drtickausplrichsnussigkcit.
X AnschluU fiir h e r - tind I!nterdruchleitung.
.
* Alle Glastcile der Apparatrir wtirden vcm dcr Fa. Hcrhcrt Walther. Darmstadi. hergcstellt.
59
E. Gruber und M. C. Sezen
2.1 Der MrJ3teil A
Dieauswcchsclbarc Kapillare ( I) liegt horizontal, sie verbindet zwei gleich dimensionierte McDburctten, die als Probenbehaltcr dicnen. Das untcre Ende der Burette tragt jeweils
cinc klcinc kugelformige Erweiterung, die einen Magnet-Ruhrkern (2) aufnchmcn kann.
Dcr cinc Schenkel ist mit dem Druckausgleichsteil verbundcn, der anderc ubcr cine
Schleuse (zum Einfullen und Verdiinncn der Probe) mit dcm Druckversorgungstcil. Zum
Mcsscn benotigt man mindestens eine Probenmcngc von 0.4 cm3. die in mchrcren Schritten
auf 1.9cm.' vcrdunnt wcrdcn kann.
2.2 Der Driickausglrichsteil B
Der Druckausglcichsheber wird von einem mit der Kriimmung nach oben wciscndcn
U-Rohr gebildct. Die lnnenabmessungen der Schcnkel entsprechen genau dcn Dimcnsionen der MeRburetten. Das Rohr wird vor der Messung zur Halfte mit Losungsmittcl
gefullt. WPhrcnd dcr Mcssung ist es uber ein Verbindungsrohr mit dem MeDteil verbunden.
Dadurch steigt oder sinkt der Meniskus in diesem Schenkel in glcicher Weise wie
in der damit verbundcnen MeDburettc. Der Flussigkeitsmeniskus im zweiten Schenkel
des Hebers vollzieht dieselbc Bewegung wie der Meniskus in dcr zwcitcn MeOburette.
Der Druck des Gases im Verbindungsrohr wird je nach Stellung der Flussigkeitsobcrflachen im Heber entsprechend dem herrschcndcn hydrostatischen Druck vergroDert odcr
verkleinert. Dieser kleine zusltzlichc Druck 1st im McDteil wcgen der gewahltcn Anordnung dem hydrostatischen Druck der uberstehendcn Fliissigkeitss2ulc cntgcgengerichtet.
Die Anordnung befindet sich insgcsamt in jeder Stellung im indifferenten Gleichgewicht,
so daO auf dic Probe keine treibenden Kraftc ausgeubt werden. Als trcibende Kraft
wird nur cin iiber den Druckversorgungstcil angelegter Differenzdruck wirksam.
Einc prinzipielle Schwicrigkcit der MeDanordnung bcstcht darin. daD die Flussigkeit
im Heber ein hangcndes Niveau ausbilden muD. Bci Wasser und wll3rigcn Salzlosungen
1st das wcgen deren hoher Oberflachcnspannung leicht moglich. Dagcgcn bilden viele
organische Losungsmittel keinen stabilen Mcniskus aus. Man kann also nicht immer
das fur dic Losung der Probe verwendctc Losungsmittel venvendcn, sondern muD eine
andere geeignetc Flussigkeit passender Dichte wahlcn. Die Stabilitat des hangenden
Meniskus kann durch einen Silikonubenug auf dcr Inncnseite des Heberrohres verbessert
wcrdcn. Die Viskositat der Flussigkeit spielt praktisch keine wesentliche Rolle. Bei
den gewahlten Dimcnsioncn verursacht dieser Faktor erst einen rclativen Fehler von
1 YO,wenn dic Viskositat dcr Heberflussigkeit das Tausendfache dcr Probcnviskositat
bctragt.
I
3 muD auch darauf hingcwicscn wcrdcn, daU bei dieser Konstruktion dic statischc
Druckkompensation mit einem klcincn Fchlcr behaftet ist. Da sich das zwischen MeDteil
und Druckausgleichsheber vermittelnde Gasvolumen mit dcm im System herrschenden
Gesamtdruck andert. ist die Niveaudifferenz im Heber im allgcmcincn etwas vcrschiden
von dcr Nivcaudiffcrenz. im MeUteil. Die relativen Druckandcrungcn im Systcm sind
jedoch gcring, so daR dieser Fehler kleiner ist ais I O h dcs hydraulischen Drucks der
uberstehendcn Probendule.
60
Der Druckausgleichsheber ist zusammen mit dem MeBteil auf eincr Platte aus Plexiglas
montiert. die in das Thcrmostatenbad eingesetzt wird (Abb. 2). Fur kurzerc Kapillaren
wcrden andereGrundplatten verwendet. Der Antricbdcr unter den MeDburcttcn liegenden
Ruhrmagnete erfolgt uber cine Transmission von a u k .
Abb. 2.
Ansicht dcs MeDtcils A und Druckausglcichshebcr B zusammen auf eincr Triigcrplatte monticrt.
2.3 Das Druckcersorgungss~stern C
Der Differenzdruck wird zwischen zwei Rczipicntcn (3)cingestellt und an einem Schriigrohrmanomctcr (4) abgelesen. Die Einstellung des Drucks erfolgt so, daD im ubcrdruckrezipientcn cin um Ap/2 crhohtcr Atmosphiirendruck hcrrscht, irn Unterdruckrezipienten
1st dieser um Ap/2 erniedrigt. Der mittlere. im Gesamtsystem herrschcndc Druck 1st
also dcm Atmosphiircndruck gleich. Dadurch wird gcwahrleistet. daB die Fehler. die
durch die Nachgiebigkeit dcs Druckgases und des Gaspuffers zwischen Men- und Druckausgleichstcil auftreten, vcrnachlassigbar klein bleiben.
61
E. Gruber und M. C. Sezen
3. Mejbereich des fiskosimeters
Entsprechend der Aufgabenstellung wurde das GerBt so ausgelegt, dan
moglichst kleine Werte der Schubspannung realisiert werden konnen. Diese
ist abhangig vom angelegten Differenzdruck Ap und den Dimensionen der
Kapillare. Der kleinste gut ablesbare Differenzdruck liegt bei 300 Pa. die
dabei herrschende Schubspannung an der Kapillarenwand ergibt sich zu
T ~ 1,5.102
=
(r/l) (Pa) (r: Radius, 1: Lange der Kapillare). Wir verwenden
vorderhand einen Satz von vier KPG-Kapillaren. deren Dimensionen in Tab.
1 angegeben sind.
10’
10‘
10’
lo1
Abb. 3. MeSbereich des Viskosimeters mit verschiedenen MeDkapillaren. (q-D-Diagramm): 1 : 1 =20 cm, r=0,2 mm; 2 : 1 = 20 cm, r=0,3 mm: 3: 1 = 10 crn. r =0.2
mrn;4: I=lOcm. r=0,3 mrn.
62
N irdrrdruck- Kupillurriskosimrrer
Tab. I
Kapillarendimensionen und realisierbare Schubspannungswerte.
-~
kapillare
~
F
i
m
~.
1
2
3
4
0.2
0.3
02
0.3
,
____
-
j
Tc c i y ___
I
20
20
10
10
z
0.15
0,225
0.3
0.45
x
-lT,,K
1.25
1.875
2,50
3.75
Aus den Angaben der Tab. 1 wird auch crsichtlich, daB man die gewiinschte
Schubspannung T,,, zwischen 0,15 und 3,75 Pa wahlen kann. Abb. 3 gibt
an, in welchem Bereich das erzielbare mittlere Geschwindigkeitsgefalle fur
eine Probe bestimmter ViskositBt liegt. Bei der Festlegung dieser MeI3bereichsgrenzen wurde beriicksichtigt, daB man DurchfluDzeiten. die kleiner sind
als 10 Sekunden, nicht leicht messen kann. Praktisch ist auch mit einer untercn
Grenze des erzielbaren Geschwindigkeitsgefalles zu rechnen, da sonst unzumutbar lange MeI3zciten in Kauf genommen werden miinten. Diese Grenze ist
gestrichelt eingezeichnet. Turbulenz ist auf keinen Fall zu befurchten, weil
mit der engeren Kapillare nur eine Reynoldszahl von Re< $5, mit der weiteren
eine solche von Re< 11,l erreicht werden kann.
4. Eichmessunyrn
Zur Ermittlung der bei Prazisionskapillarviskosimetern ublichen Korrekturen wurden Eichmessungen mit Newtonschen Fliissigkeiten durchgefuhrt.
Auch bei diesem Viskosimeter tritt wegcn des unterschiedlichen Niveaus dcr
Probenmenisken in den Menburetten eine ,treibende Hohe' auf, die jedoch
wegen des Druckausgleichs durch den Fliissigkeitsheber keine Rolle spielen
sollte. Abb. 4 zeigt anhand von Messungen mit Wasser, daI3 dies sehr gut
erfullt ist. Die Durchflullzeit ist nur abhangig vom angelegten Differenzdruck,
aber vollig unabhangig vom Niveauunterschied in den Menschenkeln. Dies
hat auch zur Folge, daI3 wahrend einer ganzen Messung das eingestelltc
Geschwindigkeitsgefalle konstant bleibt.
Aus Abb. 5, die cine Eichmcssung der Kapillare 1 (Lange 20cm, Radius
0,02cm nach Angabc des Herstcllers) zeigt, 1st zu ersehen, daI3 im gesamten
Mefibereich das Hagen-Poiseuillesche Gesetz sehr gut erfullt ist. Danach gehorcht die Durchflufizeit t der Formel
63
E. Grubcr und M. C. Sezen
t
=A'' 4 , worin
P
dynam. Viskositat der Probe (Pa.s),
angclegter Druck (Pa),
DurchfluBvolumcn.
Kapillarenlinge,
Kapillarenradius.
q:
p:
v:
I:
r:
150.
t
I
I
I
-I
I
I
I
I
I
I
50
I
I
I
1
I
-70
Loso0
I
I
I
I
1
I
.
I
I
I
I
I
-60
-20
I
I
I
1
!
I
I
1
I
I
1
1
I
AplPol
70 000
Lw
120
93330
114 020
140880
I70370
205 150
0
I
1
1
I
1
I
I
1
1
1
-
1
I
I
1
1
1
I
I
!
1
20
-A
h(mm H20)l
60
Abb. 4. DurchfluBzeit t bei vcrschiedencn angelcgten Drucken in Abhangigkeit von
der Niveaudiffercnz im MeBsystcm (Wasscr. 25 C, Kapillarc 1).
Fur die Eichmcssungen wurde ein Korrelationsfaktor von 0,99997 ermittelt.
Es ergibt sich A"= 56.177-lo'. Da dieser Wert wesentlich genaucr ist als
der direkt bestimmte Wert des Kapillarenradius, ergibt sich auf diesc Weise
die Moglichkeit, r sehr genau zu ermitteln. In unserem Fall wurde fur den
wirksamen Kapillarenradius cin Wert von 0,01769 cm gefunden. Die Proportionalitiit zwischcn t und q ist im ganzen Menbercich so gut erfullt, dan keine
zusltzliche Korrektur, wie z. B. einc Hagenbach-Couette-Korrektur (s. z. B.6)
64
N irdrrdruck- K u p i l l a r i d m i m e t t ~
Abb. 5. DurchfluDzeit t in Abhangigkeit vom angelegten Dimerenzdruck (Wasser, 25 C,
Kapillare I).
erforderlich ist. Das Gerat eignet sich daher sehr gut zur Bestimmung absoluter
Viskositiitswcrte, sofern diese im zugiinglichen MerJbereich liegen.
B. H. Zimm und D. M. Crothers. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 48 (1952) 905
t. Gruber. M. C. Sezen und J. Schurz, Angew. Makromol. Chem. 28 (1973) 57
E. Gruber und J. Schurz, Rheol. Acta 11 (1972) 36
S. Tsuda, Kolloid-Z. 45 (1928) 325
E. C. Binpham und G. F. White, Z. Phys. Chem. 80 (1912) 670: E. C. Bingham.
Fluidity a n d Plasticity, McGraw-Hill, New York 1922, S. 65
J. Schurz, ViskositBtsmessungen a n Hochpolymeren, Verlag W. Kohlhammer. Stuttgart
1972. S. I9
65
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