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Ein neues planares antiaromatisces Dibenzo [8] annulen.

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Angew. Chem. Suppl.
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1983,347-362
1983,347-362
1
D Veriag Chemie G m b H ,D-6940Weinhelm,1983
0721 -422718310404-0347102 5010
-spire-3H-pyrazole k
_ _ , ?und d a s d u r c h 1H-Verschiebung gebll
E 1 n n e u e 5 p 1anave s ant 1 a r o m a t I sches 01be"
zo 8 lannu len
d e t e 51s-1H-pyrarol
9.
Ole Oaten d e r n e u e n Verblndungtzn
sind i n T a b . 1 a n g e f u h r t .
H e i n z O u r ? + , G u n t e r Klauck*, K a r l Petersx* und
Hans Georg
"On
Sehnering"'
P r o f e s s o r G e o r g wittig g e w i d m e t
C y c l o p r o p e n - D o p p e l b l n d u n g e n stehen zwischen d e r normalen
o l e f l n l s c h e n C = C - o o p p e l b i n d u n g und d e r C : C - O r e ~ f a c h b l n d u n g .
Oibenzo[a,d d ~ c y c l o p r o p a j c , g j c y c l o o c t e nf , e i n C y c l o o c t a tetraen-Der,vat, i n dem zwei Doppelbindungen durch elnen
C y c l o p r c p e n r i n g e r s e t z t s l n d , s o l l t e ~ w i s c h e nd e m oleflnls c h e n O ~ b e n z o ~ a , e ~ c y c l o o c t1e nund d e m a n t i a r o m a t l s c h e n
e i n z u o r d n e n sex", O i b e n r o ~ a , e ~ c y c l o o c t e3n
iS]Annulen p'"
liegt
d e r s p a n n u n g s f r e i e n 02d-Wannenkonfiguratlon
in
"or/ 2 / 3 / .
ES
5 . .
k o m m t z u k e i n e r Uberlappung d e r n - O r b i t a l e ;
b
c
d
a
05
46
64
__
d i e belden D c p p e l b l n d u n g e n I m A c h t r l n g sind lokalisiert.
"Fachbereich 1 4 , C r g a n l s c h e C h e m i e
U n i v e r s i t a t d e s S a a r l a n d e s , 0-66 S a a r b r b c k e n
..
L
- %
Aumb.
24
CL1
Max-Plancn-Institut f u r F e s t k o r p e r f o r s c h u n g ,
HeisenDergstr. 1
V-7000 S t U t t g a r t 80
-
347 -
I m G e g e n s d t r hlerzu 1st d a s "on
S~ndheimer/~/synthetlslerte
5 . 6 , 1 1 , 1 2 - T e t r a d e h y d r o d i b e n z o [ a , e ~ c y c l o o c t e n 3 planar und
relativ stabil. A u s 'H-NMR-Studien
k o n n t e Yon Gunther"'
3
wird a u f 10-20
kcal/Mol geschatzt. T r a n s a n n u l a r e W e c h s e l w i r k u n g e n i n
In den Addukten
2
und 6-1 s t d i e
3 vorhandene
planare
%-a,$
durften r n der energle-
a r m e n W a n n e n f o r m v o r l l e g e n , wobel d i e d l t l - F o r m wahrschein1 7 ' . D i e unterschledlichen S i g n a l l a g e n d e r
l i c h 1st
9
ln
-
Geometric und d a m l t d i e Ringspannung d e s A c h t r l n g e s aufgehoben. O l e V e r b l n d u n g e n
e l n a n t l a r o m a t i s c h e r C h a r a k t e r f u r d a s En-System a b g e l e l tet w e r d e n . D i e S p a n n u n g s e n e r g i e " o n
349
-
Methylgruppen
in
26
- _ ( 6 - 1 . 1 4 und 1 . 7 6 p p m ) , hervorgerufen
w u r d e n m i t Hilfe d e r P E - S p e k t r o s k o p l e untersucht/6/.
d U P C n A n i s o t r c p i e e f f e k t e , w e r d e n s o m i t erkiarbar.
W l r interessierten u n s
O i e s e r E n e r g l e e f f e k t erklart a u c h , w a r u m
im
Zusammenhang mit den Zitierten
S t u d l e n : 1 ) C b d i e beiden C y c l o p r o p e n r i n g e
Abflachung d e s Olbenro[a,ejcyclooctens
2 ~n
in
2
eine
im
d e m f o r m a l enthaltenen Teilmolekul Ph-CiC-Ph
e l n e planare
t y l e n , "Tolan"1
S t r u k t u r e r z w i n g e n k o n n e n ; 2 ) in w l e w e i t d i e E i n e b n u n g
zur
1.3-dipolaren
Gegensatz z u
(Oiphenylace-
C y c l o a d d i t l o n mlt
e l e k t r c n e n r e i c h e n Oiazoverbindungen l n d e r L a g e 1st.
el" a n t i a r o m a t i s c h e s [ 8 ] A n n u l e n e r g l b t ; d a b e l s o l l t e n
i n
M e t h y l g r u p p e n im C y c l o p r o p e n r i n g a l s NMR-Sonden d l e n e n ;
Z u r Oarstellung d e r C y c l o p r o p e n e wurden d i e B 1 s - 3 H - P y r a 2 0 1 ~
31 o b r n 51s-spiro-Oerivaten "om T y p _
;In_ , d= e l n e t h r o u g h
25-<
_ _ - mrt U V - L ~ c h t ( A
space-Wechselwirkung d e r
Eliminlerung e i n e s S t l c k s t o f f m o l e k u l s f u h r t z u d e n C y c l o -
n-Elektronen m l t d e m 8-n-Perimeter
I m Sinne e i n r Homokonjugation moglich
S e i n sollte.
In d e r vorllegenden A r b e i t beschrelben w i t - n u n
2
s o w i e 2 ) e r s t e NMR-Spektroskopische S t u d l e n z u m N a c h w e i s
2
a l s neuem a n t i a r o m a t i s c h e n S y s t e m .
Z u r Synthese " o n
addition
YO"
im
w u r d e z u n a c h s t e l n e 1.3-dlpolare C y c l o -
Olin
wurde mit den Olazoverblndungen
U b e r s c h u O umgesetrt. O a b e l e n t s t a n d e n n a c h k u r z e r
Z e i t I n hohen A u s b e u t e n d i e Eis-3H-pyrazole
- 348
-
noch e i n w e l t e r e s Molekul N2
LU
den Biscyclopropenen
_? _~ , b , d i e
2
a b s p a l t e n kdnnen.
D a sich die Verbindungen
7
bei d e r C h r o m a t o g r a p h i e a n
Kieselgel o d e ? A l u m i n i u m z e r s e t z t e n , k o n n t e n u r
a n d i e O l a z o v e r b l n d u n g e n 25-8
_ - - vorgenommen.
O a s hochreaktive
+_ -_e _ -
2
1 bestrihlt.
propd -pyrarolen 1 , w e l c h e unter d e n P h o t o l y s e b e d l n g u n g e n
1 ) die erste
S y n t h e s e e i n f a c h e r und s p i r o v e r k n u p f t e r S y s t e m e vom T y p
"on
n m , Pyrexfiltec
310
z$
_ _ durch
fraktionierte T i e f t e m p e r a t u r k r i s t a l l i s a t l o n analysereln
e r h a l t e n werden.
T a b . 2 z e i g t d i e p h y s i k a l l s c h e n Oaten d e r V e r b i n d u n g e n
_?a_
sowie
l_g_, c-_ .-d .
61s-
-
350
-
R'
R
R
'H-NMR
im
m
N
N
N
2 .,C.d
7
1:
_ _ zeigt
R'
zwei dicht zusammenllegende Signale fur
die Methylgruppen. Unter Zuhllfenahme des paramagnetlschen
Verschiebungsreagenzes Eu(dpm13 konnte elne Signalzuocdnuog
errelcht werden. Da Eu(dpm13 Lewis-SBuren--Charakter hat, ist
elne bevorzugte Koordinatlon mit dem Pyrarolrlng
erwarten. Be1 7usatz " o n bis
ln
_1:_
zu
65 Mol-% des Shift-Reagenzes
LU
wanderte das Signal be1 6 ~ 1 . 5 3ppm bis auf 2.98 ppm wahrend
das Signal be1 6=1.48 n u ? auf 1.70 ppm verschoben wurde.
Somit kann das Hochfeldsignal der Methylgruppen der Cyclopropenelnheit rugeordnet werden, wahrend das Tieffeldsignal den P y r a z o l r i n g m e t h y l g r u p p e n ruzuordnen 1st.
_ _ ( 9 0 MHz, CDC13) ergaDen folgende
an zg
"C-NMR-Messungen
Signallagen for die quartaren C-Atome:
6 ~ 2 9 . 1 1PDm fur SP3-C
CYClopropen (C 51 und 98.79 ppm
Im
fur C 1 2 im Pyrazol Ring. Die Signale entsprechen den
Signalen der Zugrundeliegenden MOnOSysteme.
Fig.1. Struktur yon - _ mlt Bindungslangen (pm] una -wlnkeln
["I.
Die Verbindung kristallisiert
I"
b=787.0, C=E31.9 pm, R=96.13O, Z s 4 ,
- 351 -
_l _g
Eine Rontgenstrukturanalyse van
353
-
p
PZ1/a, a=1296.2,
=1.119 ~ . c m - ~ .
-
lFzg.2) zeigt, daO der
Zentrale Achtring in einer Boot-Konformatlon uorliegt.
Pyrarol- und Cyclopropen-Rlng sind dabel anti-stdndlg.
Dies bedeutet, daO eine Cyclopropenelnhelt allein nrcht
in
der Lage 1st. den Achtrlng
einer planaren Form
LU
abzuflachen. Vergleicht man die Bindungslangen "on
denen Y o n _3 ( C a/D bzw. C D/C:
2:
2
mlt
139.1 DLW. 137.1 pm;
3: 138.9 bzw. 136.9 pm), so erkennt man die praktlsch analogen Abstande. Auch die
Wlnkeldeformationen i n
g
und _3 sind
trotz strbktureller unterschlede weitgehend vergleichbar.
Im Gegensatz
LU
Singulett b e 1
72 reigt das 'H-NMR
6 = 1.30 ppm
"on _
2%- e i n einzlges
f D r alle 12 Methyl-Protonen.
Tieftemperatur -'H-NMR-MessUngen
b i s 150 K fiihrten z u kelner
Signalaufspaltung. O l e F o l g e r u n g , daI3 23
_ _ planare Struktur
besitren musse, w u ~ d edurch eine Rontgenstrukturanalyse
erhartet (Fig.1). Alle Ringe liege" nahezu i n einer Ebene;
3cn3
die Auslenkungen v o n Sechs- und Dreiring aus der €bene des
Achtrlngs betragen
"UP
bzw. 3.0°, 25
_ _ kann daher a15
1.5O
nahezu planar angesehen werden.
""
Ph
CH3
cn3
Ph
"
i
b c ncn3
3
f
8
CH3
__7a__
Flg.2. Struktur
[ O J .
6 cn3
8)
1.47
1.48
1.4.SS'
- 352
-
"0"
_ _ mit Elndungslkngen [ p m ] und -Wlnkeln
_7g
Die Verbindung kristallislert i n Pbc2,. a=953.0,
bsQ90.6. c=1870.Qpm,
2=4,
-
D
=i
.175
354
g.~rn-~.
-
Vergleicht Tan dle i - w e r t e d e r Methylgruppen des Cyclopropenringes
YO"
8.3
und
_ _ mit dem wert fur
13
man, daO i n z_ g_ die Methyl-Gruppe
umbg0.18
__
+,
Experimenteller Tell
so erkennt
ppm hochfeld-
Allgemeine Arbeitsvorschriften / " /
verschoben 1st. A U C ~die Protonen der aromatischen Kerne
ln
-'25
_ s ~ n di m vergleich z u m "lokallslerten Modell"
schlrmt. Dies weist
Ringstrom
in
_25_
hrn.
zz abge-
Bis-3-H-pyrazole
eindeutig auf e i n e n paramagnetischen
__
zs
1st damit als planares paratropes
antiaromatisches D~benro[8]annuien anzusehen, fiir das I m
Bilde der klassrschen Resonanrlehre (vgl.auch
Grenzstriikturen 2
_ 3_ und
7,7,14,14-Tetramethy1-2,3;9,10-dibenzo-5,6,12,13-tetraa~a-
tricycle!9.3 .0.04'81 tetradeca-l( 1 1 1,2,4( 8 ) ,5,g.lZ-hexaen 5p
die
25:
3.00 g
2
in
100 m l Ather wurden be1 D o C langsam z u 5 0 0 m l
einer atherischen Lbsung "on 8.00 g Dimethyldiazomethan _ zugetropft. AnschlieOend wurde unter LichtausschluO 24 h
bei O' C geriihrt. Das Lbsungsmittel wurde abgezogen und der
weiRe Feststoff i n Methanol gelbst. Nach mehreren Tagen
schieden sich i n der Kalte 1 . 5 0 g welOe Nadeln yon
5p
aus.
Diese wurden abfiltriert und aus Methanol umkristalllslert.
und nicht die Formel 2s:
- _ das System optimal beschreiben.
Bindungsalternanz
lm
Aromaten
belegt auch das Ergebnls der R b n t g e n s t r ~ k t u r a n a l y s e / ~ / .
E i n e Homokonjugatlon I n den Splro-systemen Zg.2 mit dem
__
[ 8 1 Annulen
-
Rest 1st strukturell moglich, Wenn auch Ole
Wechselwlrkung der belden unsymmetrlschen 'lo/
senkrechten
N-Systeme gering sein sollte.
-
355
-
-
Zusammenfassend gilt: Zwei Cyclopropenringe slnd durchaus
ln
der Lage, D i b e n z o - c y c l o - o c t a t e t r a e n
elnzuebnen.
357
-
Photolysen der Bis-3H-Pyrazole
Photolyse "on 5s
_-
Resultat 1st ein Planares antiaromatisches paratropes
1.000 g
(2.94 m m o l ) des 81s-Pyrazols
55
wurden i n trockenem
Dlbenzo.8iannulen.
Benzol (250ml) gelbst und die Losung 1 0 m i n mlt ReinstickStoff gespblt. AnschlieOend wurde 5 h mlt elner 1 2 5 W HPK
Der Deutschen Forschungsgemelnschaft und dem Fonds der
Q u e c k s i l b e r h o c h d r u c k l a m p e mit Pyrexfilter bestrahlt. Zu
Chemischen Industrle s e l fir finanzielle UnterStUtZUng
d i e s e m Zeitpunkt waren 70 % der berechneten Strckstoffmenge
gedankt .
entwickelt und das D C zeigte die vollstandige Zersetzung
des eingesetzten 51s-Pyrazols _?_a_ an. Das Losungsmlttel
wurde bei Raumtemperatur entfernt und das zuruckbleibende
rote Rohprodukt i n Ather/CH2C12
gelost. Durch fraktlonierte
Kristalllsation konnten Zwel Produkte isoliert werden.
Als erste Fraktlon wurden gelbe Kristalle
YO"
5,5,12,12-Tetramethy1-2,3;7,8-d1ben~o-10,11-~~azatr1cyc10
17.3.0.0 4 z 6 ]dodeca-l[ 9 ) , 2 , 4 ( 61.7.10-pentaen
7,a
als zweite Fraktion rote Kristalle " o n
1,1,6,6-Tetramethyl-dibenzo[a,eldlcy~lopropa[c,~~c~~1~octen 2%
_ - erhalten.
- 356
-
-
358 -
o. m.
m
r. m.
o
%':I 42. M l t t e l l u l g u b e r Photochemic
0 0 1
r
E.Luddeke,
m m
hU)
rP
m
W
u *
*
m
L L D
10)
n m
o
nO L mD
L
'
. .
. .
33
-
. .
. .
L
am a m,
/1/
Rlnge,
ki.
und H.SChn:it%,
41.:
Tetrahedrcr
(19771 2677.
H.Gunther,
M.E.Gunther,
D.Mondeshka,
H.Schmlcnier,
(197%). 165.
C
* a m
O
,
/2/
G.Schrcder,
"Cyclooctdtetraen".
v e r l a g Chernle,
W e : n h e r ~ 1965.
N Z
ZI N,
r
H.Du'r
Lleb.Ann.Chen.
N
n
u.Rau,
L.A.Paquette,
I.Fray,
m
o a r 3
2.( 1 9 7 5 )
Tetrahedron
R.C.Saxtcn,
2855.
Chemistry o f C y c l o o c t a t e t r a e n c
"The
and its D e r i v a t r v e s " , C d r n b r l d g e U n l v e r s : t y
/3/
J.Borner, u.G.Qarker,
8-.
/4/
g,
(1972)
R.h.Stanford.
Acta
P r e s s 197%.
Crystallogr.
1069.
G.W.Buchanan,
A.H.Carullle,
F.Scndhelrner,
H.N.C.Wong,
Cand.J.Chem.
11973!
P.J.Garratt,
J.Arn.Chern.Soc
Tetrahedron,
R.B.uoodward
:77.
96 ( 1 9 7 4 ; 5604.
H.N.C.Wong,
Memoria:
/5/
F.Sondhelmer,
Issue
Q.Destro,
Jm,9 9 .
r.PiLat1,
W.Slrnonetta,
~.Arn.Chem.Soc.
91
( 1 9 7 5 ) 658.
/6/
J.WIr?z,
/7/
'8
Helv.Chin..Acta
Sondheimer,
Acc.Chem.Res.
D i e S t r u k t u r d a t e n konnen
( 1 9 7 5 1 162, N . - Z . l r u a n g ,
2
Im Fachlnformatlonste~trum
Energie, PhySlK. Mathematlk.
hafen
359
-
M.Franch-Neunann,
1969,
/9/
C.Buchecker,
J.A.P;ncock,
R.Morchat,
-
Tetrahedron Lett.
O.R.Arnold,
J.Arn.Chem.Soc
7536.
K D u r r und
R.(ileiter,
Angew.Chem.In'.Ed.Engl.
/11/
361
15.
95 ( 1 9 7 3 !
/lo/
Eggensteln-~eopoids-
werden.
-
/8/
13-7514
u n t e r Angabe d c r t i i n t e r l e g u n g s n u n l m e r n CSD 5 0 3 3 5
angefordert
-
F.
( 1 9 8 2 1 96.
Angew.Chern.
.
17 (1978j
90 ( 1 9 7 8 1 5 9 1 ;
-
559.
E s w i r d jewells e l r c h a r a k f e r l 5 t l s c h e s B e 1 s p l e i
gegeben.
A ? l e a n a l o g e n V e r b l n d v n ~ e nkonnen
in g l e i c n e r
Weise e r h a l t e n werden.
Einqegangen a m 21.
September 1 9 8 2 , i n veran-
derter Fassung a m 21. J a n u a r 1 9 8 3 / Z
-
360
-
-
362
-
150 S /
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