close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ein neutraler tripelhelicaler gemischtvalenter 3-Oxotrieisen-Komplex.

код для вставкиСкачать
ZUSCHRIFTEN
Durch Vorgabe eines Bindungsmusters (H-Brucken) ist es also gelungen, Kristallkomponenten selektiv und gezielt in einen
hochgeordneten Zustand zu zwingen. Einer unabhangigen Studie zufolge ist davon auszugehen, dal!, eine derartig geordnete
Struktur auch in Losung vorliegt[211.Der gezielte Aufbau von
exakt selbstorganisierten, noch komplexeren Uberstrukturen
aus praparativ anspruchsvolleren Bausteinen mit hoherem Informationsgehalt ist abzusehen. Derzeit befassen wir uns mit
dem Einschlun komplementlrer Spezies in die Kanale von 3,
sowie mit der Variation der Peripherie, um diese effiziente Moglichkeit zur Bildung von hexagonal geordneten Strukturen weiter auszuschopfen.
Eingegangen am 12. April 1996 [Z9023]
Stichworte: Kanalstrukturen
stoffbrucken
Selbstorganisation
*
Wasser-
a) M. Mascal, Contemp. Org. Synrh. 1994, I , 31; b) D. S. Lawrence, T. Jiang,
M. Levett. Chrm. Rev. 1995, 95, 2229; c) G. R. Desiraju, Angenp. Clrmi. 1995,
107. 2541; Angew. Clirm. InI. Ed. EngI. 1995, 34. 231 I ; d) J.-M. Lehn, Suprumoleculur Chr.m;sh.;. VCH. Wcinheim. 1995, zit. Lit.
a) M. C. Etter, Acc. Chrm. Res. 1990.23. 120;b) J. P h ~ sCiirm.
.
1991, YS, 4601 ;
c) C. B. Aakeroy. K. R. Seddon, C h i . Soc. Rev. 1993.22. 397; d ) J. C. MacDonald. G. M. Whitesides. Chen?. Rer. 1994. 94. 2383: e) J. Bernstein. R. E.
Davis, L. Sliimoni. N.-L. Chang. Angni.. Cluwi. 1995. 107, 1687; Angeii.. C h o n
I n t . E d E q I . 1995. 34, 1555. zit. Lit.
a) 0 . Ermer, L. Lindenherg, flcli,. Chin?.A(.tu 1991, 74, 825; h) X. Wang. M .
Simard, J. D. Wuest, J Am. Chrrn. So<. 1994. 116. 12119.
S. C. Zimmerman, F. Zeng, D. E. C. Reichert. S. V. Kolotuchin, Science 1996.
271, 1095.
a) D . J. Duchamp, R. E. Marsh, Artrr CrytaNogr. Sw/. B 1969, 25, 5 ; h) F.
Garcia-Tellado, S. J. Geib. S. Goswami, A. D . Hamilton, J. Am. Chem. Soc.
1991, 113,9265; c) Y-L. Chang, M.-A. West, F. W. Fowler, J. W. Lauher, ibid.
1993, 115, 5991; d) D. Venkatardman, S. Lee, J. Zhang, J. S. Moore, Nuture
1994, 371, 591; e) S. V. Kolotuchin. E. F. Fenlon, S. R. Wilson, C. J. Loweth,
S. C. Zimmerman, Angcw. Chcni. 1995,107,2873; Angew. Cliem. I n f . Ed. EngI.
1995, 34, 2564.
I, A. DeCian. J. Fischer, J. Chtnz. Soc. Chem. Commun.
1990,479.
J. A. Zerkowski. C. T. Seto, D. A. Wierda, G. M. Whitesides, J. Am. C/iem.
Soc. 1990. 112, 9025.
a) C. Fouquey, J.-M. Lehn. A. Levelut. Adv. ,Water. 1990,2,254; b) S. J. Geih,
C. Vincent. E. Fan, A. D. Hamilton, Angew. Chem. 1993, 105, 83; AngeH,.
CIi~rn.I n f . Ed. Engl. 1993. 32, 119.
J. D. Hartgerink, J. R . Granja, R. A. Milligan. M. R. Ghadiri, J A m . Chrni.
Soc. 1996, 118, 43, zit. Lit.
a) G . M. Whitesides, J. P. Mathias. C . T. Seto, Science 1992, 254, 1312;
b) G. M. Whitesides, E. E. Simanek, J. P. Mathias, C. T. Seto, D. N. Chin, M.
Mammen. D. M. Gordon, Acc. C h m . RPS.1995, 28, 37.
a) J. Yang. E. Fan, S. J. Geih, A. D. Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 1993, ff5,
5314, zit. Lit.: b) Y Ydng, J.-L. Marendaz, S. J. Geih, A. D . Hamilton. Teirahedrun Lett. 1994. 35. 3665.
a) R. Wyler. J. de Mendora. J. Rebek. Jr.. Angm.. Chcm. 1993, 105. 1820;
Angew. Clicnz. I n / . EX Engl. 1993. 32. 1699. h) C. Va1dt.s. U. P. Spitz. L. M.
Toledo. S. W. Kuhik, J. Rehek. Jr.. J. A m . Chem. Sor. 1995. 117. 12733.
Ein iihnliches System wurde heschriehen: N Klmizuka. T. Kawasaki, K . Hira~ 1995, 117, 6360.
ta. T. Kunitakc. .I. An?. C h o SW.
a ) J. A. Zerkowski. G. M . Whitesides. J. A m Chcm. S O < . 1994. 116, 4298;
h) .I. A. Zerkowski, J. P. Mathias. G. M. Whltesides, i M 1994, l f 6 , 4305;
c) J. P. Mathias. E. E. Simanck. J. A. Zerkowski, C. T. Seto. G. M. Whitesides,
!hid. 1994, 116. 4316; d) J. A. Zerkowski. C. T. Seto. G. M. Wh~tes~des.
ihrii
1992. 114, 5473.
Fehlt die Alkylkettc, ist der Bicyclus in keinem giingigen Losungsmittel ausreichend lhslich
Verbindung 3 wutde in Form van Kristallcn rnit ihnlichem Habltus auch aus
D M F und DMF!DMSO-Mischungen crhalten. Die Moglichkelt. daO diese
sehr gut H-Bruckcn-bildenden Losungsmittel die Selbstorganisation beeinflussen konnten, wurde in Erwiigong gezogen; experimentell wurde allerdings fesigestellt. daR die H-Bruckcn rwiachen den Nuclcmsiurebasen stiirker sind als
die rwischen ciner Base und einem L~sungsmittelmolckuil:.I.-M. Lehn. M.
Mascal. A. DeCian, J. Fischer, J. C:hem. So<. Pcrkin n u n s . 2 1992, 461.
Kristallstrukturanalyse von 3: C,, 4 2 H , 4 N j 0 1- , S o 7 1 ( M , = 31 1.34). KristallgroDe 0.7 x 0.4 x 0.3 m m ; kubisch. Raumgruppe IuJtl (Nr. 230), u =
46.980(5) A. V = 103691(19) A3. Z = 96. p h e , = 0.479 gcm - 3 . 1. = 0.8700 A.
T = 293 K, F(000) = 15600. Insgesamt wurden 72292 Reflcxe gemessen (im
Bereich 10-0.9 A. 0 5 h 5 2 7 , 4 1 h - 2 5 0 , 0 5 1 5 3 5 , CCLRC-Darcshury-Lahoratory-Synchrotron-Strahlungsquelle.Station 9.6. MAR-Ahhildungsplatten-
detektor), davon 5725 unahhingige (R,,, = 0.057). Es wurde keine Absorptions- oder Zert'dlskorrektur durchgefuhrt. Die Struktur wurde durch Direkte
Methoden mit dem Programm SHELXS-86 gelost. In die Verfeinerung gegen
F 2 mit dem Programm SHELXS-93 wurden alle 5725 Reflexe einhezogen.
Wasserstoffatome wurden an die berechneten Positionen der entsprechenden
N-Atome und dcr ersten vier C-Atome der Alkylketten plaziert. Alle Nichtwasserstoffatoine wurden aiiisotrop und alle Wasserstoffatome mit einem
Riding-Modell (C-H 0.97. N-H 0.86 A) mit UJH) = 1.3 U,,(C, N) verfeinert.
Die Verfeinerung von 247 Parametern nach der Methode der kleinsten Fchlerquadrate im Vollmatrixverfahren lieferte R,- = 0.1701 ( K , = 0.1523 mit
/ > 2 0 ( 1 ) ) und S = 3.723. Dieses Ergehnis is1 zwar rufriedenstellend. doch untcrsuchcn wir derzeit die Verteilung der iihrigen Losungsmiltelmolekule. Die
kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung bcschriebenen Struktnr wurden als ,.supplementary publication no.
CCDC-179-90" beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt.
Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden :
The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2lEZ (Telefdx Int.
+ 12231336-033; E-mail: teched(n chemcrys.cam.ac.uk)
(181 Dies ist das erste Beispiel fur eine vollkommen organische Verbindung, die in
dicscr Raumgruppe kristallisiert. Bei einer Recherche in der Cambridge CryStdllogrdphiC Database wurden nur zwei weitere Verhmdungen gefunden. dle in
der Raumgruppe IuJd kristallisieren (F. H . Allen, J. E. Davies. J. J. Gnlloy, 0.
Johnson, 0. Kennard, C. F. Macrae, E. M . Mitchell, G . F. Mitchell. J M.
Smith. D. G. Watson, J. Chern. Info. Compur. Sci. 1991. 31, 187).
1191 J. Pranata, S. G. Wierschke. W. L. Jorgensen. J A m . C/imi. Soc. 1991. 113.
2810.
(201 Die tatsichliche Dichte der Kristalle ist groDer als die von DMSO (1.1 gcm -.')
1211 A. Marsh, M. Silvestri. J.-M. Lehn. C/i~ni.
Cumniun. 1996. 1527.
Ein neutraler, tripelhelicaler, gemischtvalenter
pc,-Oxotrieisen-Komplex**
Rolf W. Saalfrank*, Stefan Trummer, Harald
Krautscheid, Volker Schunemann, Alfred X. Trautwein,
Stefan Hien, Christian Stadler und Jorg Daub
In memoriam Gerrit L'ahhC
Programmierung und Selbstorganisation sind die Basis einer
effektiven Strategie zum Aufbau supramolekularer Systeme"].
Im Mittelpunkt des Interesses stand bisher die Synthese von
Helicaten[21,Catenanent3],KnotenL3]und KafigenC4]sowie von
Koordination~polymeren[~~.
Prinzipiell ist es jedoch moglich,
durch geeignete Wahl des Liganden und Metallions zielgerichtet
eine noch grol3ere Vielfdt an Strukturen zu erzeugenL4.61.
Unser Interesse an mehrkernigen, supramolekularen Eisenkomplexen wurde im wesentlichen durch die Bedeutung p 3 0x0-verbruckter Polyeisenaggregate als Modellverbindungen
fur Eisen-0x0-Proteine, Oxidationskatalysatoren und Korrosionsinhibitoren gewecktL7].
[*I Prof. Dr. R. W. Saalfrank, DipLChem. S. Trummer
Institut fur Organische Chemie der Universitit Erlangen-Nurnherg
HenkestraBe 42, D-91054 Erlangen
Telefax: Int. f9131185-6864
Dr. H . Krautscheid'+'
lnstitnt f i r Anorganische Chemie der Universitiit Karlsruhe
Prof. Dr. A . X. Trautwein, Dr. V. Schunemann'++]
Institut fur Physik der Medizinischen Universitiit Lubeck
Prof'. Dr. J. Daub. Dr. S. Hien, DipLChem. C. Stadler'+ '1
Institut fur Organische Chemie der Universitiit Regensburg
['I Einkristall-Rontgenstrukturanalyse
["I MoRbauer-Spektrum
[ + '1 Elektrochemie
[**I Chelatkomplexe, 7. Mitteilung. Diese Arheit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, von der Volkswagen-Stiftung und vain Fonds der
Chemischen Tndustrie gefordert. Herrn Prof. Dr. K.-P. Zeller, Universitiit
Tubingen, danken wir fur die Aufnahme von FAB-Massenspektren Teile
dieser Arbeit entstanden wihrend einer Lehrstuhlvertrctung von R. W. S. a n
der Ludwig-Maximilians-Universit~t
Munchen. 6. Mitteilung: R. W Saalfrank, R. Harhig, J. Nachtrab. W. Bauer, K.-P. Zeller. D. Stalke. M. Teichcrt.
Cliein. Eur. .I. 1996, 2 , Nr.13.
+
+
-
ZUSCHRIFTEN
Prinzipiell sollten p,-0x0-zentrierte Komplexe wie [Fe,O(0,CR),(H,0),][71 auch mit zweifdch negativ geladenen, fiinfziihnigcn tritopen Liganden L aufzubauen sein. Diese Hypothese wird fur [Fe,OL,] durch ein Molekiilmodell gestiitzt.
Wir haben daher H,L I[*] bei 20°C mit Triethylamin zweifach deprotoniert, das korrespondierende Dianion L2- mit Eisen(rrr)-chlorid-Losung umgesetzt und nach Aufdrbeitung
schwarzgriine Kristalle erhalten. Der Mikroanalyse und den
FAB-MS-Daten (FAB = Fast Atom Bombardment) zufolge
handelt es sich bei dem erhaltenen Produkt um einen dreikernigen Eisen-Chelatkomplex der Zusammensetzung [Fe,OL,] 2.
Me\
n
o
Me
1
FeC13.6H,0
dNYNHHNTN:fl
NEt3
b
\'
N-N
Die 'H- und 13C-NMR-Spektrcn von [Fe,OL,] 2 ermiiglichen keine eindeutige Aussage iiber die Struktur des Komplexes.
Wir haben deshalb von 2 eine Rontgenstrukturanalyse angefertigt["]. Demnach liegt 2 im Kristall als neutraler, dreikerniger
Eisen-Chelatkomplex vor (Abb. 1).
Das Zentrum des Komplexes 2 bildet ein gleichseitiges
Dreieck niit einem p,-O'--Ion in der Mitte sowie drei Eisenionen in den Ecken. Jeder der drei zweifach negativ geladenen, fiinfziihnigen Liganden L (H,L = 1) verknupft dabei drei
Metallzentren. Ein Eisenion ist somit von fiinf N-Donoren und
dem allen drei Eisenionen gemeinsamen p,-0-Ligand verzerrt
oktaedrisch umgeben. Die Eisenzentren des raceinisch anfallenden Komplexes [Fe,OL,] 2 sind homochiral. D a die Tetrazolyldonoren des tritopen Liganden L an die benachbarten Eisenionen auf entgegengesetzten Seiten der (Fe,Fe,Fe)-Dreiecksebene angreifen, resultiert eine tripelhehcdle, D,-symmetrische
Anordnung (Abb. 2)["].
N-N
1:H,L
2:[Fe30L3]
Das zusiitzlich eingebaute Sauerstoffatom stammt offensichtlich von deprotoniertem Kristallwasser. Folglich fuhrt ein
Uberschulj an Triethylamin zu einer Ausbeutesteigerung. Unter
diesen Bedingungen gelingt es zudem, die Ausbeute des in einer
Konkurrenzreaktion anfallenden wasserloslichen, einkernigen
Anions [FeLJ zu senken19].
Ahb. 2. Kalottcnmodcll \on 2. Sicht entlang der C,-Achsc auf die Fe.Fc.FeDreiecksfliche. Die cinzelnen Lipandcn (ohne H-Atome) sind 7ur Verdeutllchunp
der Tripelhelix in untcrschiedlichen Farhen dargestcllt. Sauerstoff. gclb, Eisen: hell_pYdU.
Das Fehlen eines Gegenions setzt intramolekulare Ladungskompensation und somit einen gemischtvalenten Charakter fur
[Fe,OL,] 2 voraus. Dies wird eindeutig durch ein MoBbauerSpektrum einer Pulverprobe von 2 bestiitigt, das bei 4.2 K aufgenommen wurde. Das Spektrum zeigt zwei Quadrupoldublelts
mit einem Peakfliichenverhiiltnis von 1 : 2 (Abb. 3). Hierbei
0.92
Ahb. I . Struktur von 2 im Knstall (SCHAKAL-Darttellung). Ohen: Sicht cntlang
der kristallographisclien C',-Achse aufdie Drciecksfllche von 2. Unten: Stcreodarstellung, Seitcnansicht ( a u s Griinden der herreren Uhersichtlichkeit wurden die
H - A t o m weggelassen. C-Atome: scliattierl. N-Atoine: schraffiert. 0-Atome: k i i riert. Fe-Atome: spharisch). Ausgewihlte Rindungsliiiigcii [.&I: p,-O-Fe I .X86( 1 ).
Pyridiii-N-Fe 2.070(3), Amid-N-Fe 2.105(3). Tctr;irol-N-J:e: 2.176(4). Ausgewahlte Rindungswinkel 1: Fc-/i,-O-Fe 120.0, p3-O-Fe-Pyridin-N: 180.0.
-f
I;
-5
l
l
l
0
1
l
1
1
1
5
v/mm s-'Abb. 3. MoOh;iuer-Spektrum ciiiei-Pulverprohe \ o n 2 aufgenommen hci 4.2 K . Die
durchpuzogenc Linic 1st das Ergcbnis ciner Anpastunp mil zwei Duhlctts von
Lorenlr-l.inien. T = relative Transiiiis\ion, i' = Relativgesch\hindigkeit.
~
ZUSCHRIFTEN
ist das Dublett mit einer Quadrupolaufspaltung von AE, =
2.64(1) min s-' und einer Isomerieverschiebung von 6 =
0.95(1) min s- eindeutig einer High-Spin-Eisen(rI)-Spezies zuzuordnen (relativer prozentualer Anteil: 33.7 %), wahrend das
Dublett mit einer Quadrupolaufspaltung von AE, =
1.83(1) mm s - ' und einer Isomerieverschiebung von 6 =
0.53(1) min s- ' eindeutig einer High-Spin-Eisen(111)-Spezieszuzuordnen ist (relativer prozentualer Anteil: 66.3 96). Somit setzt
sich der gemischtvalente Dreikernkomplex 2 aus zwei Fell'Ionen und einem Fe"-Ion zusammen.
Die redoxaktiven Eisenzentren von neutralem [(Fe"'),Fe"OL,] 2 zeigen unter aprotischen Bedingungen[lz1im Cyclovoltammograinm (Vorschubgeschwindigkeit 250 mV s - I ) zwei
reversible Einelektronen-Ubertragungsprozesse (Abb. 4). Hier-
-8
-
-4-
I
y^ 1:
8 -
[ l ] D. Philp, J. F. Stoddart, Angrw. Chem. 1996, 108. 1243-1286; Angew. Chm?.
I n / . Ed. Eiigl. 1996. 35, 1154 - 1196; J.-M. Lehn. Siiprumoferuiur Chemi.slrj,
VCH, Weinheim, 1995, Kap. 9, S. 139- 197.
[2] J.-M. Lchn, Angtis. Chem. 1988. 100.91 -126; Anguw. Chem. h i . Ed. Eng!.
1988, 27. 89- 112; hid. 1990, 102, 1347-1362 haw. 1990,29. 1304-1319; E. J.
Enemark, T. D. P. Stack. rbid. 1995,107,1082- 1084 bzw. 1995,34,996- 1000;
E. C. Constable, A. J. Edwards, P. R. Raithhy, J. V. Walker, ibid. 1993. 105,
1486-1486 bzw. 1993. 32. 1465-1467; G. Bernardinelli, C. Piguet, A. F. Williams, ihid. 1992. 104, 1626-1628 brw. 1992.31, 1622-1624; R. Krdmcr. J:M.
Lehn, A. De Cian, J. Fischer, ibid. 1993,105,764- 767 hzw. 1993.32,703-706;
K. T. Potts, C. P. Horwitz, A. Fessak, M . Keshavarz-K, K. E. Nash, P. 1.
Toscano. J. Am. Cheni. Sac. 1993,115,10444-10445; C. Piguet, G. Hopfgirtner, A. F. Williams. J.-C. G. Biinzli, J. Chen,. Sor. Chenz. Convnun. 1995. 491
493; A. L. Airey, G. F. Swiegers, A. C. Willis. S. B. Wild, ibid. 1995. 695- 696.
[3] C . 0. Dietrich-Buchecker, J.-P. Sauvage, Biuorgunic Chern
I
'
d
, 2, Springer. Berlin, 1991, S. 195 -248; C. 0. Dietrich-Buchecker. B.
Frommberger, 1. Liier, J.-P. Sauvage, F. Vogtle, Angew. C h m . 1993, 105.
1526-1529; Angi'w. Cl7rm. Int. Ed. Engl. 1993,32, 1434-1437.
[4] R. W. Saalfrank, R . Bui-ak, S. Reibs, N. Low, F. Hampel, H.-D. Stachel, J.
Lentmaier, K . Peters, E. M . Peters, H . G. von Schncring, AngeM,. Cliem. 1995,
1117. 1085-1087: Angeir. then?. fnr. Ed. EngI. 1995, 34.993 - 995; R. W. Saalfrank, R. Burak. A. Breit, D. Stalke, R. Herhst-Irmer, J. Daub, M. Porsch, E.
Bill, M. Miither. A. X. Trautwein, h i d . 1994, 106, 1697-1699 b m . 1994. 33.
1621 -1623; R. W. Saalfrank, B. Homer, D. Stalke, J. Salbeck. ihid. 1993. 105.
1223-122s hLw. 1993, 32, 1179 -1182; P. Baxter. J.-M. Lehn, A. De Cian, J.
Fischer, ibid 1993, 105. 92-95 brw. 1993, 32, 69 -72.
[5] G. Denti, S. Serroni. S. Campagna, A. Juris, M. Ciano. V. Balzani in Perspeiriv e s in Cnordinutio~iChemi.t/rj (Hrsg.: A. F. Williams, C. Floriani. A. E. Merbach). VHCA, Basel und VCH, Weinheim, 1992. S. 153; S. Subranianian. M. J.
Zaworotko, Angrit'. Chrm. 1995, 107, 2295-2297; Angrit,. Clirn~.
lnt. Ed. Dig/.
1995, 34, 2127-2129; R. W. Saalfrank. C.-J. Lurz, K. Schobert, 0. Struck,E.
Bill, A. X. Traulwein. ibid. 1991, 103, 1499-1501 bzw. 1991, 30, 1494-1196;
R. W. Saalfrank. 0. Struck, M. G. Davidson. R. Snaith, Chmi. Bcr. 1994, f27~
2489- 2492; R. W. Saalfrank, 0. Struck, K. Peters, H. G. Schnering, Inorg.
Chini. Actu. 1994, 222, 5-11; R. W. Saalfrank, K. Schobert, S. Trummer. A.
Wolski, Z.Nururforsch. B. 1995, 50, 642-648.
161 P. N . W. Baxter. J:M. Lehn, J. Fischer, M.-T. Youinou. Ang(w. C'hrm. 1994.
106, 2432-2434; Angew Cheni. l n f . Ed. Engl. 1994, 33, 2284-2287; S. Ruttimann, G. Bernardinelli, A. F. Williams. hid. 1993, 105,432-434 bzw. 1993,32,
392-394.
[7] S. J. Lippard, J. M. Berg. Biunnorgunische Chrmie, Spektrum, Akademischer
Verlag, Heidelberg 1995, Kap. 5, S. 136ff.; S. M. Gorun, G . C. Papaeflhymiou? R. B. Frankel, S. J. Lippard. J. Am. Chen?. Soc. 1987. 109, 4244-4255;
S. J. Lippard, Angew. Cl7cvn. 1988, I00, 353-371; Angeiv. C h t m In!. Ed. Engi.
1988.27,344-361; K . Wieghardt, K . Pohl. I. Jibrd, G. Huttner, ihid. 1984. 96,
66-67 bzw. 1984,23,77- 78.
[XI Synthese von H,L 1 in Anlehnung an: A. G. Oertli. W, R . Meyer, U . W.
Sutcr. Helv Chim. Arlu 1992, 75, 184-189.
[9] Uber Einzelheiten bur Struktur von Anion [FeLJ werden wir a n anderer
Stelle berichten.
[lo] Kristallstrukturanalyse 2 . 6CHCI,: C,,H,,CI,,Fe,N,,O,,
M = 1881.63. Kristallabniessungen: 0.30 x 0.20 x 0.15 mm. trigonal, Raumgruppe /&
(Nr. lh7), u = 2341.8(9). ( ' = 2273.6(7) pm, V =10798(7)x 10'prn', Z = 6.
phrr= 1.736g ~ m - Diffraktorneter:
~ .
STOE STADI IV. Strahlung: Mo,,,
). =71.069 pm, T = 200 K. Programme: SHELXSX6. SHELXL-93 [13]; Monochromator: Graphit. .- MeBmethode: (&can; MeBbcreich: 1.5' 5 0 5 25 ;
Ausschnitt des Reziproken Gitters: h = - 27 his 13, k = 0 his 27, I = 0 his 23.
Zahl dcr gemessrnen Intensititen: 3954; Zahl der unabhingigen Reflexe: 2067;
Zahl der Reilexe mit I > 2 u ( 0 : 15x3. Linearer Absorptionskoef~~.ient:
1.335 mm- I. Absorptionskorrektur: Y-Scans. Verfeinerte Parameter: 160;
R t = 0.056 (heobachtete Reflexe); wR2 = 0.163 (xlle Daten). Aufgrund der
Raumgruppensymmetrie sind alle Fe-Atome in 2 iquivalent. Das CHCl,-Molekul is( fehlgeordnet. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfnktoren)
der in dieser Veroffentlichung heschriebenen Struktur wurden als ..supplementary publication no. CCDC-179-106" beim Cambridge Crystallographic
Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten kiinnen kostenlos bei folgender
Adresse angefordert werden: The Dircctor, CCDC. 12 Union Road. GB-Cambridge CB2 1EZ (Telefax: Int. +1223/336033; E-mail: techedfir chemcryr.
cam.ac.uk).
[I I] Zur Thematik cyclischer, chiraler suprdmolekularer Systeme durch Verkniipfung von drei Metallionen durch eine Liganden vgl.: B. Hasenknopf, J.-M.
Lehn, B. 0. Kneisel, G. Baum. D. Fenske, Angru.. Chem. 1996. 108. 19871990; A n g r w Chrm.Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1838 - 1x40.
[12] Amel System 5000. Ungcreilte Zelle mit Pt-Scheibenelektrode und Ag,:AgCIPseudorefcrenzelektrode. Potentialangaben vs. Fc/Fc ' .
[I 31 SHELXS-86: G. M . Sheldrick, C. Kriiger. P. Cioddard, Crjs/o//ugrnphrcConpuiing 3, Oxford University Press, Oxford, 1985. S. 175; G. M. Sheldrick.
SHELXL-93, Programm zur Strukturverfcinerung. Giittingen. 1993.
7
400
0
- 400 - 800
-
E I mV vs. FcIFc'
Ahb. 4. Cyclovoltammogramm von 2 in Acetonitril,iO.l M Tetrahutylnmnioniumhexafluorophosphat. Vorschubgeschwindigkeit 250 m V s -
'.
bei ist dem Halbstufenpotential E,,, = - 550 mV der Redoxprozess [ (Fe"'), Fe"OL ,I/[ Fel"( Fe")20L,] zuzuordnen, w ahrend die Oxidation von [(Fe111),Fe'10L3J2 zu [(Fe'11),0L3]+ bei
El,2= +30 mV erfolgt. Im reduktiveii Bereich wird ein weiteres, quasireversibles Signalpaar bei E l / 2= - 1120 mV beobachtet, das der Reduktion zur all-Eisen(i1)-Spezies zuzuordnen ist.
Dieses Signal ist im Multisweep-Experiment jedoch nicht stabil,
so daB von einer allmiihlichen Zerstorung der Struktur auf der
Dianionstufe ausgegangen werden muB.
Uber das Katalysepotential von [Fe,OL,] 2 zur Epoxidierung
von Olefinen mit Wasserstoffperoxid oder molekularem Sauerstoff werden wir an anderer Stelle berichten.
E q m inie II f e lles
2: Arheitsvorschrift Z u ciner Lnsung ron 988 mg (-7 mmol) I in 300 inL T H F gibl
ni;m 91 1 nip (I.2 1111~.9 mmol) Triethylamin und eine Losung von 81 I mg (3 mmol)
FeCl, . hH,O in 20 m L THF, riihi-t das Re;iktionsgeniiscli 12 h bei 20 'C. erhilst die
schwai-rgrune L 6 w i g 3 d bei 66 C . kiihlt auf 20 C. filtriert. verdanipft das Losung\mittel (Rotationsverdainpfer. Wssserstrahlvakuum) und lost den feateii Riicks t m d in 1 50 mL Ti-ichlorincthaii. Zur Abti-eiinung von [FeLJ wischt m a n die
orgnnische Phdac achtmal init je 150 mL warinem Wasser (40 ' C ) . trocknet iiber
N;itritiin~uIf~i~.
filtriert. eiigt das L6sungsmittel aufca. 30 niL tin. iiberschichtet niit
ca. SO m L Hexan. sammelt die schwarzen Kristalle a u f einer Frittc, wlscht mit
20 inL Hexan und trocknet im Vakuum. Ausheute: 502 mg (43%). korrekte Elcih250 C;IR(KBr):V = 1 6 5 7 . 1 5 2 8 , 1 4 4 8 c m ~ ' ( C = 0 . C = N ,
C=C. N=N): FAB-MS (3-Nitrohenrylalkoliol-Mairix)- mi: ("1.) 1167.2 (100)
[ M ' + ZH].
Eingegangen
din
28. Mhrr 1996 [Z 89811
Stichworte: Chelatkoinplexe . Eisenverbindungen * Helices
Komplexe mit Sauerstoffliganden * Supramolekulare Chemie
-
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
463 Кб
Теги
oxotrieisen, gemischtvalente, komplexy, ein, neutralen, tripelhelicaler
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа