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Ein nicht verdrilltes Tetrakis(organosilyl)ethen.

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H"'ein Dublett eines Dubletts beobachtet, das im Spektrum
als Triplett erscheint. Fur das C4,- und das D,,-Isomer beobachtet man jeweils drei Signale (zwei Dubletts, ein Dublett
eines Dubletts) fur die drei aromatischen Protonen Ha, Ha'
und Hb oder Hb'. Man erkennt, dalj die Ha-Protonen des
D,,-Isomers gegenuber denen des C,,-Isomers zu tieferem
Feld verschoben sind. Beim C,-Isomer findet man nur einen
Teil der Dubletts verschoben. Die Ha'-Protonen des C,,-Iso-
It
Isomeren konnte die raumliche Anordnung der Substituenten benachbarter Isoindoleniiieinheiten sein.
Expcrimentelles
HPLC: k k m a n n System Gold 5.1; Saule: Machcry-Nagcl: ET 2501814 Nucleostl
5 NO,; 5 pm; Laufmittel: 'Toluol/n-Hexan ( 1 : l ) ; 74.5 bar; 1 mLmin-'.
MPLC: Pumpe: ProMinent CfG Duramat; Siule: 93 x2.54cm gepackt mit
iMerck 15-40 pm Kieselgel 60H.; Laufmittcl: Toluol:n-Hexan ( 3 9 ) ; 6 bar;
1.6 mLmin ; DurchfluRdetektor: Biichi UVNIS-Filterphotometer mit pr8parativer DurchfluRzelle (MeOwellenliinge 365 nm). Zur Trenriung wurden
50 mg [(EHO),PcNi], gclost in 10 mL Toluol:n-Hexan (3:2), an der MPLCSaule chromatographiert.
[(EHO),PcNi]: Eine Losung von 2 g 1.2-Dicyan-3-(2-ethyI-hexyloxy)benzol
(Racemat) [6] (7.8 mmol) in N.N-Dimcthylaminoethanol (DMAE) werden mit
260 mg NiCI, 24 h auf 140°C erhitzt. Das Losungsmittel wird im Vakuum
abdestilliert und dab Produkt mehrmals siiulenchromatographisch gereinigt
(SiO,: Toluo1:n-Hexan (7: 3)). Dunkelblauer Fesistoff. Ausbeule: 220 mg
(10%). IR (KBr): v [em-'] = 2956 (s), 2923 (s). 2869 (s), 2856 (s), 1597 (m),
1549 (w), 1528 (m), 1493 (m). 1462 (m), 1333 (m),1271 (s), 1238 (m), 1175 (m).
1142(m), 1128(m),1086(s), 1065(~),947(w),901
(~),80R(w),795(~),758(~),
741 (m).'"C-NMR (63.5 MHz, [D,]Benzol): d =11.48-12.05 (C*), 14.8514.95 (C')), 24.22 (C'), 24.80(C5),29.53-30.54 (C"),31.01 -31.48 (C3):39.8540.88 (C')). 71.77176.29 (C'). 111.23-111.59 (Ca)),113.81-117.04 (C"/Cb),
123.62-127.20 (Cd/Cd'). 129.41-130.06 ('2').139.45-141.75 (C).145.29146.32 (C"),155.48- 157.43 (Cb/Cb').
Eingegangen am 26. Mai 1993 [Z 61081
-8
'
Abb. 2. H-NMR-Spektren der vier Isomere (Resonanzbereich der aromatischen Protonen, 400 MHz, [D,]Benzol, 0.7 mgmL-I). IJC,,-Kopplung in
[D,]BenzoI (a), Signal von [D,]Benzol (mi; Rotationsseitenbanden (v).
mers weisen eine Tieffeldverschiebung auf. Das C,,-Isomer
zeigt eine nicht verschobene und eine tieffeldverschobene
Signalgruppe, das C,-Isomer eine nicht verschobene und
zwei tieffeldverschobene Signalgruppen, wenn das Triplett
des D,,-Isomers als Referenz dient. Eine Signalgruppe des
C,-Isomers ist gegenuber der Referenz hochfeldverschoben.
Fur das C,,-Isomer werden im aromatischen Bereich sechs
Signale (vier Dubletts, zwei Dubletts eines Dubletts) erwartet. Das Spektrum zeigt jedoch zwei Dubletts fur Hb oder
Hb', zwei Dubletts eines Dubletts fur Ha' und ein Dublett fur
Ha. Das zweite fur H" zu erwartende Dublett wird durch das
Benzolsignal uberdeckt. Dies konnte durch Variation der
Losungskonzentration nachgewiesen werden. Fur das CSIsomer werden w o l f Signale erwartet (acht Dubletts, vier
Dublett eines Dubletts). Jedoch findet man fur Hb oder H"'
drei Dubletts, deren Integration vier Protonen entspricht.
Durch Variation der Losungskonaentra tion konnte wiederum gezeigt werden, daD zwei Dubletts zusammenfallen. Daruber hinaus zeigt das Spektrum des C,-Isomers vier Dubletts
eines Dubletts fur Ha' und drei Dubletts fur Ha. Das vierte
Dublett fur Habefindet sich ebenfalls unter dem Benzolsignal.
Die UV-Spektren der vier Konstitutionsisomere von
[ (EHO),PcNi] unterscheiden sich nicht ~ignifikant'~].
Die
IR-Spektren des Isomerengemischs von [ (EHO),PcNi] und
der isolierten Isomere sind identisch. Das C,,-Isomer ist am
schlechtesten loslich (z.B. in Benzol) und bildet auf der SIule
die letzte Fraktion, wogegen das D,,-Isomer gut loslich isl.
Ein Grund fur den Loslichkeitsunterschied zwischen den
1542
(i) VCH Verlagsgesellschafl mhH D-694.51 Wernherm, 1993
[l] H. Schultz, H. Lehmann, M. Rein, M. Hanack, Srruet. Bonding (Berlinj
1991, 74, 41.
[2] A. Bcck, K.-M. Mangold, M . Hanack, Chem. Ber. 1991. 124. 2315.
[3] S.Gaspard, P. Maillard, Telrohedron 1991.56.3501;S. Greenberg, A. B. P.
Lever, C. C. Leznoff. Con. J Chem. 1988,66, 1059; S . M.Marcuccio. P. I.
Svirskayd, S . Greenberg, A. B. P. Levcr, C. C. Leznoff, K. B. Tomer, ihirl.
1985.63, 3057.
[41 M. Hanack. D. Meng, A. Beck, M. Sommerauer, L. R. Subramanian,
.L Chem. SOC.
Chem. Commun. 1993, 58.
[5] UVNIS
Q-Baiidc; CHCI,): 699 nm (Cdh),700 nm (C2J?700 nm (CJ,
702.5 nm (DZh).
[6] G. Schmid, Dissertation, Universitlt Tiibingen, in Vorbereitung.
Ein nicht verdrilltes Tetrakis(organosily1)ethen **
Von Masahiro Murakumi, Michimri Suginome,
Kenzo Fujimoto und Yoshihiko Ito *
Die Veranderung der Lage der Elektronenubergange von
organischen Chromophoren, bedingt durch Strukturabweichungen und/oder Heteroatom-Substitution, ist Gegenstand
anhaltenden Interesses. Mono- oder Bis(organosily1)ketone
gehoren aufgrund der ausgepragten bathochromen Verschiebung des n t n*-Ubergangs zu den am umfassendsten untersuchten Verbindungen"]. Die von Sakurdi et al. synthetisierten Tetrakis(organosily1)ethene 1 haben ungewohnliche
Eigenschaften['. 'I. Diese Verbindungen weisen schwache
Absorptionen im Bereich von 341 -434 nm sowie starke
["I
[*"I
Prof. Dr. Y.Ito, Dr. M. Murakami, Dr. M. Suginome, K. Fujimoto
Department of Synthetic Chemistry
Faculty of Enginccring, Kyoto University
Yoshida, Kyoto 606-01 (Japan)
Wir danken Prof. E. Nakamura und Dr. S. Yamago (Tokyo Institute of
Technology) fur dic Ausfiihrung der Versuche unter hohem Druck sowie
Dr. C. Katayama und Herrn H. Inoue (MAC Science) fur die Durchfiihrung der Kristallstrukturanalysen bei tiefen Temperaturen.
0044-8245/53~1OIO-l5425 10 00+ 2S/O
Angew ChPm 1993, 10S, N r 10
n + n*-Ubergange in ihren UV-Spektren auf und sind infolge der sterischen AbstoBung zwischen den Organosilylgruppen mit Ausnahme von 1a entlang der C=C-Bindung verdrillt (Diederwinkel 30- 53"). Wir berichten nun von einer
intramolekularen Bissilylierung unter hohem Druck, bei der
ein neues Tetrakis(organosily1)ethen in guter Au5beute entsteht, das trotz seiner nicht verdrillten Struktur ein analoges
Absorptionverhalten aufweist.
[Pd(OAc),]/tert-Alkylisocyanid katalysiert die Bissilylierung von C=C-Bindungen wirksam, und mit der intramolekularen Variante konnen ansonsten unreaktive, nicht terminale Alkineinheiten bissilyliert werdenL4].Mit dieser Methode sollte das 1,2-Bis(organosilyl)alkin 2, bei dem ein
Organosilylsubstituent einen Disilanylrest enthiilt, zur Reaktion gebracht werden (Schema 1). Wlhrend die intramole-
Me,Si-Si
Me2
Me2
Me3Si
[Pd(OAc),]/X)(,,
t
1.1XI '0 Pa
Me,Si-CZC-Si
Me2
2
Me,Si'
'Si
14OoC,6h
Me2
3
Schema 1 . Synthcse von 3 durch intramolekulare Bissilylierung linter hohem
Druck.
kulare Bissilylierung von 2 bei Normaldruck schleppend verlauft, findet sie beim Erwarmen auf 135- 140°C und
erhohtem Druck (1.1 x lo9 Pa) in Gegenwart von
[Pd(OAc),]/tert-Alkylisocyanid innerhalb von 6h statt.
Dabei wird das Tctrakis(organosily1)ethen 3, bei dem ein
C-Atom der C=C-Bindung Teil eines Cyclus ist, in 66%
Ausbeute gebildet1'I. Umkristallisieren von 3 aus Ethanol
liefert farblose Kristalle; Losungen von 3 sind bei Raumtemperatur jedoch schwach gelb gefarbt. Beachtenswert ist, daB
Losungen von 3 in Hexan im UV-Bereich bei 228 ( E = 16 800)
und 361 nm ( E =160) absorbieren, d.h. die Werte denen
von Tetrakis(trimethylsily1)ethen 1b [224 nm (t. = 17900).
370 nm (e =710)][21sehr ahneln.
Einkristalle von 3 wurden rontgenographisch untersucht
(Abb. 1)[61.Im Gegensatz zu den Tetrakis(organosily1)ethenVerbindungen 1b-e ist in 3 weder eine Verdrillung um die
C=C-Bindung, noch eine Pyramidalisierung der spZ-C-Atome zu beobachten. Die vier Si-Atome von 3 liegen nahezu in
einer Ebene. Der Winkel zwischen den Ebenen Sil-C11-Si2
und Si3-Cl2-Si4 betragt 3.9". Diese an sich nur geringfiigige
Verdrillung fiihrt zu einer Vergrooerung der intramolekularen abstofjenden Wechselwirkungen. So betragt der Abstand
zwischen den Atomen C5 und C16 nur 329 pm, d. h. der
Abstand ist etwa 18 YOkleiner als die Summe (400 pm) der
van-der-Waals-Radien zweier Methylgruppen (Abb. 1 c).
Bemerkenswert klein ist der Si3-C12-Si4-Winkel(102.72(7)")
fur ein spZ-C-Atom,so daR sich die Si-Atome Si3 und Si4
aufgrund der durch den Fiinfring erzwungenen Anordnung
auf 299 pm nahern. Wir glauben, daR aufgrund dieses kleinen Winkels sich die peripharen Methylgruppen am nicht
verdnllten C=C-Geriist nur so weit annahern, daB der C-CAbstand gerade noch nichtbindend ist[''. Die C=C(137 pm) und die Si-C,,,-Bindungen (191 - 192 pm) sind dagegen llnger als Standardbindungslangen und gleichen denen der Tetrakis(organosi1yl)ethen-Verbindungen 1.
Die Zuordnung der schwachen Absorptionen im Bereich
von 341 -434 nm der Tetrakis(organosily1)ethen-Verbindungen 1 und 3 ist von groaem Tnteresse[*].Aus dem Vergleich
der UV-Spektren und der Strukturen von 1 und 3 ergibt sich
die wichtige Folgerung, daf3 die schwachen UV-Absorptionen nicht notwendigerweise aus der verdrillten Struktur,
sondern aus der Substitution mit Silylresten resultiert. Zum
Vergleich wurden die UV-Spektren der Tris- und Bis(trimethy1silyl)ethen-Verbindungen 4['] bzw. 5 gemessen. 4 absor-
mu\,c=c, /
Me,Si
nSU
SiMe,
\
,C=C,
SiMe,
/
SiMe,
Me,Si
4
nBU
5
biert bei 293 nm ( E = 690); der schwachen Absorption von 5
ist ein kleiner Peak bei 220 nm auf der Schulter des starken
n + n*-Ubergangs [215 nm (I: = 14000)] zuzuordnen. Diese
Ergebnisse zeigen, daB inehrere Siliciumsubstituenten an einem olefinischen Grundgeriist die Absorption zu groBeren
Wellenlangen hin verschieben. Obwohl eine genauere theoretische Behandlung abzuwarten bleibt, weisen die gegenwlrtigen experimentellen Untersuchungen darauf hin, daB in erster Linie die vierfache Silylsubstitution die bathochromc
Verschiebung der schwachen Absorption bei Tetrakis(organosi1yl)ethen-Verbindungen hervorruft["I.
Experitnentelles
2: Z u (Tnmethy1silyl)ethin(3.2 g. 33 mmol) in 20 mL THF wurde bei Raumtcmperatur langsain MeMgBr (22 mmol) in Ethcr gegeben. Nachdem die Me5-Hexamethyl-l,4,5-trisilahethanentwicklung beendet war, wurde 1
xylchlorid (2.7 g, 11 mmol) zugegehen. das durch die Platin-katalysierte
Hydrosilylierung von Pentamethylvinyldisilan mit Chlordtmethylsilan hergestellt wordeu war. Das Reaktionsgemisch wurde fur 2 h bei Raumtemperatur
geruhrt. mit waUriger gesittigter NH,CI-Losung verdunnt und mit Ether ausgeschuttelt. Die Destillation des Extrakts ergah 2 (3.2 g, 92%). Sdp. 1421433C/20Torr;'H-NMR(CDCI,):d
= 0.02(s.6H).0.06(s.9H),0.34(s.6H).
0.17(~,9H),0.47-0.61(m,4H);'~C-NMR(CDCI,):6=-4.9,
-2.6, -2.1,
- 0.3, 6.5, 9.0, 113.3, 114.4.
3 : Ein Ciemisch von 2 (420 mg. 1.33 mmol). [Pd(OAc),l(13 mg, 56 pmol) und
1,1,3.3-Tetramethylbutylisocyanid(114 mg, 0.84 mmol) in 2.9 mL Toluol wurde bei einem Druck voii 1.1 x
Pa fur 6 h auf 135-140°C erhitzt. Die abgekuhlte Reaktionsmischung wurde uber eine kurze Kieselgelsaulc (Hexan) filtricrt. Prdparative DC (Hexan) ergah 3 (278mg, 66%). Fp. 114-115T;
'H-NMR (CDCI,): 6 = 0.23 (s, 30H), 0.73 (s. 4H); '-'C-NMR (CDCI,):
6 =1.5, 4.0, 11.6. 188.3, 188.7; MS: nl/r 314 (Ad').
Abb. 1. Struktur von 3 im Kristdil. Die Wasserstoffatoine sind in a)-c) aus
Grunden der Uhersichtlichkeit nicht wiedergegebcn. a) Ansicht von oben
(Ellipsoide mil 40% Wahrscheinllchkeit). b) Ansicht YOU vorn. c) Seitenansicht. d) Kalotlenmodell. Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel ["I:SilSi2 31 6.65(7), Sil-Si4 364.92(7), Si2-Si3 362.80(7), C6-C9 365.0(4). C7-CX
350.7(4): Sil-ClI-Si2 111.79(8).
Angciv. Chem. 1993, 103, N r . 10
Eingegangeii am 7. Mai 1993 [Z60671
[l] A. G. Brook. P. F. Jones, G. J. D. Peddle, Can. J. Chem. 1968, 46, 2119;
B. G. Ramsey, A. Brook. A. R. Bassindale, H. Bock, J. Orgunornet. Chern.
1974, 74. C41; A. Ricci, M. Fiorenza, A. Degl'Innocenti. G. Seconi, P.
<o VCH VerlugsgeseNschufi mbH, 0-69451 Weinheim. 1993
0044-8249/93/i0iO-i543
$ iO.OO+ ,2510
1543
Uembech. K. Witzgall, H. 3. Bestmdnn, Angeb. Chem. 1985, 97, 1068;
Angen;. Chein. Int. Ed. Eng/. 1985, 24, 1068: K. Narasaka, N. Saito, Y.
Haydshi. H. Ichida. c'hem. Leu. 1990. 1411 ;J. A. Soderquist, E. I. Miranda, .I A m . Clzem. SOC.1992. ff4, 10078, zit. Lit.
[2] H. Sakurai. Y Nakadaira, H. Tobita, T.Ito. K. Toriumi. H. ]to, 1 A m .
Chem. SOC.19112,104,300;H. Sakurai. H. Tobita. Y. Nakadaird. C. Kabuto, ibid. 1982, 104,4288; H. Sakurdi, K. Ebata, C. Kabuto. Y. Nakadaira,
Cheni. Let?. 1987, 301; H. Sakurdi, K. Ebata, K. Sakamolo, Y. Nakadaira,
C . Kabuw, ihid. 1988. 965.
[3] Eine andere Klasse von Tetrakis(organosily1)ethene. bei dcnen C-Atome
der C=C-Bindung Teil cines Cyclus sind. wurde bcrcits synthetisiert und
Photoelektroncn- sowie ESR-spcktroskopisch untersucht: H. Bwk, G.
Brahler, G. Fritz, E. Matern, Angelv. Chem. 1976, 58.765; Angew. Chem.
Inr. Ed. Engl. 1976, 15?699: G. Fritz, E. Matern, H. Bock, G . Brihler,
Z . Anorg. Allg. CAem. 1978, 439. 173.
[4] Y Ito, M. Suginome. M. Murakami. .
I
Or:. Chem. 1991, 56. 1948; hl.
Murakami, H. Oike, M. Sugdward, M . Suginome, Y. Ito, Telruhedron
1993, 49, 3933.
[51 Kurzlich wurde unsere Methodc der iiitramolekularen Bissilylierung mit
[Pd(OAc),]/Isocyanid unter hohcm Druck erfolgreich zur Synthcse von
2.2'.5.5'-Tetrasila-I ,l'-hicyclopentyliden cingeset~t:M. Ichinohc. A. Sekiguchi, C. Kabuto, H. Sakurai, 65th Annual Mceling of'the Chemical Sociclty of J U ~ UTokyo,
M.
Mirz 1993.
[6] 3: monoklin, P2,ic; u =17.258(6), 0 = Y.533(4), c =12.115(6) A, =
93.13(3)". V = 1990(1) A 3 , Z = 4. ).(CuKm)
= 1.54178A, T = 203 K, MACScience-MXC18-Diffraktometer. Losung rnit Direkten Mcthoden und
Fourier-Synthese (CRYSTAN-Programmpaket); A = 0.046. R, = 0.076
fur 3228 Reflexe. Weitere Einzclheiten zur Kristallstrukturuntcrsuchung
konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre,
12 Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ. unter Angabe des vollstlndigen Literaturzitats angefordert wcrdcn.
[7] Bci 1b betrsgt dcr klcinstc Abstand zwischen den Methylkohlenstoffatomen der vicinalen Organosilylgruppen 325 pm [2]. Ubersicht zu sterisch
iiberfiillten Molekulen: H. Bock, K. Ruppert, C. Nathcr. Z. Havlas. H.-R
Hernnann. C . Arad, I. Gobel, A. John, J. Meuret, S. Nick, A. Rauschenbach. W. Scitz. T. Vaupel, B. Solouki, Angew. Chem. 1992, 104, 564;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 550.
[8] Die Absorption ist moglicherweise einem rs + n*-Ubcrgang zuzuschreibcn. dcr wegen der geringfugigen Abwcichung dcr Si-C-o-Bindung von
der Planaritit erlaubt ist: A. Sckiguchi, K. Ebata. C. Kabuto, H. Sakurai,
Chem. Lett. 1990, 539.
[9] J. IHibino, S. Nakatsukasa, K. Fugami, S. Matsubam, K. Oshirna. H.
Nozaki, 3. Am. Chrni. SOC.1985, 107, 6416.
[lo] Da eine griifiere bathochromc Verschiebung bei h e m verdrillteren Tetrakis(organosi1yl)etben 1 auftritt [2],ist die Verschiebung der Absorption bei
Diederwinkcln im Bereich von 30-53' rnit Sicherheit von der Verdrillung
beeinflufit.
XP[=N(Alkyl)]=N(Aryl) zu gelangen, haben gezeigt, daB
der 2,4,6-Tri-ri-rert-butylphenyl-Restals Arylsubstituent in
Verbindung mit einem sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten die Produkte nicht hinreichend gegenuber Folgereaktionen stabilisieren kannC4].Wie wir nun fanden, unterbindet erst die Einfuhrung eines zweiten Arylsubstituenten eine
koordinative Absattigung des reaktiven Phosphorzentrums.
Umsetzung von (Arylimino)chIorpho~phan~~~
1 rnit LiN(Aryl)SiMe, zum Aryl(silyl)aniino(arylimino)phosphan 2
(Aryl = 2,4,6-tBu3C,H,) und anschlieBende Halogenaddition (X = C1, Br) fuhrt zu den Dihalogenphosphoranen
3aL6I,b. Aus diesen erhalt man thermisch (110°C) unter
Abspaltung von Halogentrimethylsilan die Bis(ary1imin0)halogenphosphorane 4a, b. Br/I-Austausch in 4 b mit
Me,Sil liefert das Todderival5. SBmtlichc Verbindungen lassen sich rein in Form farbloser bis orangeroter Feststoffe
isolieren und konnen anhand ihrer analytischen, NMRspektroskopischen und massenspektrometrischen Daten
zweifelsfrei charaktcrisiert werden. Daruber hinaus wurde
die Molekulstruktur['l von 5 im Festkorper bestimmt.
//N-Atyl
LiN(Ary1)SiMeg
P
- LiCl
\a
* P
\
Von Alexander Ruban, Martin Nieger und Edgar Niecke *
Professor Otto Scherer zum 60. Geburtstag gewidmel
Die Entdeckung einer stabilen Phosphor(v)-Verbindung
mit trigonal-planar koordiniertem Phosphoratom"] hat zu
einer stiirmischen Entwicklung in der Chemie dieser und
strukturell verwandter Phosphorverbindungen gefiilirt[21.
Eine Sonderstellung kommt aufgrund ihres Synthesepotentials den Halogenphosphoranen zu, die in stabilerc3]Form
bislang nur vom Bis(methy1en)phosphoran-System erhalten
werden konntenL2"1.
Versuche, durch N,-Eliminierung aus Halogen-4,Sdihydro-I H-tetraazaphospholen X -PN(Aryl)N =N k (Alkyl)
zu kinetisch stabilisierten Halogenbis(imino)phosphoranen
\N--Aryl
I
SiMeg
SiMej
2
3
X = C k 3a, 4a
X = Br: 3b, 4b
Aryl = 2,4,6-IRu,C6H,
I -P
fiN
_ISiMeg
-XSiMe,
\N
/
AT1
5
Synthese und Struktur von Bis(tri-tert-butylpheny1)irninohalogenphosphoranen X-P(=N~BU,C,H,)~**
x'
N --A@
I
1
'-'
QN
\N
Aryl
/
4
Wie in allcn strukturell untersuchten Bis(y1en)phosphoranen"] ist das Phosphoratom trigonal-planar umgeben
(c 359.9 Abb. 1). In dieser Ebene liegen ebenfalls die mit
den Iminstickstoffatomen verkniipften Kohlenstoffatome
der tBu,C,H,-Substituenten, wobei die beiden Phenylringe
orthogonal zum zentralen NPN-n-Bindungssystem angeordnet sind. Die cxoiexo-Konformation des CNPNC-Geriists@I
in 5 wurde noch nie bei Verbindungen dieses Typs beobachtet; sie ist jedoch in Einklang rnit einer ab-initio-Berechnung
an der Stammverbindung CI-P(=NH),191, die auch die relativ kleinen N-P-N-Winkel (121.9(2)") in 5 erklart. Diese
Konformation fuhrt im Festkorper uber die Bildung schwacher 1 . . . N-Kontakte["] (343 pm) zu einer Kettenanordnung der Molekiile (Abb. 2). Der P-I-Abstand (239.4(3) pin)
O;
[*] Prof. Dr. E. Niecke. Dr. M. Nieger
Anorganisch-chcmisches Institut der Universitat
Gerhard-Domagk-StraRe 1 , D-53121 Bonn
Telefax: Int. 2281735-327
+
[**I
Dr. A. Ruban
Institnt fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaftcn
252660 Kiew (Ukraine)
Diese Arbeit wurde von der Deutachen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie geftirdert. A. Ruban dankt der Alcxander-von-Humboldt-Stiftung fur cin Stipendium.
1544
:C: VCH VerlugsgercNschuftmbH. 0-694.51 Wemhemni, 1993
Abb. 1. Struktur des Bis(imino)phosphorans 5 im Kristall (ohne periphere Methylgruppen). Wichtigc Bindung4ingcn [pm]. -winkel ["] und Torsionswinkel
['I: P(l)-I(l) 239.4(3), P(1)-N(l) 152.5(4), N(l)-C(l) 142.1(7); I(Ij-P(~)-N(l)
119.0(2). N(l)-P(l)-N(la) 121.9(2). P(l)-N(ij-C(l) 127.1(4); I(l)-P(I)-N(l)C(1) 1.1(5), N(laW(t)-N(l)-C(l) 178.9(5).
~
0044-8249:93/1010-1S44 .$10.00+ ,2510
Anpew. Chiw. 1993, 105, Nr. 10
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