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Ein Organometallkomplex mit koordinativ gebundenem Wasser [{(-C5H5)2 Ti(H2O)}2O]S2O6.

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als wichtigste Fragmente { M - 3 CO} (50),{ MnzLzFe} (16),
{MnLFe-28)' (8),MnL' (4),L+(12),(C2H5)2C2BCH:(100).
Der Aufbau des Komplexes ( 4 ) wird durch die RontgenStrukturanalyse bewiesenc6].Beide unabhangigen Molekule
in der triklinen Elementarzelle sind durch ein Inversionszentrum (Fe)charakterisiert; sie unterscheiden sich in der Konformation der Substituenten an den planaren (+O.O1~lO-'Om)
C2B2S-Ringen.Aufgrund des Inversionszentrums haben diese
Ringe zueinander transoide Anordnung (vgl. Abb. l), wahrend
sie im vergleichbaren Tripeldecker-Sandwich (CzB2S)3CoJ71
gestaffelt (jeweils um 90" gedreht) angeordnet sind. Die Bindungslangen der bifacial koordinierten Ringatome sind in
charakteristischer Weise gegenuber den entsprechenden Abstanden in unifacial koordinierten CzBzS-Ringen vergroRert[81
(Durchschnittswerte: B-S
1.928(7), B-C
1.544(9), C-C
1.477(9)).Die FeMn-Abstande betragen 3.408(1)und 3.391(1)
10-'Om.
Die erstmals gefundene trans-Orientierung benachbarter
C2BzS-Ringefuhren wir auf die Bildung von zwei n6-Elektronensystemen im zentralen (CzB2S)zFe-Sandwichzuriick. Zur
Beschreibung der Bindungsverhaltnisse in ( 4 ) konnen zwei
aquivalente Betrachtungen herangezogen werden. Nach der
n6/d6-S-Systematik[ga1
ist ( 4 ) das erste Glied der TetradeckerFamilie rnit 4 2 4 8 Valenzelektronen; es werden vier Ligandenebenen (zwei C2B2S-Ringe als n6- und zwei (C0)3-Gruppen
als 06-Elektronendonoren) durch drei d6-Metallionen zusammengehalten. Nach der clos~-Systematik[~~~
1aRt sich ( 4 ) als
Doppelcluster aus zwei pentagonalen Bipyramiden rnit gemeinsamer Fe-Spitze auffassen ; fur den Zusammenhalt der
CzB2SMnFe-Cluster sind 2 n + 2= 16 Gerustelektronen notwendig, die von C(2 x 3), B(2 x 2), S(4),Mn(1)und Fe(1)geliefert
werden.
+
+
W Siebert, R . Full, J . Edwin, K . Kinberger, C . Kriiger, J. Organomet.
Chem. 131, l(1977).
[9] a) J . W Lauher, M . Elian, R . H . Summeruille, R. Hoffmann, J. Am.
Chem. Soc. 98,3219 (1976); b) K . Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem.
18, 1 (1976).
Ein Organometallkomplexmit koordinativ gebundenem
Wasser: [{ (q-C 5H&Ti(H20)}2 0 ] S ~ 0 6[**I
Von Ulf Thewalt und Gerhard Schleupner[*l
Dichlorobis(q -cyclopentadienyl)titan spielt aufgrund seiner
Stabilitat und der Vielfalt moglicher Reaktionen, bei denen
die (C5H5)2Ti-Gruppeerhalten bleibt, eine zentrale Rolle
in der Organotitanchemie[']. Bei den Umsetzungen rnit NaX
(X=Br, I, NO3) in waRriger Losung entstehen zweikernige,
als (I) formulierte Komplexe[21.
(la), X = Br
(Ib), X = I
I
X-Ti-0-Ti-X . nHzO
Fur den Fall, daR wie in ( I c ) X ein Oxoanion ist, sollte
aber auch eine Struktur des Typs (2) in Frage kommen,
wobei X und H 2 0 ihre Funktion als Liganden innerer bzw.
auRerer Sphare vertauscht haben.
L
Arbeitsvorschrft
0.85g (5.12mmol) ( I ) , 1.49g (3.84mmol) Mn2(CO)lound
1.35g (3.84mmol) [C5H5Fe(CO)2]2 in 20ml Mesitylen werden 0.5h unter N2 auf 165°C erhitzt. Nach Abziehen des
Losungsmittels wird der Ruckstand in Hexan aufgenommen
und uber trockenes Silicagel (Woelm 100-200) chromatographiert. Die erste Zone enthalt M ~ Z ( C Ound
) ~ ~wenig
[(C0)3Mn.(I).Mn(C0)3], die folgende 0.82 g grunes (2)
(beste Ausbeute bei analogen Umsetzungen 37 %).
0.25 g (0.58 mmol) (2) und 0.25 g (1.87mmol) AlC& werden
in 20ml Benzol 0.5h unter Nz bei 90°C geruhrt, wobei rotviolettes (3) ausfallt (0.26g, 74%). Durch Erhitzen von 0.2g
(0.33mmol) (3) auf 140-16OoC/0.1 Torr erhalt man ein gelbbraunes Sublimat, das aus CSz orange-rote Kristalle liefert,
Ausbeute 3 mg (2.7 %).
Metallorganische Verbindungen, die nebeneinander q C5H5- und H20-Liganden enthalten, sind abgesehen von
postulierten oder unvollstandig charakterisierten Spezies unseres Wissens bisher nicht bekannt.
Wir haben nun durch Rontgen-Strukturanalyse an dem
Salz ( 2 a ) rnit 2X= Dithionat und n = 2 gefunden, daR dieser
Komplex tatsachlich entsprechend Formel (2) aufgebaut ist.
~
Eingegangen a m 25. April 1978 [Z 9911
~~
113 1. Mitteilung uber Tetradecker-Komplexe. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Cbemischen
Industrie unterstiitzt.
[ 2 ] a) H . Werner, Angew. Chem. 89, 1 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
16, 1 (1977); b) D. C . Beer, l! R . Miller, L. G. Sneddon, R . N . Grimes,
M . Mathew, G. J . Palenik, J. Am. Chem. SOC.95, 3046 (1973).
[3] W Siebert, Nachr. Chem. Tech. Lab. 25, 597 (1977); W Siebert, M .
Bochmann, Angew. Chem. 89, 895 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
16, 857 (1977).
[4] a) W Siebert, R. Full, J . Edwin, K . Kinberger, Chem. Ber. 1 1 1 , 823
(1978); b) W Siebert, K . Kinberger, Angew. Chem. 88,451 (1976); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 15, 434 (1976).
[5] W M . Maxwell, l! R. Miller, R. N . Grimes, Inorg. Chem. 15, 1343
(1
, 976).
,
[6] Kristalldaten: a=9.679(2), b= 12.286(2), c=13.364(3) (alle Angaben in
10-10m),or=113.38(2), ~=97.61(2),y=80.08(1)", Raumgruppe P i , Z=2,
dbcr=1.539g.cm-3; 4986 Retlexe, davon I150 unbeobacbtet; R=0.046.
[7] C . Kriiger, J . C . Sekutowski, unveroffentlicht.
[S] W Siebert, Z Renk, K . Kinberger, M . Bochmann, C. Kruger, Angew.
Chem. 88, 850 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 779 (1976);
Angew. Chem. 90 ( 1 9 7 8 ) Nr. 7
W
Abb. 1. Das Zweikernkation von ( 2 a ) . Die Fehler der angegehenen Abstande
und Winkel liegen bei 0.5 pm bzw. 0.3". Die Zahlenangahen beziehen sich
auf die Scbwerpunkte der CsHS-Ringe. Der Winkel Z(1)-Ti-O(2)
betragt
103.3" [Z(l)=Zentrum des C(l) enthaltenden Ringes].
[*I Prof. Dr. U. Thewalt, Dipl.-Phys. G. SchleuDner
Sektion fur Rontgen- und Elektronenbeugung der Universitat
Oberer Eselsberg, D-7900 Ulm
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
559
Die Verbindung ( 2 a ) kann leicht aus (C5H5)2TiC12und
N a 2 S 2 O 6 , 2 H 2 0in Wasser dargestellt werdenL3I.Sie bildet
harte, luftbestandige, orangefarbene, kurzprismatisch geformte
orthorhombische K r i ~ t a l l e ~Wie
~ ] . in (C5H5)2TiC12[51
sind die
Ti-Zentren pseudotetraedrisch von vier Liganden umgeben.
Eine Koordinationsstelle pro Ti-Atom wird von einem H 2 0 Molekul eingenommen. Sowohl das Anion S 2 0 i - als auch
das Komplex-Kation besetzen in der Elementarzelle eine spezielle Lage: beide weisen exakt die Symmetrie C2-2 auf, und
ihre zweizahligen Symmetrieachsen fallen rnit den raumgruppenbedingten zweizahligen Symmetrieachsen zusammen. Abbildung 1 zeigt das Kation rnit seinen wesentlichen Bindungslangen und -winkeln. Die Ti-0-Ti-Gruppe
ist rnit dem
Bindungswinkel 177" nahezu linear. In der vergleichbaren
Verbindung C5H5(C12)Ti0Ti(C12)C5H5
betragt der Ti-+
Ti-Winkel 1
Der Diederwinkel 0(2kTi-Ti'-0(2')
zwischen den beiden Komplexhalften betragt 74.1". Wie in
(C5H5)2TiC12sind die C5H5-Gruppen gestaffelt angeordnet.
( 2 a ) und der ebenfalls untersuchte Komplex rnit C10,
als Anion sind die ersten Organotitan(1v)-Verbindungen, fur
die eine Koordination von H 2 0 am Ti-Zentrum bewiesen
ist. Es liegt nahe anzunehmen, da13 der als (I c) formulierte
Komplex analog gebaut ist.
Eingegangen a m 10. Marz,
in geanderter Fassung am 28. April 1978 [Z 9971
[l]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
P. C . Wades, R. S. P. Coutts, H. Weigold: Organometallic Chemistry
of Titanium, Zirconium, and Hafnium. Academic Press, New York 1974.
E. Samuel, Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3548.
Kristallziichtung: Dip1.-Chem. B. Kebbel.
Raumgruppe Pbcn mit Z = 4 ; Gitterkonstanten a= 1582.7(4),
b = 1192.2(3), c=1215.2(3)pm; db,,=1.646, d,,,= 1.64g.cm-'. Bestimmung und Verfeinerung der Struktur rnit 1261 Strukturfaktoren
[Fo z 2 o ( F & Philips-PW1100, 2 0 < 50", 7. = 71.069 pm], R 1=0.061
(SHELX-Programm: G. M . Shrldrick, unveroffentlicht).
A. Clearfield, D. K . Warner, C. H . Saldarriaga-Molina, R . Ropal, I . Bernal,
Can. J. Chem. 53, 1622 (1975); l! l! ?kachel;, L. 0.Atoumyari, Zh.
Strukt. Khim. 13, 287 (1972).
P. Corrudini, G. Allegra, J. Am. Chem. Soc. 81, 5510 (1959); U . Thewalr,
D. Schomburg, J. Organomet. Chem. 127, 169 (1977).
Von besonderem Interesse sind jedoch binare Komplexe
vom Typ (2) und ( 3 ) , denn (2) ist ein potentieller Baustein
fur Kolumnarstrukturen der Zusammensetzung [(q-Cyclophan)metall],, und (3) sollte kinetisch auBerordentlich inert
sein und sich durch eine Transformation intramolekularer
x-n-AbstoDung (freier Ligand) in bindende q -Aren-MetallWechselwirkung (Komplex) auszeichnen.
Wir haben jetzt [2.2]Paracyclophan und Chromatome cokondensiert und dabei durch Umsetzung nach
,
(2) + ( 3 ) + ...
Cokondensdtion
-196°C
Bis(q 6-[2.2]paracyclophan)chrom(~) (2), (q 2-[2.2]Paracyclophan)chrom(o) (3) sowie oligomere Produkte erhalten. Zusammen rnit freiem Cyclophan IaBt sich (3) durch Sublimation
abtrennen
Torr, 120°C) und schliel3lich uber das Redoxsystem (3)/(3)fI2] rein isolieren. Die Labilitat von (2)f gegen
solvolytischen Angriff verhindert die Anwendung dieses Verfahrens zur Reingewinnung des Komplexes (2) aus dem Sublimationsriickstand. (2) kann jedoch massenspektroskopisch
(FD-MS: m/e=468, C 3 2 H 3 2 C r + = M + )sowie anhand des
ESR-Spektrums von (2) f nachgewiesen werden (Tabelle 1).
Die Struktur von (3) wird durch das Auftreten zweier scharfer
Singuletts im 'H-NMR-Spektrum ([Dl6-Benzo1: 6 = 2.64 (s,
Hhlethylen),
4.63 (s, HAren);Int. 1 : l ) bestatigt, die relativ zu
freiem [2,2]Paracyclophan um 0.19 bzw. 1.70ppm nach hohem
Feld verschoben sind; sie ist auch in Einklangmit dem Massenspektrum [70eV: m/e=260 (21 %, C16H16Cr+=M+), 208
(13, C16H:tj), 156 (33, CsHsCr'), 104 (100, CsH:), 78 (12,
C6H,f),52 (96, Cr')]. Ein Vergleich der Rontgenstrukturdaten
des [2.2]Paracyclophans (Interring-C-C-Abstande
278 bis
309 pmL3])rnit denen von Bis(q 6-benzol)chrom(o) (Abstand
Cr-Ringebene 161 pmI4])laRt vermuten, daR in (3) ein komprimierter Sandwichkomplex vorliegt. Dies kommt in den ESRDaten von (3)f deutlich zum Ausdruck, denen in Tabelle
1 entsprechende Daten fur ( 2 ) f und (4)f gegeniibergestellt
sind.
Tabelle 1. ESR-Daten der Radikalkationen von (21, ( 3 ) und ( 4 ) [a].
(q 2-[2.2]Paracyclophan)chrom(o)[**I
Von Christoph Elschenbroich, Reinhart Mockel und Ulrich
Zenneck[*]
Cyclophane konnten bisher nur in Kombination rnit Carbonylliganden an Ubergangsmetalle koordiniert werdenl'] (Beispiel : ( I )).
[*] Prof. Dr. Ch. Elschenbroich. Dipl.-Chem. R. Mockel, Dip1.-Chem. U.
Zenneck
Fachbereich Chemie der Universitit
Ldhnberge, D-3550 Marburg 1
[**I Metall-n-Komplexe von Benzolderivaten, 9. Mitteilung. Diesc Arbeit
wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. 8. Mitteilung: Ch. Elschenbroich, R. M i i c k 4 ,
Angew. Chem. 89, 908 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 870 (1977).
~
560
(3):
(2)f
f4)t
1.9905
1.9865
1.9865
4.0 k0.05 (SH)
3.55k0.05 (8H)
3.7 k0.05 ( 8 H )
0.25k0.01 ( 8 H )
[b]
0.57*0.05 (8H)
16.5f0.2
18.5 f0.2
17.8+0.2
[a] Erzeugt durch Luftoxidation der in Methanol gelosten Neutralkomplexe
und anschlieflendes Entgasen. Mentemperatur: - 55°C.
[b] Kopplung nicht aufgelost.
Die Hyperfeinkopplungskonstanten sind bei (3) f fur die
Ringprotonen groaer, fur 53Cr hingegen kleiner als bei ( 2 ) f
und (4)f. Dieser Befund spiegelt die starkere Cr(3dZ2)+
Aren(o,al,)-Spindelokalisationin (3) wider, die wahrscheinlich auf den verglichen mit ( 4 ) f kurzeren Metall-LigandAbstand zuruckzufuhren i d 5 ] ; fur eine geringere Spinpopulation auf dem Zentralmetall in (3)f spricht auch
die kleinere Abweichung des isotropen g-Faktors vom Wert
2.0023. Die ESR-Daten fur ( 2 ) t sind erwartungsgeman denen
fur (4)f ahnlich, da sich hier der normale Cr-Aren-Abstand
einstellen kann. Es ist verlockend, die kleinen Unterschiede
durch eine in (2) etwas geringere Cr(3dzz)-Aren(o,a1,)-Uberlappung zu erklaren, welche daher ruhrt, da13 die im [2.2]Paracyclophan vorliegenden nichtplanaren Benzolringe in (2) f
dem Zentralmetall ihre konvexe Seite zuwenden. Diese Vorstellung mag auch zur Deutung der uberraschend unterschiedlichen Reaktivitat von (2)f, ( 3 ) f und (4)f bei der solvolytischen Metall-Ligand-Spaltung dienen. Wahrend ( 4 ) t eine
Mittelstellung einnimmt (in Methanol gelost praktisch unbeAngew. Clirm. YO (IY78) N r 7
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