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Ein Phosphan-Dithioformiat-Addukt als verbrckender 5e-Ligand in [Mn2(CO)6{S2C(H)P(cyclo-C6H11)3}2].

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[ l ] R. B. Mcyer, L. Liebert, L. Strrelecki, P. J. Keller, Phyc. (Puru) Lett. 36
(1975) L69.
[2] T. M. Goodby. T. M. Leslie, Mol. Crysl. Liq. Cryst. 110 (1984) 175.
I
Am. Chem. SOC.108 (1986)
[3] D. M. Walha. R. T. Vohra. N. A. Clark, .
7424.
[4] K . Yamamura, Y. Okada, S. Ono, M. Watanabe, I. I. Tabushi, J. Chem.
SO<.Chew. Cornmun. 1988, 443.
[5] a ) 1. Barberi, P. Espinet, E. Lalinde, M. Marcos, J. L. Serrano, Liq. Crysr.
2 (1987) 833; b) M. A. Ciriano, P. Espinet, E. Lalinde, M. B. Ros, J. L.
Serrano. J. Mol. Sfrucf., im Druck.
[6] R . M. Ceder. J. Sales, X. Solans, M. J. Font-Aitabd, J. Chem. Soc. Dalton
Trunj. 1986, 1351.
[7] 45 min, Pd/Azin = l i l ; 2 wies eine S,-Phase im Bereich von 117.0 his
142.8 ‘Cauf.
[8] Erliiuterung zur Nomcnklatur der Isomere: cis/truns bezieht sich auf die
Oricntierung der Liganden relativ zum (Pd-Carboxylato),-Ring, R beschreibt die absolute Konfiguration des 2-Chlorpropionatoliganden, A/A
wird in Analogie zur o/L-Nomenklatur bei oktaedrischen Komplexen
(siehe beispielsweise E. J. Carey, J. C. Bailar, Jr., J. Am. Chem. SOC.81
(1959) 2620) zur Unterscheidung der beiden Isomere von truns-(R.R)-S
verwendct.
[9] Die MeDrelle bestand aus SnO,-beschichteten Glasplatten, auf denen ein
dunner Film B U S Nylon 6/6 aufgetragen war. Eine der Platten wurde in eine
Richtung gestrichcn, um den Nylon-Film zu dehnen und eine anisotrope
ausgerichtete Oberflsche LU hekommen. 5 wurde dann in isotropem
Zustand mit einem Kapillarheber in die Zelle eingebracht und langsam in
die S,-Phase heruntergekiihlt (0.2 K min-I). Es wurde eine recht gute
Ausrichtung iiber den gesamten Probenbereich erreicht.
[lo] Untersuchungen hei hBherem Feld waren nicht moglich, weil sich das
Material schon bei mittleren Feldstirken teilweise zersetzte.
(111 Jin-Zhi Xue, M. A. Handschy. N. A. Clark, Ferroekcfrics 73 (1987) 305.
[12] J. W. Goodby. J. S. Patel,T. M. Leslie, Ferroebctries59(1984) 121, zit. Lit.
tokomplexes 2, der in Form roter Kristalle isoliert werden
kann. Die analytischen und spektroskopischen Dateiit4I
stimmen mit der fur 2 in Gleichung (a) formulierten Struktur
gut iiberein. Behandelt man dagegen den Komplex ~ i s - 3 ~ ~ ’
NaBH,
2
mit NaBH, [Gl. (b)], so erhklt man eine gelbe Losung, aus
der der zweikernige Komplex 4 als kristalliner Feststoff isoliert werden kann.
1
0
3
Ein Phosphan-Dithioforrniat-Addukt als
verbriickender Se-Ligand in
~ M n 2 ( C 0 ) 6 ~ S 2 C ( H ) P ( c ~ c ~ ~ ~ c 6 H 1 11312
1 **
Von Daniel Migud, Jeslis A. Miguel, Victor Riera*
und Xavier Solans
Es ist wohlbekannt, daI3 koordinierte Trialkylphosphoniodithiocarboxylato-Liganden S,CPR, am Kohlenstoffatom nucleophil unter Bildung koordinierter 1,I-DithiolatoLiganden wie Xanthogenaten, Dithio- und Trithiocarbonaten angegriffen werden konneni’]. Wenn bei diesen Reaktionen das Hydrid-Ion als Nucleophil verwendet wird, konnen zwei Arten von Produkten erhalten werden: Entweder
ersetzt das Hydrid-Ion die Phosphoniogruppe unter Bildung
eines koordinierten Dithioformiats OS,CH, oder die
PR,-Gruppe bleibt am Kohlenstoff gebunden und ein
OS,C(H)PR,-Ligand entsteht. Der Reaktionsverlauf scheint
sowohl von strukturellen als auch von elektronischen Faktoren abzuhangen”. ’I. Wir berichten hier iiber erste Ergebnisse einer Untersuchung der Hydridaddition an S,CPR,-Liganden (R = Cyclohexyl(Cy), Et) in oktaedrischen Mangan(1)-Komplexen, bei der eine spontane Dimerisierung
einer zweikernigen Mn’-Verbindung rnit zwei unsymmetrisch verbriickenden, q2,q‘-koordinierten 5e-Liganden
OS,C(H)PCy, fiihrt.
Die Reaktion des cis,truns-Komplexes 1 rnit NaBH,
[Gl.(a)]ergibt eine leuchtend rote Losung des Dithioformia-
4
Das IR-Spektrum von 4 zeigt funf v,,-Banden rnit einem
Muster, das rnit einer Mn,(CO),-Gruppe im Einklang ist;
die verfiigbaren spektroskopischen Daten i41lieferten jedoch
keine ausreichenden Informationen iiber die Struktur dieser
Verbindung. Daher wurde ein Kristall von 4 rontgenographisch untersucht i61;das Ergebnis ist in Abbildung 1 gezeigt.
Verbindung 4 ist ein Dimer, in dem jedes OS,C(H)PCy,Ion als (q2-S,S’)-Chelatligand an ein Manganatom koordi-
[*IProf. Dr. V. Riera, Dr. D. Miguel
Departamento de Quimica Organometalica, Universidad de Oviedo
E-33071 Oviedo (Spanien)
Dr. J. A. Miguel
Laboratorio de Quimica Ioorganica, Universidad de Valladolid
E- 47005 Valladolid (Spanien)
[**I
Prof. Dr. X. Solins
Departamento de Cristalografia, Minerdlogia y Depositos Minerales
Universidad de Barcelona
Marti y Franques sin. E-08028 Barcelona (Spanien)
Diese Arbeit wurde vom C.A.I.C.Y.T. gefordert
1078
0 VCH
Vfrlag.~gesellschuftfimbH, 0-6940 Weinheim, 1989
Abb. 1. Struktur des Kations von 4 im Kristall. Ausgewihlte Bmdungskngen
[A] und -winkel [ I : Mnl-SI 2.379(2), Mnl-S2 2.426(2), Mnl-S3 2.388(2), Mn2S1 2.445(2), Mn2-S2 2.410(2), Mn2-S4 2.375(2), CI-S1 1.827(7), C1-S3
1.816(7). C2-S2 1.826(7), C2-S4 1.828(7); SI-Mnl-S2 83.3(1). Sl-Mnl-S3
75.1(1), S2-Mnl-S3 Y5.0(1), Sl-Mn2-S2 82.3(1), Sl-Mn2-S4 96.0(1), S2-Mn2S4 75.0(1). Mnl-S1-Mn2 94.2(1). Mn2-Sl-Cl 110.8(2), Mnl-S2-Mn2 93.9(1).
Mnl-S2-C2 108.9(2). Sl-Cl-S3 105.8(3), S2-C2-S4 105.7(3).
0044-8249/89/0808-/078S 02.50/0
Angew. Chem. 101 (‘1989) Nr. 8
niert ist und eines seiner Schwefelatome zugleich als Brucke
zur Bindung des anderen Manganatoms dient, so daI3 ein
Mn,S,-Viereck entsteht mit Mn-S-Abstanden von 2.379(2)
bis 2.445(2) A, die nicht sehr von jenen im Komplex
[Mn,(CO),(p-SC(SMe)NMe),][71 abweichen. Beide Manganatome sind oktaedrisch koordiniert, und der Mnl-Mn2Abstand ist groB genug, um jede signifikante Wechselwirkung zwischen ihnen auszuschlieI3en. Das Molekul besteht
aus zwei Tricarbonylmangan-Einheiten, die durch zwei verbruckende [S,C(H)PCy,]@-Liganden zusammengehalten
werden. Da keine Mn-Mn-Bindung existiert, muI3 jede Briikke funf Elektronen zur Verfiigung stellen, damit die 18e-Regel erfullt ist. Die Carbonylliganden jeder Mn(CO),-Gruppe
sind facial angeordnet mit C-Mn-C-Winkeln nahe 90", und
die sechs Mn-C,,,,,,,,-Abstande liegen im iiblichen Bereich.
Im Gegensatz dazu weichen die Positionen der Schwefelatome betrachtlich von den idealen oktaedrischen ab, was auf
den kleinen ,,BIB" des Chelatliganden zuruckzufuhren ist
(Winkel S3-Mnl-S1 = 75.1(1), S4-Mn2-S2 = 75.0(1)").
Die Wasserstoffatome H1 und H2 an den zentralen Kohlenstoffatomen der Liganden sind nahe an einem Manganund drei Schwefelatomen, die Abstande (Tabelle 1 ) sind kurTdhelle 1. Wichtige Abstinde [A] zwischen den zentralen H-Atomen von 4 und
anderen Atomen. H1 ist das H an C1, H2 das an C2.
HI-CI 1.06(6), HI-SI 2.36(2), H 1 3 3 2.39(2), H1-S4 2.55(2), H1-Mn2 3.29(1),
H 2 C 2 1.13(6). H2-S2 2.34(2), H 2 4 3 2.37(2), H2-S4 2.35(2), H2-Mnl 3.09(1)
zer als die Summen der van-der-Waals-Radien der betreffenden Atome. Dies deutet auf eine gewisse Wechselwirkung
zwischen diesen Wasserstoffatomen und den Mangan- und
Schwefelatomen hin, was auch einige ungewohnliche spektroskopische Eigenschaften wie die Lage des 'H-NMR-Signals dieser Wasserstoffatome bei tieferem Feld (6 = 9.29)
als in anderen [S,C(H)PR,]@-Komplexen (6 = 5.206.25)[3,
und seine Verbreiterung, durch die der
Nachweis der P-H-Kopplung verhindert wird, erklaren
konnte.
Die Bildung von 4 kann durch den in Gleichung (b) gezeigten zweistufigen Mechanismus erklart werden. Zunachst
wird durch Hydridaddition an das Kohlenstoffatom des
S,PCy,-Liganden der neutrale, nicht isolierbare Komplex
[Mn(CO),(S,C(H)PCy,)] gebildet. Dann erfolgt eine Dimerisierung, bei der ein Carbonylligand an jedem Manganatom
durch ein Schwefelatom des Chelatliganden des anderen
Manganatoms ersetzt wird.
Unseres Wissens ist 4 der erste Komplex, in dem ein Phosphan-Dithioformiat-Addukt als verbriickender 5 e-Ligand
agiert. Allerdings konnte diese Art der Dimerisierung (spontan oder thermisch induziert) schon fruher in anderen Mangankomplexen rnit 1,l-Dithiolato-Liganden wie S,CSMe
und @S,CNR, beobachtet werdenr7' "1. Es sei darauf
hingewiesen, daI3 im Endprodukt dieser Dimerisierung die
beiden Chelatliganden sowohl cisoid, 5, als auch transoid, 6,
angeordnet sein konnen. Die Faktoren, die zu der einen oder
anderen Struktur fiihren, sind jedoch noch nicht sehr gut
verstanden. Bei 4 konnten die intramolekularen Wechselwirkungen der Wasserstoffatome mit den Mangan- und Schwefelatomen eine signifikante Rolle fur die Bildung der cisoiden[' 31 Konfiguration spielen, da diese Wechselwirkungen in
der transoiden Anordnung nicht moglich sind. Jedoch sollte
angemerkt werden, daI3 solche Wasserstoff-Wechselwirkungen in den anderen bekannten dimeren Strukturen (ob cisoid
oder transoid) nicht auftreten.
Eingegangen am 20. Februdr 1989 [Z 31841
C. Bianchini, A. Meli, A. Orlandini, Inorg. Chem. 21 (1982) 4166.
C. Bianchini, P. Innocenti, A. Meli, A. Orlandini, G. Scapacci, J Orgunumet. Chem. 233 (1982) 233.
C. Bianchini, A . Meli. P. Daporto, A. Tofanari, P. Zanello, Inorg. Chem.
26 (1987) 3677.
Ausgewhhlte analytische und spektroskopische Daten: 2 : 90% Ausbeute,
IR (Hexan): C,m,,x(COl
korrekte C,H-Analyse fur C,,H,,MnO,P,S,;
[cm-'1 = 1919s, 1x53s; 'H-NMR(300.1 MHz. CDCI,): 6 = 10.64(t. 1 H.
S2CH: J(P-H) = 7.3 Hz). 1.86 (m,12H. CH,), 1.13 (111. 18H. CH,);
,'P('H:-NMR (121.5 MHz. CDCI,): d = 49.3(s). Die Struktur von 2
wurde kurzlich durch eine Rontgenstrukturanalyse bestitigt. - 4 : 89 'YO
Ausbeute. korrekte C,H-Analyse fur C,,H,8MnZ0,P2S,:
IR (THF).
Cmax(C0) [cm-'1 = 2006s. 1984~s.1912s. 1 8 9 5 ~ s .1X87sh; 'H-NMR:
6 = 9.26 (hr. s, 2 H , S2CH). 3.1-1.3 (m, 66H, Cyclohexyl-H): " P [ ' H ) N M R : 6 = 2X.O(s).
D . Miguel, V. Riera, J. A. Miguel, C. Bois, M. Philoche-Levisalles, Y.
Jednnin. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, 2875.
Kristallstrukturdaten fur 4 ( M = 993.09): monoklin, u = 22.670(4).
h = 12.694(2), c = 16.426(3) A. fl = 91.46(2)', V = 4725.1 A'; RaumZ = 4 , F(000) = 2096, E.(Mo,,) =
gruppe P 2 , / u , eber= 1.396 g
0.7169 A, p(MoKo)= 8.49 cm- '; T = 288 K . 3435 Reflexe im Bereich van
2 I 0 I 25". 3272 beohachtet (1 2 2.5 ~ ( 0 R) .= 0.045 ( R , = 0.046). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Facbinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53775, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
S. R. Finnimore, R. Goddard, S. D . Killops, S. A. R. Knox. P. Woodward, J Chem. Soc. Dolton Trans. 1978. 1247.
H. Werner, W. Bertleff, Chem. Ber. 113 (1980) 267.
C. Bianchini, A. Meli. A. Orlandini, Inorg. Chem. 21 (1982) 4161.
T. Ashworth, E. Singleton, M. Laing, L Chem. Soc. Chem. Commun. 1976.
875.
K . Tanaka, Y. Miya-Uchi, T. Tdnaka. Inorg. Chem. 14 (1975) 1545.
E. W. Ahel, M. 0.Dunster, J Chem. Soc. Daiton Trans. 1973, 98.
Das Entstehen einer nennenswerten Menge des transoiden Isomers kann
aufgrund der spektroskopischen Daten ausgeschlossen werden. Der Bereich der Carbonylabsorption im IR-Spektrum ist bier sehr informativ:
Fur die zentrosymmetrische transoide Struktur (Punktgruppe C , ) werden
drei Banden (3 A,) [12], fur die nicht zentrosymmetrische cisoide Struktur
(Punktgruppe C,) sechs Banden (3A + 3B) erwartet. Bei Verbindung 4
werden funf Banden beobachtet, was mit der Annahme zufilliger Entartung eindeutig fur die cisoide Struktur spricht. Da sich die IR- und 'HNMR-Losungsspektren von 4 direkt aus der Reaktionsmischung kristallisiert und aus CH,CI,/Hexan umkristdllisiert nicht unterscheiden, kann
geschlossen werden, daD, wenn iiherhaupt, hochstens kleinere Anteile an
trdnsoidem Isomer be1 der Dimerisierung gebildet werden.
"3
Hydrooligomerisierung von Alkinen - eine neue
katalytische Reaktion rnit [ C ~ ( p y ) ~ ] @
als Promotor in Gegenwart von Wasserstoff **
Von Paolo Biugini. Anna M . Caporusso, Tiziana Funaioli
und Giuseppe Fachinetti*
Neutrale Co'-Halbsandwichkomplexe des Typs [YCoL,]
(Y = q5-Cyclopentadieny1 oder ein anderer 6-Elek-
5
6
cisoid
transoid
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 8
['I Prof. Dr. G. Fachinetti, Dr. P. Biagini, Prof. Dr A. M. Caporusso.
Dr. T. Funaioli
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale
Universita di Pisa
Via Risorgimento. 35, 1-56100 Pisa (Italien)
[**I Diese Arbeit wurde vom Minister0 della Pubblica Istruzione, Rom, gefordert. Wir danken Professor I? Culderazo fur hilfreiche Diskussionen.
0 VCH Verlagsgesrllschafr mhH. 0-6940 Weinheim, i989
0044-8249/8910808-i079$02.50/0
1079
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