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Ein polyfunktionelles Dititanacyclobutan.

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+
I, R~=H
@
2
+ 3, R ~ = H
H
I
3, R ~ = H+ R4-C:0
Beispiele leiten sich von den elektronenarmen Elementen
des p- und d-Blocks abl3].
CI
0 1
+ R'-C-B-R3
Ph3b
+
e
e
[Ph3P-CH2R4]CIe
M
e /
Ph3b
R,P-CH,
5
1*
6
0 0
Z3P-CH,
1 2 1.
4 x 1 , R2=H
+ 2 --+7,
R'=R4
+
2x6
Tabelle 2. Borandiylbis(triphenylphosphonioa1kanide) 7 und Triphenylphosphonio- 1 -[chlor(2,2,6,6-tetramethyIpiperidino)boryl]alkanide5.
R1
7s
7b
H
H
R'[a]
c-C,H,,
c-CLHII
R4
Ausb.
[Oh]
H
CHJ
94.4
82.8
H
H
76.7
89.8
79.8
90
85
NMR (s)
"B [c]
+17.37
+52.25
+21.07,
7b
7c
7d
5e
5f
CHI
H
H
CH3
c-C~HII
Thexyl
TMP
TMP
C2Hs TMP
H
-
Weg
"P [b]
+ 15.62
A, B
A
+49.2
+ 15.92
+44.13
+11.64, +16.0
+28.6
+27.6
+45.57
+40.9
+40.9
M
Lr
M
Mit elektronenreichen Metallzentren, wie den spaten
Ubergangselementen in niedrigen Oxidationsstufen, scheinen iiberhaupt keine Verbindungen des Typs B zuganglich
zu sein: Alle Versuche fiihrten nur zu isomeren Produkten"'. Aber selbst bei den friihen Ubergangsmetallen ist
eine Prototropie von einem Rest R der R,P-Gruppe zum
anionischen Ylid-Zentrum unter Bildung einer zweiten
Metall-C-Bindung rnoglich: So wird z. B. beim ZirconiumKomplex 1 (R=N(CZHS)2) in Losung eine Gleichgewichtsmischung von la/b gefunden. Nur wenn es keine
aciden H-Atome in a-Stellung zum P-Atom gibt (z.B. in
2), liegt der Kornplex ausschlieI3lich als Ylid V O ~ ' ~ ~ .
7
@)
+
A
A
A, B
A
[a] TMP= 2.2,6,6-Tetramethylpiperidino. p ] In C6D., H3PO4 als externer
Standard. [c] In C,D,, RF1.OEtl als externer Standard.
A rbeitsvorschrqt
7, R'-R4, Weg @: 4 mmol I , R2= H, werden in ca. 100 mL Benzol aufgeldst und mit einem mmol 2 versetzt. Nach 12 h Riihren bei Raumtemperatur
wird das Phosphoniumsalz 6 abgesaugt. Das orange his rote Filtrat wird auf
ca. ein Viertel eingeengt und danach langsam mit ca. 50mL Hexan iiberschichtet. Man lPRt etwa 12 h stehen, saugt dann die Kristalle des Bisylids 7
Durch sperrige Diethylaminogruppen am P-Atom ist es
jetzt sogar gelungen, beide H-Atome am Ylid-C-Atom
durch Ti-Atome zu substituieren: Bei der Urnsetzung von
(Et2N)3P=CH2mit Tic&in Diethylether entsteht unter sofortiger Violettfarbung das Bis(phosphorany1iden)dititanacyclobutan 4 in iiber 70% Ausbeute. Die Stochiometrie der
Umylidierung wird erst rnit dern als Nebenprodukt gebildeten Tris(diethylarnino)methylphosphonium-hexachlorotitanat 3 verstandlich (Ausbeute 80%). Das analoge Hexachlorozirconat wurde kiirzlich durch Rontgen-Strukturanalyse gesichert['].
ab und trocknet sie 10 h an der dlpumpe bei Raumternperatur.
Eingegangen am 3. Februar 1986 [ Z 16501
[I] H. J. Bestmann, T. Arenz, Anyew. Chem. 96 (1984) 363; Anyew. Chem. Int.
Ed. Engl. 23 (1984) 381.
[2] H. J. Bestmann, T. Arenz. unver8ffentlicht: T. Arenz, Disserfafion.Universitiit Erlangen-Niirnberg 1985.
[3] Vgl. dam: R. Koster in Houben- Weyl-Miiller:Methoden der Oryanischen
Chemie. 4 . AuJ7.. BJ. XII1/3b. Thieme, Stuttgart 19x2. S. 702ff.
141 Zur Reduktion vgl.: D. Seyferth, S. 0. Grim, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961)
1613.
[5] a) M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. SOC.83 (1961) 367; b) H. J. Bestmann,
G. Giinther, unveraffentlicht; G. Giinther, Dissertation. UniversitBt Erlangen-Niirnberg 1985.
161 H. J. Bestmann, Anyew. Chem. 89 (1977) 361; Anyew. Chem. Inl. Ed.
Enyl. 16 (1977) 349.
2 [(Et2N)3PCH3]2
6 (Et2N)3P=CH,
+
4 TiCI,
+
Et,N
Von Hubert Schmidbaur*, Reinhard Pichl und
Gerhard Miiller
Wahrend die Chernie der Metallkomplexe von Phosphor-Yliden (Typ A) sich zu einern rasch wachsenden Forschungsgebiet"] mit wichtigen AnwendungenI2] entwickelt
hat, ist die Chemie metallsubstituierter Ylide (Typ B) vergleichsweise wenig untersucht. Alle genauer studierten
[*I Prof. Dr. H. Schmidbaur, Dipl.-Chem. R. F'ichl, Dr. G. Miiller
Anorganisch-chemisches lnstitut der Technischen UniversitBt Miinchen
LichtenbergstraRe 4, D-8046 Garching
512
0 VCH Verlagsgesellschafi mhH. D-6940 Weinheim. I986
3
t
CI CI
\ /
Ti
\
/ \
/
\ /
Et2N-P=C
Et2N
Ein polyfunktionelles Dititanacyclobutaa
TiCI,
/
NEt,
C=P-NEt2
\
Ti
4
NEt,
/ \
CL
CL
Das cyclische Doppel-Ylid 4 ist auch in wenig polaren
Solventien gut loslich. Das "P( 'HJ-NMR-Spektrum von 4
in Benzol zeigt ein Singulett bei 6=26.22. Aus dem 'Hund dem '3C-NMR-Spektrum folgt die Aquivalenz aller 12
EthylgruppenI6l. Das Signal der Ylid-C-Atome war nicht
sicher lokalisierbar. Bei -78°C bilden sich aus Toluol
schwarzviolette Kristalle, deren Rontgenbeugungsanalyse
die in Abbildung 1 gezeigte zentrosyrnrnetrische Molekulstruktur ergabl'l.
0044-8249/86/0606-0572 0 02.50/0
Anyew.
18. I I I .
98 (1986) Nr. 6
c9
thoden (MULTAN 82), R=0.041, R,=0.052, GOF: 1.32 fur 181 verfeinerte Parameter (anisotrop, H konstant, SDP-PLUS), Ap,,.(max)=
0.35 e k '. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung ktinnen
beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D75 14 Eggenstein-Leopoldshafen2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer C S D 5 1739, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Methylen-verbriickte zweikernige Gold(lii)-Komplexe
mit terminalen und verbriickenden Ylid-Liganden**
Abb. I . Struktur von 4 im Kristall (ORTEP, Schwingungsellipsoide 51r I.
ohne H-Atome). Ausgewahlte Bindungslangen
und -winkel ["I: Ti-( I I
?.278(1),Ti-CI2 2.280(1),Ti-CI 1.957(2),Ti-C18 1.957(2), P-CI 1.729(2), P.NI
1.65q2). P-N2 1.665(2). P-N3 1.644(2); CII-Ti-CI2 110.69(3), CII-Ti ( 1
I16.32(7), CII-Ti-CI* I13.12(7). CI2-Ti-CI I10.76(7). C12-Ti-C18 I17.04( 71.
CI-Ti-CI' 87.27(Y). Ti-CI-Ti' 92.73(9). Ti-CI-P 128.0(1), Ti*-CI-P 136.9(1 1 .
[A]
Wichtigstes Detail dieser Struktur mit fast planarrm
PCTi,CP-Geriist sind vjer gleiche, auffallend kurze Ti-(.'Abstande von 1.957(2) A. Dieser Befund kann mit der Delokalisierung der negativen Ladung des Mid-C-Atoms in
den Ti&-Vierring erklart werden. Die vier CI-Atome sind
nicht vollig symmetrisch zum Vierring angeordnet, was unter anderem aus den deutlich verschiedenen Cl-Ti-CI I(?)Winkeln hervorgeht. Der leicht zugangliche Komplex 4 ist
Ausgangspunkt fur mannigfaltige chemische Reaktionen.
Von Hubert Schmidbaur* und Chrisioph Harimann
Cyclische Au'-Ylid-Komplexe 11'-31
sind wichtige Modellverbindungen fur die oxidative Addition von Alkylhalogeniden an mehrkernige M e t a l l k ~ m p l e x e ~ Spektro~-~~.
skopische Befunde und Strukturdaten sprechen fur eine
A u . . .Au-Wechselwirkung in 1, die es ermoglicht, beide
Metallatome leicht in die ungewohnliche Oxidationsstufe
I I iiberzufuhren. Sowohl Monohalogenalkane als auch
geminale Di- und Trihalogenalkane, ja sogar Tetrahalogenmethane addieren sich so an das Ringsystem, da13 zunachst eine echte transanulare Metall-Metall-Bindung entsteht (2), die bei Polyfunktionalitat des Halogenalkans in
einem Folgeschritt zugunsten einer Methylen-Brucke aufgegeben wird (3)"'. Mitunter sind diese Prozesse teilweise
reversibel: So kann nach Methylierung der Goldatome in 3
bei der Thermolyse Propan abgespalten werden@I.
+
Eingegdngen am 24. Januar 1986 [Z 167K]
[I] H. Schmidbaur, Angew. Chem. 95 (1983) 980; Angew. Chem. In/. hf.
Engl. 22 (1983) 907; W. C. Kaska, Coord. Chem. Reu. 48 (1983) I ; I..
Weber in F. R. Hartley. S. Patai (Hrsg.): The Chemisfry ofrhe Mefa/-( when Bond. Wiley, Chichester 1982, S.91.
121 W. Keim, F. H. Kowaldt, R. Goddard. C. Kriiger, Angew. Chem. UU
(1978) 493; Anyew. Chem. Inr. Ed. Engl. 17 (1978) 466; W.Keim, A. Brlir.
B. Limblcker, C. Kriiger, ibid. 95 (1983) 505 bzw. 22 (1983) 503; Angew.
Chem. Suppl. 1983. 655; K. A. Ostoja Starzewski. 1. Witte, Angew. Ctum
97 (1985) 610; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 599.
[3] Ylide mi1 Substituenten aus den Hauptgruppen des Periodensystems: H,
Schmidbaur, Acc. Chem. Res. 8 (1975) 62: Adu. Orgonome/. Chem. I4
(1976) 205; Derivate der friihen Ubergangselemente: a) H. Schmidbaur.
W. Scharf, H.-J. Fuller, 2. Nolurforsch. 8 3 2 (1977) 858; b) H. Schmidbaur, R. Pichl. ibid. 40 (1985) 352: c) J. C. Baldwin. N. L. Keder, C. li.
Strouse, W. C. Kaska, bid. 35 ( 10x0) 1289; d ) K. 1. Cell, J. Schwavtr.
Inorg. Chem. 19 (1981) 3207; e) G. W. Rice, G . B. Ansell, M. A. Modrick,
S. Zentz, Organomerallics2 (1983) 154; f) G . Erker, P. Czisch, C. Kriigrr.
J. M. Wallis, ibid. 4 (1985) 2059; g) R. E. Cramer, R. B. Maynard, J. W.
Gilje, 1.Am. Chem. Soc. 103 (1981) 3589; 100 (1978) 5562; Inorg. Chtm
20 (1981) 2466; 19 (1980) 2564.
141 Siehe d a m I3a-q; unverBffentlichte Ergebnisse (R Pichl, Miinchen 19x5)
sind damit ebenfalls in Einklang.
[5] H. Schmidbaur, R. Pichl, G . MUller. Z. Nofurforsch. 8 4 1 (1986) 395.
[6] Arbeifsuorschnfi: Zu einer LBsung von 5 mL (4.76 g, 18.2 mmol)
(Et2N)>P=CH2 in 30 m L Diethylether werden bei Raumtemperai ur
1.33 rnL (2.30 g, 12.1 mmol) TICI, (gelOst in 20 mL Toluol) langsam zugrgeben. Es tritt sofort Violettnrbung auf. Beim Ahkuhlen des Reaktion\gemischs auf -78°C n l l t 3 aus (Ausbeute 3.8 g, 79%). das abliltriert U I I ~
mit Toluol gewaschen wird. Vom Filtrat wird das LOsungsmittel abge/ogen und der Ruckstand aus Toluol umkristallisiert (1.6 g, 69%). Das Produkt 4 ergah korrekte Elementaranalysen, Zers.-Temp.= 180°C. - ' l i NMR jChDh): 6 = 1.07 (1. 'J(HCCH)=7.2
Hz; CHI), 3.04 (dq,
'J(PNCH)= 10.4 Hz; CHI). "C-NMR (ChD,): 6=36.22 (d, "J(PC)= 1 7
Hz; CHI),62.2 (d, 'J(PC)=2.4 Hz; CH2). "P('HJ-NMR (C,D6):6=26 ?Z
(5).
3: 'H-NMR(CDCI.,):S= l.l2(t, 'J(HCCH)-7.4 Hz;CH~),2.4.1(d.
'J(PCH)= 12.2 Hz: CH'P). 3.01 (dq, 'J(PNCH)= 10.8 Hz; CHI). "P('H)NMR (CDCI,): S= 58.9 (s).
I71 Kristallstrukturdaten: orthorhombisch, Pbco (Nr. 61). a = 14.8271I I,
h = 16.399(1), c = 16.223(1)
Y=3944.6
Z = 4 , pkr= 1.273 gcm ',
p = 7.R cm I. F(000) = 1600. 5723 unabhlngige Reflexe, 3388 beobachiet
mi1 I>?.OO(l). ((0-20)-Scan. Aw- 1.0+0.35 tan@ (sinO/h),..=0.7111.
hk/+20. f 2 3 , + 2 2 , M0~,~,,l=0.71069
A. r=22"C, CAD4). Direkte hle-
2
1
3
Wir haben nun versucht, die Substituenten X in 3 durch
Phosphor-Ylide zu ersetzen, urn zu kationischen Komplexen zu gelangen, die mit Ausnahme der CH,-Brucke nur
oniurn-stabilisierte Au-C-Bindungen enthalten. Bei der
Thermolyse einkerniger, kationischer Au"'-Komplexe hatten sich die nicht-ylidischen Au-C-Bindungen als die labileren enviesen [GI. (a)]['].
[R2Au(CHZPR3)2]"-% [Au(CHIPR3),]"
+ Rz
(a)
Die Umsetzungen von 3a (R=Me, X = I ) und 3b
( R = Ph, X = Br) mit MePh2P=CH2[81bzw. Me,P=CH,[91
ergeben glatt und in guten Ausbeuten die Produkte der
doppelten Substitution 5a bzw. 5b. Bei 1 : I-Stbchiometrie
konnen auch die Zwischenstufen 4a bzw. 4b beobachtet
werded'"].
5a,b sind farblose, luftstabile, in Chloroform und Methanol losliche, in Diethylether, Toluol und Pentan aber
unlosliche Salze. Da die Strukturen von 1-3 bekannt
~ind'~-'],
kann die Konstitution von 5a,b leicht aus analytischen und spektroskopischen Daten abgeleitet werden :
Die Signale der hochaufgelosten 'H-, I3C- und "P-NMR-
~
A.
~
Anyew. Chem. 98 (19x6) Nr. 6
['I Prof. Dr. H. Schmidbaur. DipLChem. C. Hartmann
A'.
["I
Anorganisch-chemisches lnstitut der Technischen Univenitlt Miinchen
LichtenbergstraOe 4, D-8046 Garching
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie, der Hoechst AG und der Degussa AG
gefordert.
0 VCH Ver/agsgesellschaftmbH. 11-6940 Wernheim. 1986
0044-8249/86/0606-0573
S 02.50/0
573
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