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Ein polymolekularer Donor-Acceptor-Stapel.

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IJeV 1
-
Abb. 3. PE-Spektrum von 1 [14]. x
=
Zihlrate.
T d b e k 1. Vergleich nvischen den gemessenen vertikalen Ionisierungsenergien
IVj[eV] und den berechneten Orbitalenergien cj [ev] von 1.
I",
0
0
8.9
9.3
0
11.2
Zuordnung
5 bi
11 e
5 a,
6 b2
3 a2
10 e
-E,
- €1
(HF-SCF)
(MIND0/3)
9.27
9.43
9.85
12.57
12.84
12.99
9.09
9.29
9.46
10.79
10.89
lo.w
Reflexe, 2192 beobachtete Reflexe, 181 Parameter, R = 0.047,
R. = 0.048,w - ' = u2(F,) + 0.0005P . Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe.
Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD-53929, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[7] A. Jeffrey, J. Buschmann, C. W. Lehmann, P. Luger. J. Am. Chem. Soc. 110
(1988) 7218.
(81 Die Rechnungen wurden mit dem in Karlsruhe entwickelten DSCF-Programm auf einer IRIS4D-Workstation von Silicon Graphics durchgefihrt.
[9] K. G. Untch, R. J. Kurland. J. Am. Chem. SOC.85(1963) 346: W. R. Roth,
W. B. Bang, P. Gobel, R. L. Sass. R. B. Turner, A. P. Yii.ibid. 86 (1964)
3178.
[lo] P. Bischof, R. Gleiter. E. Heilbronner. Helv. Chim. Acra 53 (1970) 1425.
[ l l ] S. Winstein, J. Am. Chrm. SOC.81 (1959) 6524; Q. Revs. Chem. SOC.23
(1969) 141; P. Radlich. S. Winstein, 1 Am. Chem. SOC.85 (1970) 344.
[12] J. F. Liebmann. L. A. Paquette. J. P. Peterson, D. W. Rogers, J. Am. Chem.
Soc. 108 (1986) 8267; L. T. Scott, M. J. Cooney, D. W. Rogers, K. Dejroongruang. ibid. 110 (1988) 7244; M. A. Miller, J. M. Schulman, R. L. Dish.
ibid. 110 (1988) 7681; zit. Lit.
[13] C. F. Wilcox, D. A. Blain, J. Clardy, G . Van Duyne, R. Gleiter, M. EckertMaksic. 1 Am. Chem. SOC.108 (1986) 7693.
[14] Die He(1)-PE-Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-PS-l 8-Spektrometer bei Raumtemperatur aufgenommen und mit Argon kalibriert.
[l5] R. Bingham, M. J. S. Dewar, D. H. L0.L Am. Chem. SOC.97(1975) 1285:
P. Bischof, ibid. 98 (1976) 6844.
[16] R. Heinzmdnn. R. Ahlrichs. Theor. Chim. Arlo 42 (1976) 33.
[ l q 20% Diethylenglycolsuccinat (DEGS) auf Chromosorb W-AW, 80100 mesh, 3m x 3/8".
Ein polymolekularer Donor-Acceptor-Stapel **
Von Jean- Yves Ortholand, Alexandra M . Z . Slawin,
I
Fraser Stoddart * und David J. Williams
Neil Spencer, .
fur 1 a, SEN(C1 . . . C3) = 0.06, zeigen ebenfalls, daD eine
signifikante Homokonjugation fehlt.
Unsere Untersuchungen zeigen, daD 1 im Gegensatz zu
Cyclooctatetraen eine Konformation bevorzugt, bei der alle
Doppelbindungen coplanar angeordnet sind. Wir schreiben
dies der Abwesenheit einer homoantiaromatischen Destabilisierung zu.
Experimentelles
15.76gTiC1,(102.5 mmol)und18.7gZn/Cu-PaarwerdenunterArin100OmL
Dimethoxyethan (DME) 3 h unter RiickfluD erhitzt; dann wird eine Losung
van 2.0 g (10.2 mmol) all-cis-Dodeca-3,6.9-triendial"'in 800 mL DME innerhdlb 40 h zugetropft. das Gemisch weitere 5 h unter RiickfluD gehalten und kalt
iiber Florisil filtriert. Das Filtrat wird mit einer 20 cm-Vigreux-Kolonne auf
50 mL eingeengt. mit 250 mL H,O versetzt und mebrmals mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mil H,O gewaschen. iiber
Na,SO, getrocknet und rnit einer Kolonne auf ca. 5 mL eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel/Pentan ( 2 : R, = 0.38; 1: R, = 0.2) und Abdestillieren
des LGsungsmittels werden die angereicherten Fraktionen von 1 und 2 durch
praparative Gaschromatographie"" bei 115 "C (Injektor 200°C) weiter gereinigt. Man erhilt 150 mg (9.0%) 2 (Retentionszeit 35 min) und 38 mg (2.3%) 1
(Retentionszeit 45 min). Durch vorsichtige Sublimation von 1 bei Raumtemperatur/50 Torr erhilt m a n farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 35.5 "C
(unkorrigiert).
Die Rolle der dispersiven Krafte aufzuklaren, die die
Komplexierungsfihigkeit und die suprarnolekularen Strukturen makrocyclischer Rezeptoren aus n-elektronenreichen
Aromaten und x-elektronenarrnen Substraten (z. B. Paraquat 12@ bestimment", schien uns interessant. Wir entschlossen uns, sowohl die R i n g g r o k des Makrocyclus als
auch den rr-Donor zu variieren und die Auswirkungen davon
zu untersuchen. D a die Komplexbildung unzweifelhaft von
der Anwesenheit und der Anordnung der Aryl-Sauerstoffatome des n-Donors abhangt, haben wir untersucht, welchen
Effekt es hat, wenn man in den makrocyclischen PolyetherCyclophanen die Benzol- durch Naphthalin-Einheiten ersetzt.
Me
$
FJ
CAS-Registry-Nummern:
I. 112681-65-9; 2, 112790-14-4; all-cis-Dodeca-3.6.9-triendial.112681-64-8.
1402
0 VCH
~rlagsgesellschaftmbH, 0-6940 Weinheim. 1989
I
Me
Eingegangen am 17. Mai 1989 [Z 33431
(11 M. Brudermiiller. H. Musso. Angew. Chem. 100 (1988) 267; Angew. Chcm.
I n t . Ed. Engl. 27 (1988) 298.
[2] J. E. McMurry, M. P. Flemming, K. L. Kees. L. P. Krepski. J. Org. Chem.
43 (1978) 3255.
[3] A. Krause, unveroffentlicht.
141 J. Dale, Top. Sfereochem. 9 (1976) 199.
[5] N. Burkert. N. L. Allinger. ACS Monogr. 177 (1982) 1.
[6] KristallgrGDe 0.59 x 0.21 x 0.20 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe
Phra, u = 7.913(1). b = 14.569(2), c = 17.28q2) A. Y = 1992.2(4) A',
Z = 8, 120 K. Mo, -Strahlung, ek, = 1.068 g ~ n - 2930
~ , unabhingige
0
I+o+ono
11@
['I
["I
2 : n = 2 . m.1
3 : n = 2 .m = 2
4 : n = 3 .m = 3
Dr. J. F. Stoddart, J.-Y. Ortholand. Dr. N. Spencer
Department of Chemistry, The University
GB-Sheffield S3 7HF (UK)
A. M. Z. Slawin, Dr. D. J. Williams
Chemical Crystallography Laboratory, Department of Chemistry,
Imperial College
GB-London SW7 2AY (UK)
Diese Arbeit wurde von den Agricultural and Food sowie den Science and
Engineering Research Councils gefordert.
0044-S249/89/1010-1402 $02.50/0
Angew. Chem. 101 (1989) N r . 10
nahezu coplanar mit dem eingeschlossenen Dikation. Der
Wie wir bereits zeigten['l], bilden Makrocyclen wie 2 und
Abstand der Naphthalin-Ebenen voneinander im Frag3, die jeweils zwei 1,5-Dihydroxynaphthalin-Einheitenentmentt2I [ 4 . 112@ist mit 6.8 A kiirzer als der in [3. 1]2m
halten, 1: 1-EinschluBverbindungen mit Paraquat 12m.Weiterhin ergaben Untersuch~ngen[~],
daB der noch groBere
(7.1 A); Entsprechendes gilt f i r den Rezeptor-SubstratAbstand. Den gleichen Ebenenabstand haben die benachMakrocyclus 4 in Losung ebenfalls eine 1 : 1-EinschluBverbindung mit 12@ bildet. Eine R o n t g e n s t r ~ k t u r a n a l y s e ~ ~ ~ barten Komplexe mit intercalierten Paraquat-Dikationen.
Diese fortlaufend alternierende Anordnung von n-Donoren
ergab jedoch, daB im Kristall kein 1 : 1-EinschluBkomplex
und x-Acceptoren im Festkorper sollte weiter untersucht
vorliegt, sondern ein neuartiger Komplex mit 1 :2-Stochiowerden, insbesondere im Hinblick auf eine potentielle elekmetrieI5]: In kontinuierlichen n-Donor-/x-Acceptorstapeln
trische Leitfahigkeit ['I.
sind Paraquat-Dikationen abwechselnd in den Makrocyclen
eingeschlossen oder befinden sich sandwichartig zwischen
Ein wichtiger Faktor bei der Entwicklung molekularer
Rezeptoren fur spezifische Substrate ist die An- oder Abwediesen (Abb. 1). Wie in [3 1]2mist auch in [ 4 . 2 lI4@ eines
senheit einer vorgebildeten (,,prlorganisierten") ['I Rezeptorgeometrie. Daher untersuchten wir auch die Struktur14'
des freien Makrocyclus 419]im Kristall (Abb. 3). Sie erinnert
Abb. 1. Struktur von [4 . 2 Il4" im Kristall (I2@ blau, Naphthalin-1,5-diyl
rot). Knstdlldaten von [ 4 . 2 (1 . PF,),] . Me,O: tnklin. a = 11.160(5), b =
13.187(7). c = 15.466(9)A, m = 97.33(4). B = 105.47(4), y = 107.86(4)", V =
2033 A', Raumgruppe Pi,Z = 1 (das Molekul ist gegeniiber einem Symmetrie= 1.41 gcm-', ~(CU,.) = 19 Em-'. 3603 unabhlngige
zentrum versetzt),
beobachtete Reflexe mit lFol > 3a(/FoI),2 0 5 116", R = 0.110, R , = 0.120
I41
&..
Ahb. 3. Kalottenmodell der Struktur von 4 im Kristall(0 = rot). Kristalldaten
fiir 4 . 7 X (X: nicbt identifizierte Solvensfragmente. deren Streuung ungefahr
der der C-Atome entspricht): monoklin. a = 8.750(3), b = 15.056(4), c =
16.270(5)A, B = 90.51(3)", V = 2143 A'. Rdumgruppe PZ,/a,Z = 2 (das Molekiil ist gegeniiber einem Symmetriezentrum versetzt), ebr = 1.25 g ern-'.
~(CU,.)= 7cm-'.2031 unabhangigebeohachtefeReflexemitIF,I> 3 o(lFol),
2 e 5 100". R = 0.095, R , = 0.098 pi.
an die des Dodecaoxa[ 16.161paracyclophans 5['01, das Polyetherketten gleicher Lange enthalt. 4 bildet keinen Hohlraum (ist ,,selbstfiillend") und zeigt im Gegensatz zu 212]
der Paraquat-Dikationenf6] um ein kristallographisches
Symmetriezentrum angeordnet, wohei es sandwichartig so
zwischen zwei parallelen Naphthalin-Resten eingebettet ist,
da13 die Uberlappung der n-elektronenreichen NaphthalinEinheiten mit den beiden x-elektronenarmen Pyridiniumringen maximal wird (Abb. 2). Das zweite Paraquat-Dikation 16] ist ebenfalls um ein kristallographisches Symmetriezentrum angeordnet, befindet sich zwischen den parallelen,
Kristallgitter-verschobenen Komplex-Einheiten und ist
o*o"u
0
keine intramolekularen stabilisierenden Wechselwirkungen
zwischen den Naphthalin-Einheiten. Untersuchungen der
Packung im Kristall belegen jedoch intermolekulare face-toface-["] und edge-to-face-Wechselwirkungen"2 * ' I.
Experimentelles
4: Partielle Benzylierung (1 Molaquivalent K,CO,/DMF/Raumtemperatur/
18 h) von 1.5-Dihydroxynaphthalin mit 1 Molaquivalent Benzylbromid lieferte
Abb. 2. Seitenansicht (Blickrichtung senkrecht zur Ebene des Pardquat-Dikations) eines Skelettmodells des dikationischen Fragments 14. I]'" (1'" blau, 4
rot).
Angew. Chem. 101 (1989)Nr.10
nach Chromatographie (SiO,; CHCI,) den Monobenzylether (Fp = 136138 "C) in 21 % Ausheute. Reaktion (0.5 Molaquivalente NaH/DMF/70'C/
12 h) dieses Naphthols mit 0.5 Molaquivalenten Ts(OCH,CH,),OTs ergab
nach Chromatographie (SO,; CH,CI,:Et,O = 98:2) 1.14-Bis-(S-benzyloxy-
0 VCH VerlagsgesellschaftmbH. 0-6940 Weinheim.1989
.
0044-8249/89/1010-1403
B 02.SOlO
1403
n a p h t h y ~ - ~ - o x y ) - 3 , 6 . ~ ~ l ~ - t e t r d o x a t e t r a(70%.
d e ~ d nF p = 90-92 "C). Entfernen der Schutzgruppe (H,/Pd auf C/MeOH/CHCI,) sowie Reaktion
(3 Moliquivalente NaH/THF/66 T / 9 6 h) des erhaltenen Dinaphthols mit
1 Moliquivalent Ts(OCH,CH,),OTs ergab nach Chromatographie (SiO,;
CHCI,:Et,O:MeOH = 68.5-30:1.5) 39% 4 (Fp = 89-91 "C). El-MS: m / s
724. 'H-NMR (CD,COCD,): d = 3.61 (s, 8H), 3.63 (m. EH), 3.69 (m, 8H).
3.89 (m. 8H).4.12 (m. XH). 6.75 (dd. 4H). 7.29 (1. 4H), 7.79 (dd, 4H); "CNMR(CD,COCD,):d = 68.9.70.4. 71.5.71.5,71.7,106.6, 115.1. 126.0. 127.7,
155.3
Eingcgangen am 22. Mai 1989 [Z 33521
[ I ] J. F. Stoddart. Purr AppL Chem. 60 (1988) 467, zit. Lit.
[2] P. R. Ashton. E. J. T. Chrystal. J. P. Mathias, K. P. Parry. A . M . Z.
Slawin. N. Spencer, J. F. Stoddart. D. J. Williams, Tefrrihedron Lett. 28
( 1 ~6367.
)
[3] Wir benutzten die Charge-Transfer-Bande bei 25 'C als quantitative MeDmethode ().ma, = 416 nm). analysierten die Daten nach einer modifizierten
(R.Foster. D. L. Hammick, A. A. Wardley, J. Chem. Soc. 1953, 3817: R.
Fostcr: Orgonrr Chorge-Tronsfer Complexrs, Academic Press. London
1969. S . 125) Benesi-Hildebrand-Methode [H. A. Benesi. J. H . Hildebrand. J. Am. Chcm. SOC.71 (1949) 27031 unter den empfohlenen experimentellen Bedingungen Iw. B. Person, J. Am. Chem. Sor. 87 (1965) 167;
D. A. Deranleau. ibid. 91 (1969) 40441 fur schwache Komplexbildung
(Substratkonzentrationen 1.0-9.1 mM) und ermitteltcn so eine 1 : 1Stochiometrie f i r die Wechselwirkung von 4 mil 1'@ in MeCN-Losung.
Der Wert von 317 k 5 M-' fur K. entspricht einem AGO-Wert von
- 3.41 kcal mol- I . Die Rezeptorkonzentration wurde durchgehend bei
1.8 mM gehalten. und die Substratkonzentration wurde so verandert, daD
die UV'VIS-Daten in einen Bereich der ,.SBttigungskurve" ficlen, in dem
die Fehler minimal werden. Die Daten wurden fur cine sehr schwache
Extinktion [6(Lma,) = 4.31 im Bereich von 460-500 nm korrigiert. DaD es
sich bei dern 1: 1-Komplex urn eine EinschluDverbindung handelt. wurde
durch FAB-Massenspektrometrie und ' H-NMR-Spektroskopie bestatigt:
5 mg (6.9 x lo-' mmol) 4 wurden in < 1 mL CHCI, gelost und mil 3.3 mg
(6.9 x lo-' mmol) 1 . 2 PF, in < 3 mL Mc,CO versetzt. Nach Entfernen
des Losungsmittels erhielt man eine rote. kristalline Verbindung. die man
in einem Kratos-MSSORF-Massenspektrometermit Argon untersuchte.
lieferte dcr 1 :1-Komplex ein starAus einer 3-Nitrobenzylalkohol-Matrix
kes Signal bei m / s 1055 durch Verlust eines PFF-Gegenions. Der kristalline
1 : I-Komplex wurde fur 'H-NMR-Untersuchungen in CDJOCD, gelost.
Im Vergleich zu den Spektren von freiem 4 und freiem 1 . 2 PF, wurden
Signalverschicbungen AS von maximal - 0.29 fur die Naphthol-Protoncn
H-3 und H-7 dcs Rezeptors und von - 0.30 und - 0.55 f i r die Protonen
in (I- bzw. p-Stellung zum Stickstoffatom in 12@ gemessen.
[4] Nicolet-R3m-Diffraktometer, w-Scans, Cu,.-Strahlung (Graphit-Monochromator). Die Strukturen wurden mit Direkten Methoden gelost und
anisotrop verfeinert. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konncn beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data
Centre. University Chemical LdbOrdtOry. Lensfield Road, GB-Cambridge
CB2 1 EW (UK). unter Angabe dcs vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.
[ 5 ] Durch Dxmpfdiffusion von iPr,O in die CD,COCD,-Losung von
[ 4 . 2 ( I . 2 PF,)]. die zuvor Tur die 'H-NMR-Untcrsuchungen venvendet wurde (siehe Espcrintcnfelles). erhielt man fur die Rontgenstrukturandlyse geeignete dunkelrote Einkristalle mit einer Stochiometrie von
4 : ( 1 , 2 P F , ) = 1:2.
[fi] In fruher charakterisicrten [l] Paraquat-EinschluDverbindungen mit
makrocyclischen Polyethern waren stabilisierende [C-H . . .O]-Wechselwtrkungen zwischen Rezeptor und Substrat wirksam, die bei dcr hicr vor~ e ~ l r l l t eVerbindung
n
(Abb. 1 und 2) fehlcn. Der kurzcste Abstand zwischcn einem Sauerstoffatom des Polyethers und den Kohlenstoffatomen in
2-Position zu den Stickstoff;ltomen von 12@ betragt 3.51 A.
[7] Zur Zeit versuchen wir. Kristdlk mil einer fur Leitflhigkeitsmessungen
geeigneten Lange [mindestens 0.5 mm entlang der (1 lO)-Richtung] herzustellen.
(8) D. J. Cram, Angew. Chrm. 100 (1988) 1041; Angeu. Chem. Inr. Ed. Engl.
27 (1988) 1009; Science (Washington D C ) 240 (1988) 760.
[9] Fur die Rontgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhielten wir durch
Dampfdiffusion von iPr,O in eine Losung von 4 in Me,CO.
[lo) A. M. Z. Slawin. N. Spencer, J. F, Stoddart. D . J. Williams, J. Chem. SOC.
Chem. Commun. 1987. 1070.
(1 11 Der Abstand der Ebenen fur die face-to-face-Wechselwirkung hetragt
3.80 A. der kurzeste intermolekulare Abstand der Zentren der sechsgliedrigcn Ringe 4.83 A.
[12] Fur die edge-to-face-Wcchselwirkung betrigt der kurzeste Abstand der
Zentren 5.17 A. Der entsprechende Vektor ist im Winkel von 71" zu ciner
der Ehenen dcr sechsgliedrigcn Ringe orientiert.
[13] R. 0. Gould. A. M. Gray. P. Taylor. M. D. Walkinshaw. J. Am. Chem.
S o l . 107 (1985) 5921; S . K. Burley. G. A. Petsko, Science (Woshingfon
DC) 229 (1985) 23; J. Am. Chem. So<. 108 (1986) 7995.
1404
D VCH Verlogsgesrllschoft mhH. 0-6940 Weinheim, 1989
Ein [2]-Catenan auf Bestellung **
Von Peter R. Ashton, Timothy 7: Goodnow,
Angel E. Kaifer, Mark V: Reddington.
Alexandra M . Z . Slawin, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart *,
Cristina Vicent und David J. Williams
Unsere Entdeckung"], daR 1,4,7,10,13,20,23,26,29,32Decaoxa[13,13]paracyclophan 6 mit dem Paraquat-Dikation sowohl in Losung als auch im Festkorper iiber DonorAcceptor-Wechselwirkungeneinen 1: I-EinschluBkomplex 1
(Abb. 1) bildet, fuhrteI2. uns zum suprdrnolekularen Komplex 2 aus ,,Cyclobis(paraquat-p-phenylen)" und 1,4-Dimethoxybenzol, in dem die Rollen von Donor und Acceptor
vertauscht sind. Die B e o b a ~ h t u n g ' ~da8
~ , sich in Kristallen,
die Dodecaoxa[l6.16](1,5)naphthaIinophan und ParaquatDikationen im Verhiltnis I :2enthalten, ein kontinuierlicher,
alternierender Elektronendonor-Elektronenacceptor-Stapel
bildet, lieB es uns moglich erscheinen, die Eigenschaften von
1 und 2 irn neuen [2]-Catenan 3 zu vereinigen (Abb. 1). Hier
u
Ill
3
Abb. 1. Schematische Darstellung des Synthesekonzepts vom [2]-Catcnan 3
(Donoren rot, Acceploren biau).
['I Dr. J. F. Stoddart, P. R. Ashton. M. V. Reddington, Dr. N . Spencer
Department of Chemistry, The University
GB-Shcffield S 3 7 H F (UK)
T. T.Goodnow, Prof. A. E. Kaifer
Department of Chemistry, University of Miami
Coral Gables. FL 33124 (USA)
C. Vicent
Instituto de Quimica Organica General, CSIC
Juan de la Cierva 3, E-28006 Madrid (Spanien)
A. M. Z. Slawin. Dr. D. J. Williams
Chemical Crystallography Laboratory
Department of Chemistry, Imperial College
GB-London SW7 2AY (UK)
["I
Diese Arbeit wurde von der Shell Research Limited, der Royal Society, von
den Agricultural and Food und den Science and Engineering Research
Councils (UK) sowie vom University of Miami Research Council (USA)
gefordert.
0044-8249/89/1010-1404B 02 SO10
Angew. Chem. 101 (1989) Nr. 10
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