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Ein Pyrrolophandien-Porphycen-Redoxsystem.

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nische Spczies (elektrochemisch) iiberfuhren. Demgegeniikr lieferte Tetraoxaporphyrinogen 6 bisher mit allen Reagentien. die Oxidation unter
Erhalt des Ringgeriists bewirkten. stets das Dikation I . Auch die elektrochemische Oxidation von 6 ergab 1 (persbnliche Mitteilung von Prof.
E . Swckhun. Universitit Bonn).
C,,H,,CI,O.S,.
Zers. bei 240°C. Kristalle BUS HCIO,: triklin.
Raumgruppe PT. Z = 1; u = 5.850(1). b = 8.994(1). I' = 10.547(2) A.
z = 78.90(2). B = 81.03(2). '; = 82.19(2)'; pbc, = 1.800 g urn-'; MeRbcdingungen wie fur 7;Verfeinerung (C. CI, 0. S anisotrop. H isotrop) unter
Berucksichtigung von 1791 Reflexen mil Fo > 4nfF"): R = 0.045.
R ,= 0.053 (20).
F i r eine Bindungsheziehungzwischen Schwefelatomen. die im PorphyrinKern einander gegeniiberliegen. wie sie im Falle von Tetraphenyl-71.23-dithiaporphyrin aufgrund des extrem kurzen S...S-Abstands von 3.05 8,
angenommen und theoretisch begriindet wird [4c. d]. ergehcn sich bei 2 a
keine Anhaltspunkte.
Zur saurekatalysierten Umwandlung von Furanen in Selenophene siehe
C. W. Bird. G . W. H. Cheeseman, A,-B. Hornfeldt in A. R. Katntzky.
C. W. Rees (Hrsg.): Comprehensive Hefrrocjclic Chemistry. Vol. 4 . Pergamon Press. Oxford 1984. S . 968.
M. Gosmann. Disserrution, Universitit Miinster 1986.
Das 'H-NMR-Spektrum von I O U stimmt hinsichtlich der 8-Wertc fur 5-H
und N-CH, erwartungsgeml0 gut rnit dem dcs Octakis(carbomethoxymethyl)-Derivats von 4 ( a h Bromid) [9a. c] iiberein.
C,,H,,CI,N,O..
Zers. a b 230 "C. Krisrallc aus DichlormethanIHexan
(1 :4); tetragonal. Raumgruppe Win. Z = 2; u = 14.866(3). c =
9.441(2) A: ek. = 1.260 g cm- ';MeRbedingungen wie fur 7, Verfeinerung
(C.CI.N.0 anisotrop. H isotrop) unter Beriicksichtigung von 1011 Reflexen mil Fu > 4u(FO):R = 0.062. R. = 0.065. Eines der beiden unabhangigen Perchlorat-lonen 1st fehlgeordnet [20].
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungenkiinncn beim
Fachinformations7.entrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlichtechnische Information mbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54209. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Ein Pyrrolophandien-Porphycen-Redoxsystem
Von Emanucl Vogel*. Ilona Grigat, Matthias KGcher
und Johann Lrx
Das von Woodward im Zusammenhang rnit der Chlorophyll-Synthese diskutierte, nach wie vor unbekannte Isophlorin
ist ein vom Standpunkt der Porphyrin- und der
Annulenchemie gleichermaBen interessantes Molekiil. Die
Chance, das als ,,Cyclobutadien-Homologes" zu betrachtende 1 - es handelt sich um ein [20]Annulen rnit degenerierter, vermutlich sehr rascher ~-Bindungsverschiebung je
gewinnen zu konnen, erscheint gering, da die Verbindung
extrem leicht einer Zweielektronen-Oxidation unter Bildung
von stabilem diprotonierten Porphyrin unterliegen diirfte.
~
1
Prof. Dr E. Vogel. 1. Crigat. Dr. M. Kikher, Dr. J. Lex
Institut f i r Organische Chemie der Universltat
CreinatraDe 4. D-5000 Kdln 41
Anxew. Chrm. 101 (lY8Y) N r . 12
2a
3
Betrachtungen zur Stereochemie a m Porphycen 3 lehren.
d a 8 periphere Alkylgruppen, insbesondere in 9.1 0,19.20sowie in 3,6,13,16-Position, die Geometrie des tetrdpyrrolischen Makrocyclus durch nichtbindende Wechselwirkungen
relativ stark zu moduliereii vermogen. Ein reprasentatives
Beispiel hierfiir ist das 9,10,19,20-Tetrapropylporphycen
6.
das analog der Synthese von 3 durch reduktive Kupplung
des Bipyrrol-Derivats 4 rnit Titantetrachlorid und Zink
erhlltlich istI5I. Einer Rontgenstrukturanalyse zufolge weist
6 m a r ebenso wie 3 ein planares Ringgeriist auf, doch
bewirkt die AbstoBung der Propylgruppen eine Anniherung
einander gegenuberliegender Stickstoffatome, so da8 der
N,-Kern rnit den Abstanden N(l).-.N(2') = 2.528(4)
und N(l)...N(2) = 2.898(4) A nunmehr betont rechteckig
ist. Diese Strukturverinderung beeinflufit nicht nur die
Starke der N-H...N-Wasserstoffbrucken
und die Tendenz
zur Metallkomplex-Bildung, sondern gibt nach jiingsten
Untersuchungen auch zu unerwarteten chemischen Reaktionen AnlaB.
Mit einer solchen Reaktion hat man es bei der katalytischen Hydrierung von 6 rnit Palladium/Kohle in Essigester
zu tun. Wahrend 3 unter diesen Hydrierungsbedingungen
regioselektiv das als Chlorin-Analogon aufzufassende rotviolette 2,3-Dihydroporphycen liefert ['], ergibt 6 uberrdschenderweise einefarhlose Dih ydroverbindung (Quader aus
Dichlormethan/Hexan, Zers. a b 180 "C, Ausb. 25 YO.
Verluste durch Ruckoxidation zu 6 ) . Der Befund, d a 8 die
Absattigung von nur einer formalen Doppelbindung die
Konjugation geradezu dramatisch reduziert, legte sogleich
den Verdacht nahe, dal3 es sich bei dem Produkt um das
Pyrrolophandien N,N'-Dihydro-9,10,19,20-tetrapropylporphycen 5 handelt. Die Spektren (Tabelle 1) und die Rontgenstrukturanalyse der Verbindung bestatigen dies.
2
Im Licht der fur 1 prognostizierten Oxidationsbereitschaft
wird verstlndlich, weshalb das Analogon von 1 in der Porphycen-Reihe, das N.N'-Dihydroporphycen 2, das bei der
Porphycen-Syntheser2] als Zwischenprodukt anzunehmen
ist, sich bisher allen Nachweisversuchen zu entzieheii vermochte. Anders als bei 1 besteht bei 2 eine erhebliche sterische Hinderung der NH-Wasserstoffatoine, derzufolge 2
['I
aller Wahrscheinlichkeit nach nicht eben ist, sondern als Pyrrolophandien 2 a[3.41vorliegt. Wir fanden jetzt, daB N.N'Dihydroporphycene in gewissen Fallen isolierbar sind. sich
in der Tat als Pyrrolophandiene erweisen und, wds nicht
vorauszusehen war, mit den entsprechenden Porphycenen
Redoxsysteme bilden.
02
c
HjPd
5
6
Das H-NMR-Spektrum von 5 zeigt fur die Pyrrolprotonen lediglich ein ABX-System bei S = 6.94 (NH), 6.09
(2,7,12,17-H) und 6.02 (3,6.13,16-H) mit fur Pyrrolringe
typischen Kopplungskonstanten (45,,,, = 2.70 Hz, 4J,,,, =
2.47 H z und 3J2.3= 3.48 Hz) und fur die Propylprotonen ein
P VCH Vc~rlugs~esdlschufi
mbH. 0 4 9 4 0 Wcinhebn. 1989
Uo44-s249jeYj1212-16R7 $02.50jU
1687
Quartett (a-CH,). ein Multiplett (p-CH,) und ein Triplett
(CH,) bei (5 = 2.44. 1.51 bzw. O.95IB1.In diesen NMR-Daten
spiegelt sich eindrucksvoll der Verlust der Porphycen-Aromatizitit wider. denn man konstatiert ausgepragte Hochfeldverschiebungen sowohl fur die vinylischen Pyrrolprotonen (Ah = 3.3) als auch (in entsprechender Abstufung) fur
die Y-, p- und CH,-Propylprotonen (Ah = 1.9,0.9 bzw. 0.5).
Die angeniherte Invarianz (Ad = 0.1) des NH-Resonanzsignals erscheint verstindlich. wenn man beriicksichtigt, daD
in 5 gegenlaufige Effekte auftreten. nlmlich eine Hochfeldverschiebung aufgrund der Losung der starken N-H...NWasserstoffbriicken ['I und eine Tieffeldverschiebung infolge
Wegfalls des diamagnetischen Ringstroms im Makrocyclus.
Komplementlr zu dem einhchen, eine hohe Molekiilsymmetrie anzeigenden 'H-NMR-Spektrum finden sich im "CNMR-Spektrum von 5 acht Signale.
fiibclle 1. Aurgcwahlle physikalische Daren von 5 und 7.
5 : ' H - N M R (300MHr. CDCI,): 6 = 6.94 (br.s. 4 H : NH). 6.09 (m. 4 H :
2.7.11.17-H). 6 0 2 (m. 4 H ; 3.6.13.16-H). 2.44 (9. 8 H . rx-CH,). 1.51 (m. 8 H ;
P-CH?). 0.95 (1. 1 ? H : CH,): "C-NMR (75.5 MHz. CDCI,): 6 = 133.29.
128.42. 125.61 (quartire C-Atome). 108.81 (C-2.7.12.17). 106.29 (C-3.6.13.16).
34.86 (z-CH,). 22.44 (P-CH,). 14.25 (CH,): MS (€1. 70eV): mi: 480 ( M a ,
100%). 451 (14%). 437 ( 2 2 % ) , 240 ( M 2 @5%):
.
1R (KBr): C [cm-'1 = 3434.
3100.2Y58.2933.7871.1679.
1463.1409.1363,1259,1093.1043.772.707.
5x6. 539:UV VIS (Cyclohex
[nm] = 220 ( E = 23 700) sh. 278 (35 200), 320
(12 100) sh
Abb. 1. Molekdstrukrurvon 5 im Krisrall bei 20'.C. Fiir die Durchfihrung
der Analyse hei der genannten Temperatur war maUgebend. daU die be1 Raumtemperatur festgestellre D,-Symmetrie des Molekiils eine dynamische Fehlordnung der Propylgruppen einschlielJt (hohe Temperaturfaktoren fur die endstin7. ' H - N M R (300 MHL. CDCI,): S = 10.20 (hr.s. 1 H; NH2). 8.80 (d. 1 H ;
digen Kohlenstoffatome). Bei - 20 "C treten die vorher knsfallographisch
13-H). 8 74 (dd. 1 H: lh-H). 8.70 (dd. 1 H ; 17-H). 8.62 (d. 1 H; 6-H). 8.50 (d.
iquivalenten Propylgruppen in nvei unterschiedlichen Konformationen auf. so
lI~;11~I-I).8.43(d.1H:17-H).6.77(br.s.lH;NH2').4.64(rn.2H;3-H).4.33
daR fur das Gesarntmolekiil eine Erniedrigung der Symmetric von D , nach C,
( m . 2 H ; 7-H).40O(qq2H:z-CH,).3.96(q,2H:z-CH2). 3.89(q.2H;a-CH2).
resultiert. Das Phangeriist als solches hehalt demgegenuber die D,-Symmetric
3 . 3 6 ( q . 2 H ; z - C H 2 ) . 2 . 2 5 ( m . 2 H : P-CH,).2.22(m.2H; P-CH2).2.10(m.2H;
bei - 20 -C angenahert hei. Oben: Blick auf das Mnlekiil in Richfung der
P-CH,). 1.95(ni.7H;~-CHI).1.35(t,3H;CH,),1.34(t.3H;CH.,).1.30(1.3H:
C,-Achse. Schwingungsellipsoide (40% Wahrscheinlichkeit). Unten: StereoCH,). 1.ZX (1. 3 H : CH,): "C-NMR (75.5 MHz. CDCI,): 6 = 166.67.
hild des Gerusts (ohne Propylgruppen). Blickrichtung senkrecht zur C2-Achse
157.77.147.17. 143.55. 135.28. 134.32. 133.40. 130.55, 129.70. 127.10. 123.83.
entlang den Bipyrroleinheiten.
IZO.31 (quartiirr C-Aiome). 126.09 (C-17). 126.04 (C-6). 122.81 (C-7). 121.39
(C-12). 170.41 (C-13). 119.11 (C-16). 38.16. 37.83. 37.68 (a-CH,), 35.98 (C-2).
11.50 (C-3). 29.27. 78.85. 28.67. 25.34 (8-CH,). 15.28. 15.19. 15.17. 15.11
(CH,): MS (€1. 7 0 e V ) : mfr 480 ( M @ . 100"/.). 451 (28%). 437 (30%). 240
von 7" auftreten, nicht parallel ausgerichtet sind, sondern
(M'".19%). IR (Csl): i. [cm-'1 = 3103. 2950. 2859. 1603. 1420. 1381. 1330.
1104. 1167. 1067. 1061, 760: UVjVlS (Dichlormethan) [a]: 1. [nrn] = 353
einen Winkel von 47.8" miteinander bilden.
(I: = 60000) sh. 372 (82000). 394 (54000). 415 (79000). 554 (13500) sh. 597
Nachdem sich 5 als isolierbar erwiesen hatte, gelang es, die
(31 IMO). 630 (26 100)
[d]
In1 UV VIS-Spcktrum 1st die Gegenwart von 2% 6 rechnerrsch korngmt
Im UViVIS-Spektrum von 5 tritt keine Absorption oberhalb 400 nm auf. Das IR-Spektrum ist insofern informativ,
als es eine scharfe Bande fur die NH-Valenzschwingung enthalt und damit das Verschwinden der starken Wasserstoffbriicken bekriiftigt (im Spektrum von 3 war bisher keine
NH-Bande zuverllssig auszumachen)[lo1.
Nach einer Rontgenstrukturanalyse" kommt der Dihydroverbindung im Kristall eindeutig die aus den Spektren
abgeleitete Phandien-Struktur zu (Abb. 1). Die Geometne
der Verbindung leitet sich von der hypothetischen planaren
Struktur primir dadurch ab, dal3 innerhalb der Bipyrroleinheiten die Pyrrolringe jeweils mit entgegengesetztem Drehsinn aus der Ebene herausgetreten sind. Der Diederwinkel
zwischen den Pyrrolringen, der ein Kompositum aus Verdrillung und spannungsbedingter leichter Abbeugung der Ringe
in bezug auf die zentrale a-a'-Bindung darstellt, betragt
64.3". Die Pyrrolringe als solche zeigen keine Abweichungen
von der Planaritat. Im Molekiil einander gegeniiberliegende
Pyrrolringe sind in roher Naherung antiparallel angeordnet,
was der Erwartung entspricht, d a bei dieser Orientierung der
Ringe attraktive Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bestehen"']. Es ist Ausdruck der Verzerrung des Pyrrolophandim-Geriists, daD die Etheneinheiten, an denen Torsionen
1688
I,
V C H ~rlug~gesellrchuf~
mbH. D-6940 Weinherm. 1 Y89
~
Verbindung bei strengem AusschluD von Sauerstoff auch bei
der reduktiven Kupplung von 4 zu fassen (stets von geringen
Mengen 6 begleitet) und damit die angenommene intermediiire Bildung von N,N-Dihydroporphycenen bei der Porphycen-Synthese zu bestatigen. Die leicht erfolgende Aromatisierung von 5 zu 6 durch Luftsauerstoff und andere
Oxidantien in Verbindung mit der oben beschriebenen
Hydrierung machen das Paar 5/6 zu einem auflergewohnlichen Redoxsystem.
5
7
Was den Verlauf der Hydrierung von 6 betrifft, so ist denkbar, daR in Parallele zu den Verhaltnissen bei 3 zunachst die
2,3-Dihydroverbindung 7 entsteht und 5 daher aus einer
nachtriglichen Tautomene von 7 resultiert. Diese Alternative zur unmittelbaren N,N-Hydrierung konnte jedoch ausgeschlossen werden, d a 5 bei Behandlung mit einer katalytischen Menge konz. Schwefelsaure in Dichlormethan
umgekehrt zur 2,3-Dihydroverbindung 7 tautomerisiert
0044-8249j8911212-1688 S 02 S0j0
Angc'". Chem 101 (1989) N r . 12
(Ausb. 52 %)["I.
DaO 7 unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung stabil ist, wurde durch Kontrollversuche
sichergestellt. Die Struktur von 7 ergibt sich aus der Ahnlichkeit seiner Spektren mit denen von 2,3-Dihydroporphycen
sowie nicht zuletzt aus einer Rontgenstrukturanalyse['4'.
Die im Vergleich zur noch unbekannten N,N'-Dihydroporphycen-Stammverbindung 2 abgeschwlchte Oxidations5, die desbereitschaft des 9,10,19,20-Tetrapropyl-Derivats
sen Isolierung ermoglichte. ist offensichtlich darauf zuriickzufiihren, daO das Einschwenken der Pyrrolringe in die fur
die Oxidation erforderliche planare oder angenahert planare
Konformation durch nichtbindende Wechselwirkungen zwischen den Propylgruppen und den Wasserstoffatomen in
2,7,12,17-Stellung erschwert wird. Die bevorzugte Hydrierung von 6 unter Bildung von 5 anstelle des envarteten 7
diirfte auf bislang nicht geklarte kinetische Faktoren zuriickgehen, denn aufgrund der saurekatalysierten Tautomerisierung von 5 zu 7 erscheint sicher, daO 7 das thermodynamisch stabilere Tautomer ist.
[Raumtemperatur. i,. = 0.71069 A.
OH. (max.) = 27'1; Verfeinerung (C.N anisotrop. H isotrop) unter Berucksichtigung von 1893 Reflexen rnit F. > 4a(FJ; R = 0.060. R. = 0.062. In
Analogie zu den Verhaltnissen bei dem Paar Porphycen 3/2.3-Dihydroporphycen [7] hat der Ubergang von 6 zu 7 keinen nennenswerten EinfluD auf
die Gesamtkonformation des Ringgerusts (nach wie vor planar). Eine
genauere Analyse der Bindungslingen legt den SchluD nahe. daD 7 irn
Kristall partiell fehlgeordnet ist [15].
[15] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen an 5 und 7
kdnnen beim Fdchinformationszentrum Karlsruhe. Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54208. der
Autoren und dcs Zeitschriftenzitats angefordert werden.
gen auf Vierkreisdiffraktometer
LiCaN und Li,SrN,, Abkommlinge der
Fluorit- bzw. Lithiumnitrid-Struktur **
Von Gerhard Cordier, Axel Gudat. Rudiger Knirp
und Albrechr Rabenau*
Professor Robert Juza zum 85. Geburtstag gewidmet
Eingegangen am 17. Juli 1989 [Z 34471
[l] R. B. Woodward. Angew. Chem. 72 (1960) 6 5 1 ; R. B. Woodward. Ind.
Chim. Belgc 27 (1962) 1293.
[2] E. Vogel, M. Kocher, H. Schmickler. J. Lex. Angew. Chem. 98 (1986) 262;
Angew. Chcm. I n / . Ed. Eng/. 25 (1986) 257; E. Vogel, M. Bdlci. K. Prdmod.
P. Koch. J. Lex, 0 . Ermer, ihid. 99 (1987) 909 bzw. 26 (1987) 928.
[3] Pyrrolophane rnit gegeniiberliegenden Pyrrolnngen sind bisher n u r in
Gestalt des [2.2](2.5)Pyrrolophans und einiger seiner Derivdte bekannt;
siehe die Zusammenfassung: W. W. Paudler, M. D. Bezoari in P. M.
Keehn, S. M. Rosenfeld: Cyelophunes. Vol. I / , Academic Press. New York
1983. S. 359; W. Flitsch. H.-G. Kneip. Liebigs Ann. Chem 198.5, 1895.
[4] Dds Furdn-Andlogon von 2 liegt im Kristall als planares Molekiil vor;
E. Vogel. M. Sicken, P. Rohrig, H. Schmickler. J. Lex. 0. Ermer. A n g w .
Chem. 100 (1988) 450; AnReti. Chem. In!. Ed. Engl. 27 (1988) 41 1.
(51 E. Vogel. M . K ~ h e r .J. Lex. 0. Ermer. Isr. J. Chem. 29 (1989) 257
(David-Ginsburg-Gedenkheft).
[6] Vergleichbar kurze Wasserstoffbricken nvischen nvei N-Atomen wurden
unseres Wissens bisher nur bei ,.Protonenschwammen" (in protonierter
Form) beobachtet. siehe: H. A. Staab. T. Saupe, Angews. Chrm. 100 (1988)
895; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 27 (1988) 865; T. Saupe, C. Krieger.
H. A. Stadb, ihid. 98 (1986) 460 bnv. 25 (1986) 451; R. W. Alder. A.
Casson. R. €3. Sessions, J. Am. Chrm. Soc. I01 (1979) 3652.
[7] E. Vogel. M. K k h e r , M. Balci. I. Teichler, J. Lex, H . Schmickler. 0.
Ermer. Angeti. Chem. 99(1987) 912; Angew. Chem. I n / . Ed. Engl. 26(1987)
931.
[XI Das 'H-NMR-Spektrum (von +70"C bis - 80°C) zeigt unterhalb
30 "C Veranderungen. die sich auf eine beginnende Rotationshinderung
der Alkylgruppen zuriickfiihren lassen.
[9] Uber die Entschirmung von Protonen, die an starken Wasserstoffbricken
beteiligt sind. informiert eine Zusammenfassung: J. Emsley, Chem. Soc.
Rrv. 9 (1980) 91.
(101 Zum EinfluD von starken Wasserstoffhruckenbindungen auf Bdndeniage
und -form der involvierten Element-Wasserstoff-Schwingungen
siche: C.
Sandorfy. Top. Curr. Chrm. 120 (1984) 41 ; A. Novak, Sfrucr. Bonding
(Berlin) 18 (1974) 177; siehe auch Zitat (9).
Zers. a b 1XO'C. Quader aus Dichlormethan/Hexan; Mes1111 5 : C,,H,,N,.
sung bei Raumtemperatur: tetragonal. Raumgruppe Wince. Z = 4;
0 = 16.458(4). c = 10.699(3) A; eb.. = 1.103 gcm-';
Intensitltsmessun1
. = 0.71069 A, 0
. (max.) = 27"l;
,
gen auf Vierkreisdiffraktorneter (
Verfeinerung (C, N anisotrop. H isotrop) unter Beriicksichtigung von 565
Reflexen rnit F. > 4u(F,); R = 0.095; R, = 0.097; die H-Atome der Propylgruppen wurden wegen der Fehlordnung bei der Verfeinerung nicht
berucksichtigt. Messung be; - 20°C: orthorhombisch, Raumgruppe
Pccn. 2 = 4 ; u = 16.099(2), b = 16.716(2), e = 10.619(1) A; eb.. =
1.117 g rn-'; Intensititsmessungen auf Vierkreisdiffraktometer [j.,. =
0.71069 A, 0,. (max.) = 27"l; Verfeinerung (C,N anisotrop. H isotrop)
unter Beriicksichtigung von 998 Reflexen mit F. > k ( F . ) ; R = 0.059,
R , = 0.060 [15].
(121 A. Gossauer: Die Chemie der Pyrrole. Springer. Berlin 1974. S. 71.
[13] Die Umlagerung von 5 in 7 ist unter den genannten Reaktionsbedingungen
praktisch irreversibel. lnfolge leichter Luftoxidation zum Porphycen 6
enthilt 7 auch bei vorsichtiger Aufarbeitung gewohnlich 1-27" des Oxidationsproduktes.
[14] 7: CJ2HloN,, F p = 250-252°C. Rhomben aus DichlormethaniHexan;
rnonoklin, Raumgruppe P2,lc, Z = 4; u = 17.507(3). b = 9.938(2),
c = 15.7420) A, = 93.59(2)"; Pbrr = 1.168 gcm-'; Intensitltsmessun~
Angew. Chem 101 (1989) Nr. 12
Ternare Nitride (Li, M),N['l kristallisieren bei Ionenradienverhaltnissen[21r (Lie)/r (M"@)2 1 bevorzugt in der
Fluont-Struktur. Die Kationen besetzen statistisch (LiMgNr3])
oder geordnet (LiZnN [31, Li,AlN,
Li,GaN,14], Li,GeN,['I,
Li,TiN,['], Li,VNJ6I, Li,MnN,[71) die Tetraederliicken
einer in etwa kubisch dichtest gepackten Matrix aus NitridIonen. Auch die erst kiirzlich bestimmten Kristallstrukturen
von Li,FeN,, Li,,Cr,N, und Li,MN4 (M = Cr, Mo, W)[''
passen in dieses Konzept.
In der Reihe der Erdalkalimetallverbindungen ist neben
LiMgN (r(Li@)/r(Mg2@)
= 1.0) bisher lediglich die Kristallstruktur von LiSrNf9]bekannt. LiSrN (r(Li@)/r(Sr2@)
< 1)
kristallisiert in der YCoC-Struktur["], die energetisch giinstiger ist als eine hypothetische Fluorit-Struktur" ' I . Die homologe Verbindung LiCaN[t21bot nun die Moglichkeit, ein
kristallchemisches Bindeglied zwischen LiMgN und LiSrN
zu untersuchen. Dariiber hinaus wurde im ternaren System
Li-Sr-N eine Li-reichere Phase (Li,SrN,) erhalten und ihre
Kristallstruktur bestimmt. Sie zeigt eine enge Verwandtschaft zur L i , N - S t r ~ k t u r ~ ' ~Von
l . den in den Systemen
Li-Be-N und Li-Ba-N beobachteten intermediiren Phasen[14*"1 wurden bisher keine fur Strukturuntersuchungen
geeigneten Einkristalle erhalten.
LiCaN wird aus den Elementen dargestellt. Um Einkristalle fur Strukturuntersuchungen zu erhalten, wird ein Gemisch aus Lithium und Calcium (Molverhaltnis 6: l ) im Tantaltiegel zunachst unter Argon bei 250 "C aufgeschmolzen
und anschliel3end rnit Stickstoff (1 atm) bei 850°C umgesetzt. LiCaN Yallt (neben Li,N) in Form orangefarbener Einkristalle von plattchenformigem Habitus an. Einphasige, polykristalline Proben von LiASrN, (dunkel-metallischer
Glanz) werden durch Umsetzung von Lithiumnitrid rnit
Strontium (Molverhaltnis Li:Sr = 4: 1) unter Stickstoff
(1 atm) dargestellt. Man kiihlt die Schmelze hierzu von
700°C innerhalb 12 h auf Raumtemperatur ab.
Die Kristallstruktur von LiCaN["] (Abb. 1) ist unniittelbar aus der Fluorit-Struktur abzuleiten. Die Ca-Atome besetzen die Halfte der Tetraederliicken, wahrend die Li-Ato[*I
Prof. Dr. A. Rabenau, Dr. G. Cordier[+]. DipLChem. A. Gudat.
Prof. Dr. R. Kniep [ '1
Max-Planck-Institut f i r Festkdrperforschung
HeisenbergstraDe 1. D-7000 Stuttgart 80
['I Stindige Adresse:
Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule
HochschulstraDe 10. D-6100 Darmstadt
[**I
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Indushie und den
Freunden der T H Darmstadt ge6rdert.
Q VCH Vrrlagsgesellsrhafi mhH. 0-6940 Weinheim. 1989
0044-8249/89/1212-1689 d 02.SOlO
1689
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