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Ein sechskerniger Eisen(III)-Komplex mit S = 5-Grundzustand.

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1131 G J K u b a b liior,q C'hivii. 22 (19x3) 692
~
Komplex 3. Dieser zeigt neuartige magnetische Eigenschaften. denn obwohl alle sechs Eisen-Ionen High-spin-Fe"'-Ionen sind. hat 3 einen S = 5-Grundzustand.
Die Zugabe von 3.1 Aquivalenten 1 unter Riihren zu einer
Losung von einem Aquivalent [Fe,(OAc),(py),]C10, 2 in
Acetonitril lieferte eine dunkelbraune Losung. die nach
20 min Reaktionszeit im Vdkuum zu einem braunen 0 1 etngeengt wurde. Zusatz von CH2CI, ergab eine braune Losung. in der sich beim Stehenlassen bei Raumtemperatur im
offenen Kolben durch langsames Verdunsten des Losungsmittels rote quaderformige Kristalle von 3 8 CH,CI, bildeten. die sich fur eine rontgenkristallographische Charakterisierung eigneten"). Weiteres Trocknen ergab 3 . CHzClz
(40% A u ~ b e u t e ) [ ~ 'das
,
fur die Magnetisierungsuntersuchungen verwendet wurde. Die Struktur von 3 im Kristall
ist in Abbildung 1 gezeigt. Der Komplex 3 besitzt ein Inver-
Ein sechskerniger Eisen(u1)-Komplex mit
S = 5-Crundzustand * *
Von Danicd F Harvcy *, CIwrr.1 A . Cliristt?iu.s,
Jumrs K . M K i t s k e r . P n u h M . Hogen, Rnj K. Ch(idiu
und D m i d N . Htwiricksoti *
Oxoverbriickte Eisenkomplex-Einheiten kommen in Metalloproteinen vor "l. Untersuchungen zur Oligomerisierung
der niedrigkernigen 0x0-Fe"'-Einheiten haben zur Herstellung von hoherkernigen 0x0-Eisen-Komplexen gefiihrt121.
Es hat sich gezeigt, daf3 bei allen diesen High-spin-Fe"'-Komplexen 0 x 0 - . Hydroxo- oder Alkoxobriicken nur antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen zwei Fe"'-Ionen
begiinstigen. Wir berichten hier iiber die Reaktion des Chelatliganden 1,l -Bis(N-methylimidazol-2-yl)ethanol1 mit
dem Acetato-Oxo-Fe!l-Komplex 2 zum sechskernigen Fell'-
Z
0-
[*I
[**I
592
Prof. D r D. F. Harvey. Prof. Dr. D . N. Hendrickson. C. A. Christmas,
J. K . McCusker. P. M . Hagen. Dr. R K. Chadha
Deparlnient of Chemistry - 0506
University of (:alifornia at %an Diego
La Jolla. ('A 92093-0506 ( U S A )
Diese Arbeil wdrde von den U. S. National lnstitutesofHealth (GM39972
fur D I.: H . und HL13652 fur D. N . / I . ) und der American Cancer Society
( D . f t l . ) gefordert
c ' VCH Y c . r l u ~ v g ~ . s ~ l l . ~mhli,
~ / i u / r W-6Y40 Wemherm, 1991
Ahh. 1 Stereoskopische Ansicht von 3 Die H-Atorne wurden der Ubersichtlichkeil halher weggelassen. Ausgewihlte Bindungslingen [A] und -winkel ] 1:
F c l a - 0 7 1 8 7 3 4 ) . Fc2-07 1.963(3). Fe3-07 1.908(5). F&NI 2 l l l ( 6 ) . F e l - O l
1.977(4). Fe2-01 I.Y1X(4). FeZ-Oll 2.014(5). Fe3-011 ?.021(3). F e l a - 0 7 - F c 2
137.9(3). Fe2-07-Fc3 100.2(2). F e l a - 0 7 - F e 3 I19.7(2). pel-01-Fe2 123.5(2).
Fe3-01 I-FeZ Y4.X(2). 07-Fe3-NI f57.7(1).
sionszentrum und drei unterschiedliche Fe"I-Zentren. Die
Eisenatome Fel und Fe2 koordinieren beide n u r Sauerstoffliganden. Fe3 dagegen sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffliganden. Fel ist an eine p,-0x0- und an eine p2-Hydroxobriicke sowie an vier Acetat-Sauerstoffatome gebunden. Fe2
ist wie Fel koordiniert. allerdings ist eines der Acetat-Sauerstoffatome durch einen p,-0-gebundenen, deprotonierten
Liganden 1 ersetzt. Fe3 hat (wie Fe2) nur drei p2-AcetatSauerstoffatome in seiner Koordinationssphare; die iibrigen
Koordinationsstellen sind von einem der Imidazolringe des
Liganden 1 und dessen p,-Alkoxidfunktion besetzt. Der
zweite Imidazolring von 1 ist an keines der Eisenzentren
gebunden. Diese Struktur laDt sich als zwei ungleichseitige
p,-0x0-verbriickte Fey1-Dreiecke. die durch vier p,-Acetato- und zwei p2 -Hydroxoliganden verbriickt sind, betrachten. Die vier zentralen Eisenatome (Fel. Fe2. Fela und
Fe2a) liegen in einer Ebene; eine der p,-Hydroxobriicken
liegt oberhalb, die andere unterhalb dieser Ebene.
Vor kurzem wurden ihnliche Fe,-Komplexe beschrieben.
Die Struktur von 3 gleicht derjenigen von [Fe,O,(OH),(O,CCMe, ) I ,] 4[2'1,unterscheidet sich jedoch grundlegend
von der von [Fe,02(OH),(0,CPh),,(1,4-dioxan)(OH2)]
512e,h1,
Bei 4 sind die beiden Eisenatome an der Peripherie
fiinffach koordiniert ; alle Carboxylatoliganden sind Pivalate. Nur in Komplex 5 sind auch Fel und Fe2 sowie Fe3 und
Fe4 durch Carboxylatoliganden verbriickt. Bei 5 befinden
sich die verbriickenden Hydroxoliganden auf der gleichen
Seite der zentralen Fe,-Ebene, bei 3 und 4 sind sie oberhalb
und unterhalb von dieser angeordnet.
+
0044-824Y/Y1~05fIs-059:B 3.50 .25:0
Aitgiw. Chcwr. 103 ( I Y Y 1 / Nr. 5
Die ungewohnlichen magnetischen Eigenschaften des
Komplexes 3 sind in Abbildung 9 wiedergegeben. Bei
10.0 kG steigt das magnetische Moment pcffpro Molekiil
langsam in .4bhiingigkeit von der Temperatur von 9.21 pB
bei 346.1 K auf ein Maximum von 10.89 /Ilj bei 20.00 K. wo
es zunichst stagniert und dann auf einen Wert von 10.44 plj
bei 6.00 K abfiillt. Der Anstieg von pCrrrnit sinkender Temperatur wurde bei Komplexen. die nur a u s High-spin-Fe"'-Ionen bestehen. bisher nicht beobachtet. Nullfeld-MoDbauerSpektren bei 300 und 200 K konnen mit Parametern von
High-spin-Fell'-Ionen simuliert werden['].
.....
-0.
0
100
200
-
300
LOO
~ I K I
1
I
I
-
10
20
H / T IkG/KI
30
Ahh. 2 . Auftragung der redulierten Magnerisierung ( M , N j i J einer polykrisrallincn Probe vun Komplex 3.CH2CI, gegen H'7: wobei die Wertc fur H
10.0. 25.0 und 40.0 k G sind. Die durchgczogenen Linien entsprechen
einer Anpassung aller Daren a n einen Spin-Hamilton-Operator fiireinen S = 5-
Grundrustand. In dern kleinen Bild ist das eCTekrive magnetische Moment &,,
pro Molekiil [p.1 fur 3 in einem angelegten Feld von 10.0 kG gegen die Temperarur aufgetragen.
Der Spinwert des Grundzustands eines Fe!'-Komplexes
kann Werte von S = 0 bis S = 15 annehmen. Nach der Literaturl'] kann man jedoch erwarten, dal3 antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen Fe-Fe-Paaren in einem
Fel,"-Komplex einen Grundzustand von S = 0 ergeben, den
Komplex 5 auch haben ~ o l l [ ' ~Die
. ~ ~Auftragung
.
von peff
von 3 gegen die Temperatur (Abb. 2) spricht stark fur einen
Komplex rnit Grundzustand S = 5. fur den man bei einem
Fe;'-Komplex einen Spin-only-Wert von 10.95 p , pro Molekiil erwarten wiirde. Dariiber hinaus sprechen auch feldabhingige Magnetisierungsmessungen dafiir. Aufgrund der
Topologie des Komplexes 3 ist es nicht moglich, das KambeOperator-Austauschverfahren['I zur Ableitung der Energie-
eigenwerte von 3 anzuwenden. Um die bei 10.0 kG fur 3
erhaltenen Suszeptibilititsdaten und die Ableitung der Austauschparameter fur paarweise Fell',,.Felll-WechseIwirkungen in Einklang zu bringen, ware bei jeder Iteration die Diagonalisierung einer 46 656 x 46 656-Matrix erforderlich.
Aus den Magnetisierungsdaten bei konstantem Feld
(1.51 - 9.04 K bei 10.0 kG. 1.81 -9.00 K bei 25.0 kG. 1.579.04 K bei 40.0 kG; Abb. 2) geht jedoch endgiiltig hervor,
dal3 der Grundzustand von 3 S = 5 1st. Im stirksten angelegten Feld ist die reduzierte Magnetisierung M , N p , ( N 1st die
Avogadrosche Zahl und pH das Bohrsche Magneton) bei
= 9.2 pR gesittigt. Die durchgezogenen Linien zeigen. wie
gut die theoretischen und experimentellen Daten unter Annahme eines S = 5-Grundzustands rnit axialen NullfeldWechselwirkungen ( 0 s ; )iibereinstimmen. Die drei bei konstantem Feld erhaltenen Datensatze konnen mit den
Parametern g = 1.94 und D = 0.22 em- ' fur S = 5 simuliert
werden (Diagonalisierung von zwei (2s + 1) x (2s + 1)-Matrizcn bei jeder Iteration). im Gegensatz dazu ergeben SpinHamilton-Operator-Matrizen fur S = 4 und S = 6 keine
sinnvollen K-Werte (2.39 bzw. 1.63).
Der ungewohnliche Grundzustand S = 5 von Komplex 3
kann mit einer ,.Spin-Storung" (spin frustration) erklart
werden. Unter Spin-Storung verstehen wir den Effekt, bei
dem das Zusammenwirken mehrerer Austauschwege zu einer Anordnung der Spinvektoren fiihrt, die von derjenigen
abweicht. die man aufgrund von paarweisen Wechselwirkungen erwarten wiirde. Das Auftreten von Spin-Storungen ist
bei Komplexen rnit M,-Dreiecken gut dokumentiert"'. Man
betrachte beispielsweise die Austauschwechselwirkungen in
einem gleichschenkligen Fey'-Dreieck: 1st sowohl J als auch
S negativ und J/J > 2. betrigt der Grundzustand S = 5 ' 2 .
Das Uberwiegen der beiden Wechselwirkungen vom J-Typ
fiihrt zu einer Storung der Fe,...Fe,-Wechselwirkung und
zur parallelen Ausrichtung der Spinvektoren an Fe, und
Fe,. obgleich die Wechselwirkung zwischen diesen beiden
Ionen antiferromagnetisch ist. Bei hoherkernigen Komplexen ist die Spin-Storung nicht so gut dokumentiert[']. Der
S = 5-Grundzustand beim Fel,"-Komplex 3 und der S = 0Grundzustand beim analogen Komplex 5 konnen rnit einem
unterschiedlichen Spin-Storungs-Grad in den jeweiligen
Fe,-Dreiecken erklart werden. Eine der Moglichkeiten zeigt
die schematische Zeichnung (Schema 1). Bei beiden Komplexen nimmt man an. dalj die durch die Hydroxobriicken vermittelte Wechselwirkung die schwichste paarweise Austauschwechselwirkung ist. In Komplex 3 stort die p,-ORGruppe die Symmetrie der paarweisen Wechselwirkungen
i
t
Schema 1, Bccchreibung des Grundzustands von 3 ( S = 5 ) und 5 ( S = 0). Die
Pfeile symbolisieren die relariven Spinorientierungen, geben aber keine ahsolu[en GriiUen wieder.
innerhalb des Eisendreiecks. 1st eine dieser Wechselwirkungen ausreicliend stark, kann eine Storung der schwachen
antiferromagnetischen Wechselwirkung iiber die p-OHeGruppen stattfinden. was eine gleichsinnige Ausrichtung der
Spinvektoren dieser Ionen und einen S = 5-Grundzustand
zur Folge hat. Wahrscheinlich iiberwiegt in 5 keine der
Wechselwirkungen. so da8 alle drei Fe"'-Ionen jedes Dreiecks vergleichbar stark an einer gegenseitigen Spinpolarisierung beteiligt sind. woraus ein S = 0-Grundzustand resultieren konnte.
Eingegangen nm 2 Januar 1991
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3348. L i t . Lit.
Riintgenheugiin~sdaten-triklin. Riiumgruppe Pi. ( I = 12.167(2). h =
I?.Y2I(4). c = I5 3Y4(4) A. z = 11441(2). (I = Y7641(15). 7 = 102.17(?) .
I = 2087.4 A ', Z = I, I)atensamnilung mi! 4 0 5 2 0 < 45.0 , 417') unahhangige R e f l e x mit /.'> 6 On (fi.K = 0.046, R , = 0.05Y Datcns;immlung
hi T = 173 K , Acht S(olvciirmolckule (CH,CI,) u u r d e n i n der Elemcnfar< e l k gelunden Wcitcre IEin~elheiteiim r Kristullstrukturuntcrsuchung k i n
nen helm Direkfor dc\ Ciimbridge Crystallographic Data Centre. Univcri51) Chemical 1.ahoratory. Lensfield Road. GB-Canihridge CBZ I EW. unter
Angabe dcs v<dlsflindigen Literaturrif;its angelorderf werden.
Bcfrrediyendc E1cnicnf;tr:inalysr lur ~ - ' C ~ , C I ! O ~ ~H,,,(3
N ~ C ~CHICII
,
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MoL)bduer-H)per~ein-Psrameter fur lwei Duhlefts mil Fliichenverhiltnis
I . Z (Werfc he,,ogen ;Lul Eisenfolie): 3 0 0 K . 2 [0.406(6). 0.383(3) mm s-'[:
.JEo [1.056(II1.0 7 2 9 ( 5 ) m m a - ' ] . 20OK: d [0.510(6). 0350(14)mms"].
I E , [ I 061(12). 0.7x(3)mms '1.
K Kamht. J /'h.\.
S o ~ cJ p . 5 (1'450) 4X.
S . Ghosc. A. M: Hewat. M Pinkncy. . S ~ ~ / r d S r o r i ~ C ' o r t v t i i 74(1990)413.zi~.
iti.
Lit.
a ) J K . McCuakcr. J. B Vincent, E . A . Schmirt. M L . Mino. K . Shin. D K.
Coggin. P. M . H;igcn. J. C Huffman. G Christou. D N . Hendrickson. J.
, 4 t n Clicw SO(.. im Druck: h ) J. K . McCusker. E. A. Schmitt. D. N. Hendrickion in D Gattcschi. (Hrsg.1. .Mu,~fie~fri
M o f c r r iilur Merre~rro/.s,Kluwer
Academic Puhii\hcrs. im Druck.
~
et al.L'liiber die Bildung von gasfiirmigen AlCl bei der Reaktion von C12 mit A1 bei 1000'C. Die ersten strukturellen
Untersuchungen an Verbindungen mit niederwertigem Aluminium und Al-AI-Bindungen sind jedoch ziemlich neu. So
gelang Nosper et al. die Herstellung des Festkorpers
A17Te10~21
und Uh1 die Synthese der ersten molekularen Verbindung mit Al-Al-Bindung: R2AI-AIR2(R = CH(SiMe,)J
1131.
Wir beschiftigen uns seit einiger Zeit mit dem Hochtemperaturmolemiil AICIf4'. seiner Stabilisierung und seiner
Venvendung in der priparativen Chemie. Durch Anwendung
kryochemischer Methoden konnten ungewohnliche Verbindungen des dreiwertigen Aluminiums B U S AlCl und ungesittigten organischen Molekiilen synthetisiert werden1'I. Vor
kurzem gelang es uns, eine bei - 78 'C metastabile Losung
von AlCl in einem Toluol/Diethylether-Gemisch herzustellen und zu charakterisieren['I. Durch Umsetzung dieser Losung mit [Mg(C,Me,),] konnte die erste raumtemperaturstabile Verbindung des einwertigen Aluminiums synthetisiert
werden [GI. (a)].
4(AICI x E t 2 0 ) + 2[Mg(C5Me,),]
2
3
Toluol 1..t20
-
[:AI(C5Mt5):.,]+ 2 ( M g f l , . 2F.1,O)
(a)
+(
4 -~ 4) FtzO
4
Die Konstitution des (~5-Pentamethylcyclopentadienyl)aluminiums(1) 4 wurde durch eine Rontgenstrukturanalyse
(Abb. 1)I7! bestitigt. Die vier Aluminiumatome bilden ein
regulires Tetraeder. Jeder Pentamethylcyclopentadienylring
ist an ein Al-Atom q'-koordiniert. wobei die Ebenen der
C,Me,-Ringe in guter Niiherung parallel zur jeweils gegeniiberliegenden Basisfllche des Tetraeders liegen. Der mittlerc
AI-C-Abstand betrigt 233.4 pm und ist mit demjenigen von
3 (234.8 pm)lal vergleichbar.
Ahh. I . Linkc Struktur von 4 im Krisull (ohnc WaraersfotTatome). Ausgewiihlfe Ahstsnde [pm] und Winkel [ 1. Stendardabwcichungen in Klammern.
(d,,,,,/dm,n/d) AI-A1 (277.3(4)1176.7(5)'276.9).AI-CR,"* (229.2(13),237.X(I I )
233.4). AI-Cp,, ",," (203.2'199 7 201 5). AI-AI-AI (60.l(l)*5Y.Y(l)
60.0).
Rechts: Kalottrnmodell von 4: AI-Atome sind schuari. ('-Afome schrafierf
und MethylLC- sowie H-Atome ueill.
~
Die tetramere Aluminium(1)-Verbindung
I~Al(t15-C,Me,)),l **
Von Curstrti Dohmcic+-, Clirislicltl Rohl, Ma//hius Trrckc
und H r r r i s , y c w ~S i h i i c k c l *
Gasformige. niederwertige Aluminiumverbindungen sind
seit lingerer Zeit bekannt. So berichteten bereits 1948 Klornm
['I
[**I
Prof. Dr. H. S.rhniickel. C . Dohmeicr. Priv.-Dor Dr. C . Rohl.
Dr. M . Tacke
Instirut fur Anorganische Chemic dcr Universitlit
MeiserafraUe 1 . W-8000 Munchen 2
Diese A r k i t wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds dcr Chemiwhen lndustrie geliirdrrt.
Der mittlere AI-AI-Abstand liegt mit 276.9 pm zwischen
demjenigen in 1 (266.0 pm)l3l und dem Abstand in metallischem Aluminium (286 pm). Damit unterscheidet sich die
Aluminium-Verbindung von den oligomeren bzw. polymeren M'-q5-C,Me,-Verbindungen (M = In. TI) beziiglich des
intermetallischen Abstandes. Im oktaedrischen Cluster
[In(qs-C,Me,)],~9] betragen die In-In-Abstinde 394.2 bzw.
396.3 pm und sind damit wesentlich linger als diejenigen im
In-Metall (324. 336 pm). Kiirzere Metallatom-Abstinde liegen im ..dimeren" [In(q5-C,(CH,Ph),]J vor (363.1 pm)l'"'.
I n der strukturanalogen Verbindung des Thalliums [TI q'C,(CH,Ph),)]" ' I betrigt der Abstand der Thalliumatome
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