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Ein sphrischer Cluster aus Vier- und Sechsringeinheiten.

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Angewandte
Chemie
Fullerenartige Molekle
DOI: 10.1002/ange.200503511
Ein sphrischer Cluster aus Vier- und Sechsringeinheiten**
Brian P. Johnson, Fabian Dielmann, Gbor Balzs,
Marek Sierka und Manfred Scheer*
Professor Malcolm Chisholm zum 60. Geburtstag gewidmet
Untersuchungen von Synthesen, Strukturen und Eigenschaften sphrischer Riesencluster bilden ein hoch aktuelles For[*] B. P. Johnson, F. Dielmann, Dr. G. Bal zs, Prof. Dr. M. Scheer
Institut f(r Anorganische Chemie
Universit-t Regensburg
93040 Regensburg (Deutschland)
Fax: (+ 49) 941-943-4439
E-mail: mascheer@chemie.uni-regensburg.de
Dr. M. Sierka
Institut f(r Chemie
Humboldt-Universit-t zu Berlin
Unter den Linden 6, 10099 Berlin (Deutschland)
Fax: (+ 49) 30-2093-7136
E-mail: marek.sierka@chemie.hu-berlin.de
[**] Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft
und den Fonds der Chemischen Industrie gef?rdert. Die Autoren
danken Prof. Dr. H. Eckert (Universit-t M(nster) f(r die Aufnahme
des 31P-MAS-NMR-Spektrums der Titelverbindung. M. Sierka dankt
Prof. J. Sauer und der Humboldt-Universit-t zu Berlin f(r die Bereitstellung von Rechenzeit.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://www.angewandte.de zu finden oder k?nnen beim Autor
angefordert werden.
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schungsgebiet, das Beitrge der supramolekularen, anorganischen und metallorganischen Chemie in sich vereinigt. Die
Entdeckung des Buckminsterfullerens C60[1, 2] zeigte nicht nur
ein neues Allotrop des Kohlenstoffs auf, sondern auch eine
neue Form der Ikosaedersymmetrie in dreidimensionalen
(3D) Kohlenstoffmolek/len. Dies war Ausl1ser f/r intensive
theoretische und experimentelle Forschungen mit dem Ziel,
neue Fullerene und fullerenartige Molek/le mit hoher Symmetrie aufzusp/ren. Theoretische Studien sagten voraus, dass
– mit Ausnahme von C50, C60 und C70 – stabile Fullerene Cn
mit n = 20–70 eine niedrige Symmetrie aufweisen sollten.[3]
Eines der wenigen kleineren Fullerene (n < 60), das nach
theoretischen Studien besonders stabil sein sollte (Krotos
Konzept der magischen Zahl), ist C32.[4] Allerdings sind f/r
C32-Cluster, die wenige oder keine Vierringeinheiten enthalten, nur niedrige Symmetrien vorauszusehen.[5] Da andererseits im Fullerencluster eingebettete Vierringeinheiten zu
hohen Spannungsenergien f/hren, sind entsprechende hochsymmetrische Strukturen instabil und nicht isolierbar. F/r die
symmetrischste Form von C32 mit Oh-Symmetrie werden acht
viergliedrige Ringe ben1tigt.[6]
Wir beschftigen uns seit einiger Zeit mit Komplexen von
Pn-Liganden zur Synthese von 1D- und 2D-Koordinationspolymeren und von sphrischen Molek/len. So berichteten
wir unlngst /ber die Verwendung von [Cp*Fe(h5-P5)] (Cp* =
h5-C5Me5) in der Synthese von l1slichen fullerenartigen
Clustern [{Cp*Fe(h5 :h1:h1:h1:h1:h1-P5)}12{CuX}10{Cu2X3}5{Cu(CH3CN)2}5] (1 a: X = Cl;[7] 1 b: X = Br[8]) mit 90 „anorganischen“ Ger/statomen. Hier beschreiben wir nunmehr die
Synthese und strukturelle Charakterisierung von [{Cp’’Ta(CO)2(h4 :h1:h1:h1:h1-P4)}6{CuCl}8] (2) (Cp’’ = h5-C5H3tBu2),
dem ersten sphrischen Molek/l, das aus Vier- und Sechsringen aufgebaut ist und 32 „anorganische“ Ger/statome
aufweist. Die pseudooktaedrische Symmetrie dieses Molek/ls
wurde bisher in der Fullerenchemie nicht beobachtet.
Vor kurzem konnten wir nachweisen, dass die Pn-Komplexe [{CpMo(CO)2}2(m,h2-P2)] und [Cp*Fe(h5-P5)] als Br/ckeneinheiten zwischen spten Lbergangsmetallkationen
genutzt werden k1nnen, um ausgedehnte Strukturen zu erzeugen. Whrend der erstgenannte Komplex mit Kupfer(i)oder Silber(i)-Komplexen zu linearen bzw. gewellten 1D-Polymeren reagiert,[9, 10] f/hrt die Reaktion des zweiten Komplexes mit Kupfer(i)-halogeniden zu linearen Polymeren des
Typs [CuCl{Cp*Fe(h5 :h1:h1-P5)}]1 und zu 2D-Polymeren des
Typs [CuX{Cp*Fe(h5 :h1:h1:h1-P5)}]1 (X = Br, I).[11] Durch
Optimieren der Reaktionsbedingungen ließ sich erreichen,
dass die Umsetzung von [Cp*Fe(h5-P5)] mit CuI-Halogeniden
zu l1slichen supramolekularen Aggregaten wie 1 f/hrte. In
Fortsetzung dieser Untersuchungen haben wir in der vorliegenden Studie den cyclo-P4-Komplex [Cp’’Ta(CO)2(h4-P4)]
(3)[12] eingesetzt, um zu pr/fen, ob eine cyclo-P4-Einheit zum
Aufbau sphrischer Molek/le dienen kann.
Beim Lberschichten einer L1sung von CuCl in Acetonitril/Dichlormethan /ber eine gelbe L1sung von 3 in CH2Cl2
(CuCl/3 im Verhltnis 4:3) begannen sich augenblicklich hell
orangefarbene Mikrokristalle von 2 zu bilden. Nach f/nf
Tagen war die Diffusion vollstndig, und 2 wurde in analytisch
reiner Form in 66 % Ausbeute isoliert. Um gr1ßere Kuben
von 2 zu isolieren, die f/r eine Einkristallstrukturanalyse
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geeignet sind, wurden langsamere Diffusionstechniken angewendet (siehe Experimentelles). 2 kristallisiert mit einem
Molek/l CH2Cl2 pro Formeleinheit in der trigonalen Raumgruppe R3̄.[13] Die Molek/lstruktur (Abbildung 1 a) lsst erkennen, dass die P-Atome jedes cyclo-P4-Ringes im Sinne
einer 1,2,3,4-Koordination an Cu binden und dass jede CuClEinheit an drei {Cp’’Ta(CO)2(h4-P4)}-Einheiten koordiniert.
F/r die Kupferzentren resultiert eine verzerrt tetraedrische
Koordinationsumgebung.
Die Gesamtstruktur erinnert an einen W/rfel, dessen
sechs Flchen durch die cyclo-P4-Ringe gebildet werden und
dessen zw1lf Kanten durch Sechsringe aus {Cu2P4}-Einheiten
mit Wannenkonformation ersetzt sind. Insgesamt wird ein
geschlossenschaliger Kfig erhalten, der ausschließlich aus
Vier- und Sechsringen besteht. Das Strukturmotiv hnelt den
Td-symmetrischen Kfigen, die in theoretischen Studien zu
13/15-Oligomeren [HMEH]16 (M = B, Al, Ga, In; E = N, P,
As) herangezogen wurden.[14] Unseres Wissens wurden diese
Strukturmotive bisher nicht in isolierten Verbindungen
nachgewiesen.
Die Kristallstruktur von 2 ist auf der kristallographischen
C3-Achse zentriert, die durch zwei gegen/berliegende CuClEinheiten und den Mittelpunkt des Clusterhohlraums f/hrt.
Abbildung 1 b zeigt einen Blick auf die Struktur von 2 entlang
dieser Achse. Die Symmetrie des Clusterger/stes ist verzerrt
oktaedrisch, wobei eine geringf/gige Abweichung von der
Symmetrie von den geringen Unterschieden der P-P-Bindungslngen innerhalb jedes cyclo-P4-Liganden herr/hrt. Im
planaren cyclo-P4-Liganden des freien Komplexes 3 liegt eine
drachenf1rmige Verzerrung vor (d(P-P) = 2.162 R (Mittelwert)). In 2 bleibt die drachenf1rmige Konformation und die
Planaritt des cyclo-P4-Liganden erhalten (maximale Abweichung der Atome von der Ausgleichsebene 0.02 R), und
die P-P-Bindungen sind mit 2.174 R (Mittelwert) nur geringf/gig lnger als in freiem 3. Die P-P-P-Bindungswinkel in
2 weichen ebenfalls nur geringf/gig von denen in 3 ab. Der
innere Hohlraum von 2 hat eine leicht verzerrte kubische
Form mit Cu-Atomen an den Ecken und den cyclo-P4-Liganden auf den Flchen. Die W/rfeldiagonale betrgt ca.
0.60 nm und der Abstand zwischen zwei gegen/berliegenden
Flchen 0.44 nm.[15] Wegen der raumerf/llenden tBu-Grup-
pen der Cp’’-Ringe kommt es zu einem Gesamtaußendurchmesser von 2.19 nm, whrend der aus den 32 Ger/statomen
bestehende Cluster einen Außendurchmesser von 1.16 nm
aufweist (Kalottenmodell in Abbildung 1 c). Zum Vergleich
hat das Fulleren C60 einen Außendurchmesser von 0.7 nm,
whrend der Nanocluster 1 a einen Innendurchmesser von
1.25 nm und einen Außendurchmesser von 2.13 nm aufweist.
2 ist in gebruchlichen organischen L1sungsmitteln einschließlich der polareren L1sungsmittel wie Acetonitril,
Aceton, THF, DME und 1,2-Dichlorbenzol unl1slich. Versuche, 2 in DMF zu l1sen, f/hrten zur Zersetzung der sphrischen Struktur, wobei durch 1H- und 31P-NMR-Spektroskopie
freies 3 detektiert wurde. Im IR-Spektrum von 2 sind die COValenzschwingungen deutlich nach h1heren Wellenzahlen
verschoben (3: 1952, 1983 cm1; 2: 1974, 2040 cm1), was auf
die etwas starrere Gesamtstruktur von 2 zur/ckgef/hrt
werden kann. Das ESI-Massenspektrum[16] zeigt Signale f/r
die Fragment-Ionen der teilweise erhalten gebliebenen kationischen Komplexfragmente [{Cp’’Ta(CO)2(h4-P4)}2Cu]+ und
[{Cp’’Ta(CO)2(h4-P4)}2Cu2Cl]+ sowie f/r das disproportionierte Fragment-Ion [{Cp’’Ta(CO)2(h4-P4)}4Cu]+.
Um Aufschluss dar/ber zu erhalten, warum die Oktaedergeometrie des Clusterkerns von 2 verzerrt ist, wurden
Dichtefunktionalrechnungen ausgef/hrt. Rechnungen am
Oh-symmetrischen Kation [{Ta(h4 :h1:h1:h1:h1-P4)}6{CuCl}8]6+,
am neutralen [{Ta(h4 :h1:h1:h1:h1-P4)}6{CuCl}8] und am Modellsystem [{ClCo(h4 :h1:h1:h1:h1-P4)}6{CuCl}8], in dem Cp’’
und Ta(CO)2 durch Cl bzw. Co ersetzt sind, ergaben in allen
Fllen nichtentartete Grundzustnde. Somit ist der JahnTeller-Effekt erster Ordnung als Erklrung f/r die Verzerrung unwahrscheinlich. Um den Einfluss der Ligandenanordnung auf die Struktur von 2 zu untersuchen, wurden
Rechnungen an den urspr/nglichen Komplexen 3 und 2 sowie
an einer Reihe von Modellkomplexen durchgef/hrt (siehe
Hintergrundinformationen). In Lbereinstimmung mit den
experimentellen Daten lsst die optimierte Struktur von 3
eine gestaffelte Anordnung der cyclo-P4- und CO-Liganden
erkennen. Diese Anordnung und die drachenf1rmige Verzerrung des cyclo-P4-Liganden resultieren aus Orbitalwechselwirkungen, wie es in vergleichbarer Weise Chu und Hoffmann[17] f/r cyclo-C4H4-Komplexe diskutieren. Diese An-
Abbildung 1. a) Molek(lstruktur von 2 im Kristall. b) Blick entlang der kristallographischen C3-Achse von 2. c) Kalottenmodell des Clusterger(stes
von 2. Die H-Atome (a,b) bzw. die {Cp’’Ta(CO)2}-Einheiten und Cl-Atome (c) wurden zur besseren Gbersicht entfernt.
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nahme wird durch unsere Rechnungen am hypothetischen
Komplex [Cp*Co(h4-P4)] besttigt, in dem die Cp*- und P4Ringe parallel zueinander angeordnet sind und der cyclo-P4Ligand eine nahezu perfekt quadratische Geometrie hat
(d(P-P): 2.185 R, a(P-P-P): 89.68 und 90.48). Die Rechnungen an den Modellkomplexen zeigen weiterhin, dass die
CuCl-Einheiten flexible Verkn/pfungen zwischen den cycloP4-Ringen eingehen. Der Austausch von Cp’’ durch Cp in den
Komplexen 3 und 2 (Modellkomplexe 3’ und 2’) hat keinen
Einfluss auf die Struktur der cyclo-P4-Ringe und des Clusterkerns von 2. Jedoch lassen sich in 2’ die sterisch weniger
anspruchsvollen 3’-Einheiten um 908 um die Achse senkrecht
zu den P4-Einheiten drehen, wodurch zwei Isomere 2’ a und
2’ b mit D3d-Symmetrie entstehen. Diese beiden Isomere sind
nur um 7 bzw. 25 kJ mol1 weniger stabil als 2’, aber die drachenf1rmige Geometrie der P4-Ringe und ihre Anordnung
relativ zu den CO- und Cp-Liganden bleibet erhalten. Die
Cu-P-Verkn/pfungen sind demzufolge flexibel genug, um
sich der durch die Rotation der relativ starren cyclo-P4-Einheiten vernderten Geometrie anzupassen, sodass die Gestalt
der Bausteine von 2’ erhalten bleibt.
Unsere Studie belegt, dass der cyclo-P4-Komplex 3 ein
ausgezeichnetes Substrat f/r Umsetzungen mit CuI-Halogeniden ist, um anorganische sphrische Cluster aus 32 Ger/statomen zu erzeugen. Diese Liganden erm1glichen es,
viergliedrige Ringe als Strukturmotive in sphrische Aggregate einzubinden, was bisher f/r hochsymmetrische Kohlenstoffsysteme nicht gelungen ist. Die verzerrt oktaedrische
Struktur von 2 resultiert aus der nicht parallelen Anordnung
der Cp’’- und CO-Liganden relativ zum cyclo-P4-Liganden
und der flexiblen Verkn/pfungen mit CuCl-Einheiten.
Experimentelles
Alle Umsetzungen wurden unter gereinigtem Argon mit StandardVakuum-, Schlenk- und Handschuhboxtechniken durchgef/hrt. L1sungsmittel wurden nach Standardverfahren gereinigt und getrocknet. Kommerziell bezogene Ausgangsstoffe wurden ohne weitere
Reinigung direkt verwendet. Der Komplex 3 wurde nach Literaturangaben synthetisiert.[12]
Synthese von 2: In einem Schlenk-Gefß wurde eine L1sung von
3 (70 mg, 0.13 mmol) in 2 mL CH2Cl2 zunchst mit CH2Cl2/MeCN
(4 mL/2 mL) und anschließend mit einer L1sung von CuCl (17 mg,
0.17 mmol) in CH2Cl2/MeCN (1 mL/1 mL) /berschichtet. Das zweifach /berschichtete Gemisch wurde an einem ersch/tterungsfreien
Ort aufbewahrt, wobei sich innerhalb von 24 h orangefarbene Kristalle von 2 bildeten. Die Mischung wurde weitere 5 Tage bis zur
vollstndigen Diffusion belassen. Anschließend wurde dekantiert,
und die Kristalle wurden einmal mit 2 mL MeCN und zweimal mit
2 mL CH2Cl2 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
59 mg (66 %). Schmp.: 196 8C (Zers., Schwarzfrbung). IR (KBr):
ñCO = 2040 (vs, br.), 1974 cm1 (sh). MS (ESI, DMF): m/z (%): 2215.4
(99) [{Cp’’Ta(CO)2P4}4Cu]+, 1239.0 (9.0) [{Cp’’Ta(CO)2P4}2Cu2Cl]+,
1139.1 (100) [{Cp’’Ta(CO)2P4}2Cu]+. C,H-Analyse (%) ber. f/r
C91H128O12Cl10Cu8P24Ta6 (4105.89): C 26.62, H 3.14; gef.: C 26.74, H
3.19.
DFT-Rechnungen wurden mit dem Programmpaket Turbomole
durchgef/hrt.[18] Das BP-86-Austauschkorrelationsfunktional[19]
wurde zusammen mit dem TZVP-Basissatz f/r alle Atome verwendet.[20] Um die Rechnungen zu beschleunigen, wurde der CoulombAnteil mit der MARI-J-Methode[21] zusammen mit dem Triple-ZetaHilfsbasissatz mit doppeltem Satz an Polarisationsfunktionen
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(TZVPP) f/r alle Atome berechnet.[22] F/r Ta wurden quasirelativistische Pseudopotentiale verwendet.[23]
Eingegangen am 4. Oktober 2005
Online ver1ffentlicht am 10. Mrz 2006
.
Stichwrter: Cluster · Dichtefunktionalrechnungen · Fullerene ·
Phosphor · Tantal
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[13] Die Kristallstrukturanalyse von 2 wurde auf einem STOE-IPDSDiffraktometer mit MoKa-Strahlung (l = 0.71073 R) durchgef/hrt. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden mit dem
Programm SHELXS-97[24a] gel1st und mit der Methode der
kleinsten Fehlerquadrate gegen F 2 mit SHELXL-97[24b] verfeinert, wobei alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert
wurden. Die Wasserstoffatome wurden in idealisierten Positionen fixiert und im Reitermodell isotrop verfeinert. Die L1sungsmittelmolek/le sind fehlgeordnet und f/llen den Raum
zwischen den Clustern von 2 aus. Das C-Atom des CH2Cl2Molek/ls (C16) besetzt eine Position auf der dreizhligen kristallographischen Achse, whrend alle Cl-Atome /ber drei Positionen fehlgeordnet sind. Die zustzlichen Symmetrieoperationen f/r die Cl-Atome wurden mit der EQIV-Anweisung bestimmt. Die Uij-Komponenten von C16, Cl3 und Cl4 wurden mit
der SIMU-Anweisung bestimmt, und die C-Cl-Abstnde mit
DFIX auf 1.65 R festgehalten. Die freie Verfeinerung der Besetzungsfaktoren von C16, Cl3 und Cl4 konvergierte beim Kriterium 0.16667, bei dem sie festgehalten wurden. Um die HAtome an C16 zu erzeugen, wurden die symmetrieerzeugten ClAtome von C16 durch die FREE-Anweisung freigegeben.
2·CH2Cl2 : C91H128Cl10Cu8O12P24Ta6, Mr = 4105.73, Kristallabmessungen 0.08 X 0.08 X 0.04 mm3, trigonale Raumgruppe R3̄
(Nr. 148); a = b = 22.845(3), c = 22.658(5) R, T = 150(1) K, Z =
3, V = 10 241(3) R3, 1ber. = 1.997 Mg m3, m(MoKa) = 6.526 mm1,
22 248 gemessene Reflexe, 4007 unabhngige Reflexe (Rint =
0.0756, 2 qmax = 508), 3285 beobachtete Reflexe mit Fo = 4 s(Fo);
250 Parameter, R1 = 0.0365, wR2(/ber alle Daten) = 0.0854.
CCDC 281812 enthlt die ausf/hrlichen kristallographischen
Daten zu dieser Ver1ffentlichung. Die Daten sind kostenlos
beim Cambridge Crystallographic Data Centre /ber
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhltlich.
[14] a) A. Y. Timoshkin, Inorg. Chem. Commun. 2002, 5, 274 – 277;
b) A. Y. Timoshkin, H. F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 2004,
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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2535
Zuschriften
126, 12 141 – 12 154; c) A. Y. Timoshkin, H. F. Schaefer III, Inorg.
Chem. 2005, 44, 843 – 845.
[15] Der Innendurchmesser wurde als der Abstand zwischen gegen/berliegenden Atomen minus den Van-der-Waals-Radien (P:
0.18 nm, Cu: 0.14 nm) berechnet. Der Außendurchmesser wurde
berechnet als zweimal der lngste Abstand vom theoretischen
Mittelpunkt des Molek/ls zu den H-Atomen der tBu-Gruppen
zuz/glich dem doppelten Van-der-Waals-Radius der H-Atome
(2 X 0.12 nm). Der Durchmesser des inneren Hohlraums ist als
der Durchmesser der gr1ßten sphrischen Form definiert, die die
Ger/statome geometrisch zulassen.
[16] a) ESI-Massenspektren wurden von frisch bereiteten L1sungen
in DMF aufgenommen. b) Im 31P-MAS-NMR-Spektrum von 2
bei Raumtemperatur wurde ein unaufgel1stes breites Signal bei
70 ppm beobachtet, das durch die P,P- und besonders durch die
P,Cu-Kopplungen stark verbreitert ist.
[17] S.-Y. Chu, R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 1982, 86, 1289 – 1297.
2536
www.angewandte.de
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Phys. Lett. 1989, 162, 165 – 169; b) O. Treutler, R. Ahlrichs, J.
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[19] a) A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098 – 3100; b) S. H.
Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys. 1980, 58, 1200 – 1211;
c) J. P. Perdew, Phys. Rev. B 1986, 33, 8822 – 8824; Erratum: J. P.
Perdew, Phys. Rev. B 1986, 34, 7406.
[20] F. Weigend, R. Ahlrichs, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 3297 –
3305.
[21] a) K. Eichkorn, O. Treutler, H. Zhm, M. Hser, R. Ahlrichs,
Chem. Phys. Lett. 1995, 242, 652; b) M. Sierka, A. Hogekamp, R.
Ahlrichs, J. Chem. Phys. 2003, 118, 9136 – 9148.
[22] K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs, Theor. Chem.
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[23] D. Andrae, U. Hußermann, M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theor.
Chim. Acta 1990, 77, 123 – 141.
[24] a) G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Universitt G1ttingen, 1997;
b) G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Universitt G1ttingen, 1997.
2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Angew. Chem. 2006, 118, 2533 –2536
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