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Ein stabiler 5-Germacyclopentadienyl-Komplex [(5-C5Me5)Ru{5-C4Me4GeSi(SiMe3)3}].

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Pb[Z.171,Asf4. Sb[5. bekannt ist, findet man fur die
,,Cumulen"-Komplexe erwartungsgemaI3 jeweils etwas kiirzere M-E-Bindungen (7- 11 pm) als fur die entsprechenden
,,Iniden"-Verbindungen. Dementsprechend ist der T1-Cr[TI{ Cr(CO),Cp)
2
[(CO),Cr. .-Tl(Cl), ,Sr(CO),I2
3
[(CO),Fc = TI = Fc(CO),]
4
~
[{ (CO),F~-TI-FC(CO),},]~
5
R, = 0.057. R, = 0.053. Messung auf Siemens(Nicole1 Syntex)-R3m/VDiffraktometer, (Mo,,-Strahlung, Craphitmonochromator, w-Scan.
2" 5 28 54?"), 3443 unabhingige Reflexe mit (I 2 2a(I)).Verfeinerung:
Alle Nicht-Wasserstoffatome bis auf die fehlgeordneten anisotrop: verwendete Programme: SHELX76 (G. Sheldrick, University of Cambridge
1976) und SHELXTL PLUS (G. Sheldrick, Universitat Gottingen 1988).
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlichtechnische lnformation mbH. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57479, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[I 11 Die ,,lineare" Koordination von TI in den TI"'-Verbindungen R,TlFlal ist
in Wirklichkeit infolge der Bildung von TI-Hal-TI-Briicken eine sechsfache Koordination mit meinander trans-standigen Grnppen R : H.-D.
Hausen, E. Veigel, H.-J. Guder. Z . Noturforsch. 1974, 29b, 269: Y. M.
Chow, D. Britton, Acto Cryrtullogr. Secl. B 1975.3/, 1922. Vgl. dam auch
die analoge Situation in R,PbHal,: M. Mammi, V. Busetti. A. Del Pra,
hzorg. Chim. Acta 1967. /. 419. Zweifache Koordination von TI ist selten.
Sie wird nur dann beobachtct, wenn die Besetzung zusatzlicher Koordinationsstellen durch sterische Abschirmungverhindert ist; die Anordnung ist
d a m jeweils gewinkelt: H. W. Roesky, M. Scholz. M. Noltemeger. F. T.
Edelmann, Inorg. Chem. 1989, 28, 3829; C. Bianchini, D. Masi, K. Linn,
C. Mealli. hi.Peruzrini, F. Zanobini, ibid. 1992. 31, 4036.
[12] L. M. Clarkson, W. Clegg, D. C. R. Hockless, N. C. Norman, T. B. Marder, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 2229.
[13] 0. J. Curnow, B. Schiemenz, G. Huttner, L. Zsolnai, J. Organomel. Chem.,
im Druck.
[I41 Der Terminus ,,-iniden" wird im folgenden anstelle der IUPAC-Bezeichnung .,-andiyl" verwendet.
[I51 C . Huttner, Pure Appl. Chem. 1986,58,585;G. Huttner, K. Evertz. Acc.
Clzern. Res. 1986, 19, 406.
[16] B. Schiemenz, G. Huttner, unveroffentlicht.
[I71 F. Ettel, G. Huttner, L. Zsolnai, Angew. Chem. 1989, fOf, 1525; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1496.
[18] J. von Seyerl, U . Moering. A. Wagner, A. Frank, G. Huttner, Angew.
Chem. 1978.90, 911; Angew. Ciiem. Int. Ed. Engf. 1978, f7. 843.
[19] F. Bringewski, G. Huttner, W. lmhof, L. Zsolnai, J. Organomet. Chem.
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1201 J. IM. Cassidy, K. H. Whitmire, Inorg. Chem. 1989, 28, 1432, 1435; K. H.
Whitmire, J. M. Cassidy, A. L. Rheingold, R. R. Ryan, ibid. 1988, 27;
3347; K. H. Whitmire, R. R. Ryan, H. J. Wasserman, T. A. Albrighl, S.-K.
Kang, J. Am. Chem. Soc. 1986. 108, 6831.
~
Abstand im ,,Cumulen"-Komplex 1 etwa 4 p m kleiner als
der T1-Cr-Abstand in dem ihm zugeordneten ,,Iniden"Komplex 3" 31. Der zu 1 isoelektronische ,,Cumulen"-Komplex 4 stabilisiert sich durch Dimerisierung zu 5 mit dreifach
koordiniertem Tl['O]. Erst die sperrigen und rigiden
Cr(CO),-Gruppen schirmen das linear koordinierte Thallium so gut ah. daB der ,,Cumulen"-Komplex 1 isoliert werden kann.
Experimentelles
Alle Arbellen werden mit frisch getrockneten und destillierlen Liisungsmitteln
unter Argon durchgefuhrt. IR-Spektren: Bruker IFS 66, NMR-Spektren: Bruker AC 200. Zu emer Suspension von 568 mg (4.2 mmol) KC, in 15 mL THF
werden hei -70°C aufeinmal440 mg (2 mmol) Cr(CO), gegeben. Die schmutziggriine Suspension des entstehenden K,[Cr(CO),] [Sl wird bei - 70 =C rnit
218 mg (0.7 mmol) TICI, versetzt. Man erwirmt unter Ruhren innerhalb von
die Suspension nimmt dabei eine orange Farhe an. Es werden
263 rng (0.7 mmol) [2,2,2]Cryptand zugesetrt; die Mischung wird weitere 5 min
geriihrt Danach dekantiert man ab, filtriert iiber 2 em KieselguriTHF. wischt
den schwauen Ruckstand (Graphit) rweimal mil je 10 mL THF und destilliert
die Losungsmittel von den vereinigten orangepdrbenen Filtraten im iilpumpenvakuum k i 20°C ab. Der Ruckstand wird zweimal rm( je 5 mL desoxygeniertem H,O gewarchen. Nach Abdekantieren der Waschlosung verbleibt ein orangefarbener Ruckstand, der bei 2 0 im Olpumpenvakuum 3 h getrocknet und
erneut in 5 mL 1 H F gelost wird. Die so erhaltene Liisung wird zu gleichen
= 1 cm) verteilt, die in ein Schlenkrohr
Teilen auf drei Reagenrgliser (0
(250 mL) eingcbracht sind. Das Schlenkrohr wird mit 50 mL Diethylether beschickt und bei 20'C 3 h erschiitterungsfrei stehen gelassen. Wahrcud dieser
Zeit diffundieren ca. 0.5 mL Diethylether auf die Losung. Danach wird der
Diethylether aus dem Schlenkrohr entfernt und die Lirsung in den Reagensglasern rnit je 2 m L Petrolether 40/60 iiherschichtet. [Kt-[2,2,2]Cryptand . 1 . 0.6
THF fallt hei 20°C in drei Tagen in Form orangefarbener Nadeln aus.
M = 1004.07 gmol
C,,H,,Cr,KN,O,,TI
0.6 C,H,O, Ausb.: 700 mg
(40%) berogen auf TI). korrekte C,H,N-Analyse, IR (THF): i. = 2030vw,
1982w, 1939vs, 1906s: 1878mcm-' (CO). Die Anzahl der Banden und die
Ahnlichkeit der Bandenformen mit dem Absorptionsmiister, das f i r den
.,Iniden"-Komplex 3 [I31 beobachtet wird, deuten darauf hin. daO das TI von
1 in THF-Liisung zusilzhch vom Solvens koordinierl ist. 'H-NMR (200 MHz,
[D,]Aceton, 193 K): 6 = 3.77 (m, 12H). 3.64 (m, 24H). 3.62 (m,THF), 2.61 (t,
THF).
~
~
Eingegangen am 8. Juli 1993 [Z 61991
[1] W. Gade, E. Weiss, J. Organornet. Chem. 1981,213, 451.
[2] W. A. Herrmann, H.-J. Kneuper, E. Herdtweck, Angew. Chem. 1985, 97,
1060; Angew. C'hem. h f .Ed. Engl. 1985, 24, 1062; Chem. Ber. 1989, 122.
445.
[3] Siehe aber auch: N. M. Kostic, R. F. Fenske, .lOrganomer. Chem. 1982,
233, 337.
[41 Ubersicht: N. A. Compton, R. J. Errington, N. C. Norman, Adv. Organomet. Chmz. 1990, 31, 91; W. A. Herrmann, Angew. Cheni. 1986, 98, 57;
Angrw. Chem. Inf. Ed. Enxi. 1986. 25, 56.
[5] A. Strube. G. Huttncr, L. Zsolnai, Angew. Chom. 1988.100,1586; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1988.27,1529; Z . Anorg. Allg. Chcm. 1989,577,263;
J. Organornet. Cheni. 1990, 399, 261.
[6] F. Bringewaki. G. Huttner, W. Imhof, J. Organornet. Cherx. 1993. 448, C3.
[7] Die FesLlegung der Oxidationszahl TI-', welche die Koordination an neutrale Cr(CO),-Aausteme subsumiert, entspricht der Konvention; sie ist im
Vergleich mit den isoelektronischen Bausteineu der 14. und 15. Gruppe
nutzlich, die ublicherweise als neutrales Ge" [l] und Pb" [2]bzw. kationisches As' [4] und Sb' [S] begriffen werden.
[8] M. A. Schwindt, T. Lejon, L. S. Hegedus, Organoinetallics1990, 9, 2814.
[9] [2,2,2]Cryptand = 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,lO-diaabicyclo[8.8.8]hexacosan, N(C,H,OC,H,OC,H,),N.
[lo] Die K'-Ioncn sind jeweils durch einen [2,2,2jCryptanden koordiniert: statistisch verteilt findet sich bei 60% der Kationen eine zusitzliche Koordination durch ein THF-Molekul. Der THF-Ligand und Teile des Cryptanden sind feblgeordnet. [Kt-[2,2,2]Cryptand] 1 0.6 THF: a = 3059(2),
b = 1029.0(5), L = 2937(2) pm, fl = 113.68(5)", Raumgruppe C2;c, Z = 8,
Angel.,. C h m . 1993, 105. A7r. I 2
Ein stabiler ty5-Germacyclopentadienyl-Komplex:
[(ty5-C5Me5)Ru{~5-C4Me,GeSi(SiMe,),)J
**
Von W'illirrm P . Freeman, 7: Don Tilley *,
Arnold L. Rheingold und Robert L. Ostrander*
In den letzten Jahren hat sich die Chemie von Verbindungen der schweren Elemente E der Cruppe 14 (Si, Ge, Sn und
Pb), in denen diese an Mehrfachbindungen beteiligt sind,
schnell entwickelt"] GroBes Interesse besteht an delokalisierten n-Elektronensystemen, die die Elemente E entsprechend gebiinden enthalten, da sie neue chemische und elektrische Eigenschaften aufweisen konnten. Das instabile
Silabenzol SiC,H, und seine Derivate wurden bei tiefen
Temperaturen nachgewiesen und gut untersucht ; sie scheinen aromatisch zu sein['I. Chemische und theoretische Untersuchungenr3' deuten darauf hin, daR auch stabile, in
Losung erzeugte Sila- bzw. Germacyclopentadienid-Ionen,
resonanzstabilisiert sind. Zahlreiche Versuche, aus q4-Sllolund y4-Germol-Ubergangsmetallverbindungendie entspre-
['I
Prof. Dr. 7. D. Tilley, W P. Freeman
Department of Chemistry, 0506
IJniversity of California at San Diego
9500 Gilman Drive, La Jolla, CA 92093-0506 (USA)
Telefax: Int. + 619/534-4864
Dr. R. L. Ostrander. Prof. Dr. A. L. Rheingold
Department of Chemistry
IJniversity of Delaware
Newark. DE 19716 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation gefordert
Q VCH I'erlirgs~~~~NsiIiaft
nibli, 0-69451 Weinherm, 1993
Oo44-a249:.93jl212-184~S fO.OO+ ,2510
1841
chenden $-Sila- bzw. qs-Germacyclopentadienyl-Komplexe
herzustellen, fuhrten nicht zum Erfolgr3].Auch das von Jutzi
et al. synthetisierte Kation [(C,Ph,GeMe)Fc(CO),]'
weist
keinen q'-GeC,-Liganden auf, sondern wurde I3C-NMRspektroskopisch als q4-Dien-Komplex mit lokalisierter positiver Ladung am Germaniumatom charakteri~iert[~].
Wir
berichten h e r iiber die erstmalige Isolierung und vollstandige Charakterisierung eines $-GermacyclopentadienylUbergangsmetallkomplexes.
Der y4-Germol-Komplex 1 entsteht auf einfache Weise,
wenn man das freie Germol zu [{Cp*R~(p-C1)),1[~~
(Cp* = q5-CSMe,) gibt. Der Germolring in 1 ist gefaltet,
1/4L(Cp*RuCI),]
&u,Cl
z
*
(thf),LiSi(SiMe,),
1
Ge-a
1
C1
L
i
LiAMl
(2.246(2) A) im Vergleich zur Ge-C13-Bindung (2.151(3) A)
deutet auf eine dative Wechselwirkung hin, d. h. Elektronendichte wird hauptsachlich vom Ru-Atom in das a*-Orbital
der Ge-C12-Bindung transferiert.
Wird nBuLi zu einer Losung von 3 in Tetrahydrofuran bei
- 78 "C gegeben, so entsteht (Germacyclopentadieny1)lithium Li[C,Me,GeSi(SiMe,),]; dies belegt die Gelbfarbung der Losung (Li[C,Me,GePh] ist in THF ebenfalls
gelb['I). Setzt man die geloste, lithiierte Verbindung mit
[{Cp*Ru(p-CI)},] um, so bildet sich der bernsteinfarbene
Germacyclopentadienyl-Komplex 4, der durch Kristallisation aus Pentan gereinigt wurde. Verbindung 4 ist thermisch
stabil, gelost in Benzol jedoch luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Das I3C{'H}-NMR-Spektrum weist zwei Resonanzsignale fur die C-Atome des Germacyclopentadienylrings mit iihnlichen chemischen Verschiebungen bei
6 = 80.23 und 87.82 auf. Die 8-Werte deuten an, daB der
C4Ge-Ligand aromatischen Charakter hat, da die C-Atome
des Cp*-Liganden bei 6 = 85.38, d. h. im gleichen Bereich, in
Resonanz trelen. Wierfur spricht dariiber hinaus, daR sich
die chemischen Verschiebungen der zwei Signale der CRingAtome in q4-Germol-Komplexen starker unterscheiden
(8 = 80.50 und 95.77 beispielsweise in 1).
Fur eine Rontgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von
4[*] wurden aus einer konzentrierten Losung (Hexamethyldisiloxan) bei -40°C erhalten. In der Struktur von 4
(Abb. 2) sind die m e i planaren Funfringe Sandwich-artig
wie in Metallocenen an das Ru-Atom gebunden. Die besten
wobei das Germaniumatom um 0.97 A aurjerhalb der besten
Ebene, die die vier Kohlenstoffatome aufspannen, liegt
(Abb. 1)@].Der Abstand des Rutheniumatoms zu dieser
Ebene betragt 1.76 A, derjenige zur besten Ebene des Cp*Rings 1.89 A. Der Ru-Ge-Abstand (2.985(2) A) konnte fur
geringe Bindungsanteile zwischen diesen Atomen sprechen,
doch die signifikante Verlangerung der Ge-C12-Bindung
c21
c20
Abb. 2. Struktur von 4 im Kristdll, Ellipsoide rnit 35% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewahlte Abstiinde [A] und Winkel ["I: Ru-Ge 2.493(1), RuC1 2.245(8), R u - C ~2.172(8), R u - C ~2.174(8). R u - C ~2.252(7), R u - C ~
2.187(11), Ru-Cl0 2.1698). Ru-C11 2.172(8), Ru-C12 2.166(11). Ru-C13
2.172(10), Ge-Sil 2.357(2), Ge-Cl 1.900(6), Ge-C4 1.899(7), C1-C2 1.425(11),
C2-C3 1.415(1 I), C3-C4 1.424(9); Cl-Ge-C4 89.1(3), C1-Ge-Sil 136.4(2), C4Ge-Sil 132.6(2), Ge-Sil-Si2 103.1(1).Ge-Sil-Si3 106.7(1), Ge-Sil-Si4 113.8(1).
c9
m
Abb. 1. Struktur von 1 im Kristall, Ellipsoide mit 35% Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewahlte AbstHnde [A] und Winkel ["I: Ru-Gc 2.985(2), RuCI12.424(3), Ru-C12.278(7), Ru-C2 2.242(7), Ru-C3 2.233(7), Ru-C4 2.242(7),
R u - C ~2.235(9), Ru-CIl 2.197(6), Ru-Cl2 2.199(6), Ru-Cl3 2.194(7). Ru-Cl4
2.211((6), Ge-C12 2.246(2), Ge-C13 2.151(3), Ge-Cl1 1.936(6), Ge-C14 1.925(7),
Cll-C12 1.421(9), C12-Cl3 1.458(9), C13-Cl4 1.412(11>:Cll-Ge-Cl4 86.2(3).
ClI-Ge-Cl2 102.9(2), C11-GeC13 134.7(2), C14-Ge-kl2 108.3(2), C14-Ge-CI3
127.1(2), C12-Ge-Cl3 94.8(1).
Ebenen der beiden Funfringe bilden einen Winkel von 8.6 ',
wobei das Ru-Atom symmetrisch zwischen diesen Ebenen
angeordnet ist (1.81 8, von der C,Ge-Ebene und 1.82 8, von
der Cp*-Ebene entfernt). Das Ge-Atom ist nur 0.02 A auDerhalb der besten Ebene des C,Ge-Kings, und auch die Winkelsumme am Ge-Atom deutet mit 358.1" auf die sp2-Hybridisierung hin. In Einklang mit einem erhohten s-Charakter
der Ge-Hybridisierung stehen die Ge-C-Abstande in 4 (im
Mittel 1.90 A), die geringfiigig kiirzer (urn 0.03 -0.04 A)
sind als die entsprechenden AbstHnde in 1. Ebenso sind
die Abstiinde des Ru-Atoms zu den C-Atomen des $-Germacyclopentadienylliganden (im Mittel 2.21 A) den RuC(Cp*)-Abstanden (Mittelwert: 2.1 7 A) sehr ahnlich. Der
sperrige Si(SiMe,),-Substituent ist - wie erwartet - aus der
C,Ge-Ebene abgewinkelt, und m a r um 12.9". Die
Methylgruppen an den C,Ge-Ringen (bend-back-Winkel) in
1842
0044-8249/93iI212-1842$ 10.00f ,2510
I
I.
VCH Verlugrgasellschaft m b f f ,0 4 9 3 5 1 Weinhezm, 1993
Angew. Chem. 1993, 105, N r . 12
1 und 4 weichen mischen -2 und $10" von der besten
Ebene des Fiinfrings ab. Eindeutig bindend ist der Ru-GeAbstand rnit 2.493(1) 8, (Ru-Ge-Einfachbindungen haben
einen Mittelwert von 2.46
Interessant ist weiterhin, daB der $-C,Ge- und der Cp*Ligand iihnlich an das Ru-Zentrum koordiniert sind. Das
Cyclovoltammogramm von Komplex 4 zeigt eine irreversible
= 0.25 V (in Dichlormethan,
Oxidationswelle bei
0.1 M nBu,NC10, als Leitsalz, gegen die gesattigte Kalomelelektrode), das von CpSRu unter vergleichbaren Bedingungen eine reversible Oxidationswelle bei 0.42 V['O1. Somit
deuten die elektrochemischen Daten darauf hin, daB der 17'C,Me,GeSi(SiMe,),-Ligand ein starkerer Elektronendonor
als der Cp*-Ligand ist. Weitere chemische und elektronische Eigenschaften des ~5-GermacyclopentadienylLiganden in 4 werden derzeit untersucht.
A[']).
Experimenlellrs
Die Durchfiihrung der Experimente erfolgte unter Luft- und FeuchtigkeitsausschluJ3. Die NMR-Spektren wurden in [D,]Benzol (sofern nicht anders angegehen) auf einem GE-QE-300-Spektrometer bei 300 ('H) oder 75.5 MHr ( I T )
gemessen.
1: Die Losungen von Germ01 C,Me,GeCl, [Ill (0.708 g, 2.81 mmol) und von
[(Cp*RuCI),] (0.765 g, 2.81 mmol) in je 20 mL Benzol wurden bei 5°C vereinigt. Nach 1 h Riihren bei Raumtemperatur wurden alle fliichtigen Anteile
entfernt. Extraktion des Riickstands mit Diethylether (8 x 50 mL) ergdh eine
orangefarbene Losung, die nach Aufkonzentrieren und Kiihlen (- 40 " C ) 1 in
Form orangefarhener Kristalle in 70% Ausbeute lieferte. Korrekte ElementaranalysefurC,,H,,Cl,Ge; 'H-NMR: 6 =1.10(s, 15H,Cp*), 1.53, 1.59(s, 6H,
CMe); 13C('H}-NMR: 6 = 8.92 (C,Me,), 11.26, 13.62 ( C M e ) , 80.50, 95.77
(CMe), 96.78 (C,Me,).
2: Zu C,Me,GeCI, (0.998 g, 3.97 mmol) in 75 mL Beiirol wurde hei 5'C
(lbf),LiSi(SiMe,), [I21 (1.68 g, 3.97 mmol) in 10 mL Benzol gegeben. Nach 1 h
Ruhren bei Raumtemperatur wurdcn alle fliichtigen Komponenten entfernt,
das Produkt rnit Pentan (3 x 50 mL) extrahiert und aus der konzentrierten
Losung bei -78 "C kristallisiert. Ausbeute 70%. Korrekte Elementaranalyse
fur C,,H,,CIGeSi,; 'H-NMR: b = 0.32 (s, 27H. SiMe,), 1.59, 2.07 (s, 6H,
CMe); ' T { ' H ) - N M R (CDICI,): 6 = 2.42 (SiMe,). 14.53, 15.47 ( C M e ) ,
133.63, 146.02 (CMe).
3: Eine Losung von 2 (0.30 g, 0.63 mmol) in 20 mL THF wurde hei 0 'C zu
LiAIH, (0.024 g, 0.63 mmol) in 50 mL T HF gegeben. Die resultiercnde Losung
wurde 5 nlin bei 0 'C und danach 1.5 h bei Raumtemperatur geriihrt. Das
Produkt wurde mit Pentan (2x20mL) extrahiert und bei -78°C aus der
konzentrierten Losung kristallisiert. Ausbeute 80%. Korrekte Elementaranalyse fur C,,H,,GeSi,; 'H-NMR: 6 = 0.29 (s, 27H, SiMe,), 1.77, 2.13 (s, 6H,
CMe), 4.96 (s. l H , GeH; 13C{'H}-NMR (CD,CI,): 6 = 2.46 (SiMe,), 14.80,
11.36 (CMe), 132.89, 146.45 (LMe).
4: Zu einer Losung von 3 (0.980 g, 2.28 mmol) in 25 mL T HF wurde bei - 78 "C
nBuLi (1.43 mL, 1.6 M in Hexan) gegehen. Anschlieknd wurde zur resultierenden gelben Losung bei -78 "C [(Cp*RuCI),] (0.62 g. 2.28 mmol) in 25 mL
T HF (auch auf -78°C gekuhlt) gegehen. Es wurde weitere 15 min bei -78 "C
geriihrt, danach 90 min bei Raumtemperatur. Nach Entfernen aller fliichtigen
Bestandteile im Vakuum wurde der 61ige Riickstand mit Pentan (2 x 50 mL)
extrahiert. Einengen und Abkiihlen der Losung auf - 78 "C ergab bernsteinfarbene Kristalle in 50% Ausbeute. Korrekte Elementaranalyse fur
C,,H,,GeRuSi,; 'H-NMR: 6 = 0.36(s, 27H. SiMe,), 1.78 (s, 6H, CMe), 1.80
(s. 21H. Cp* + CMe); "CC('H)-NMR: 6 = 2.54 (SiMe,), 11.61 ( C , M e , ) ,
13.05, 17.87 ( C M e ) , 80.23, 87.82 (CMe), 85.38 (C,Me,).
Eingegangen am 13. Juli 1993 [Z 62091
[I] a) G. Raabe, J. Michl, Chem. Rev. 1985, 85, 419; J. Barrau, J. Escudie, J.
Satge. ibid. 1990, 90, 283: A. H. Cowley, N . C. Norman, Prog. Inorg.
Chem. 1986, 34, 1: A. G. Brook. K. M. Baines, Adv. Organornet. Chem.
1986. 25. 1; A. Berndt, H. Meyer. G. Baum, W. Massa, S. Berger, Pure
Appl. Chem. 1987, 59, 1011; R. West, Angew. Chem. 1987. 99, 1231;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26. 1201; N. Wiberg, J. Organornet.
Chem. 1984, 273, 141.
[2] a) G. Maier. G. Mihm, H. P. Reisenauer, Angev. Chem. 1980, Y2, 5 8 ;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19,52; P. Jutzi, M. Meyer, H. P. Reisenauer, G. Maier, Chem. Ber. 1989, i22. 1227; G. Markl, W. Schlosser,
Angev. Chem. 1 9 1 , i00,1009: Anxew. Chem. Int. Ed. Enxl. 1988.27,963;
S. D. Rich, R. Wesl, L. Am. Chem. Soc. 1982,104,6884; H. B. Schlegel, B.
Coleman, M. Jones, Sr., ibid. 1978, 100, 6499.
[31 E. Colomer, R. S. P. Corriu, M. Lheureux, Chem. Rev. 1990, 90, 265.
[4] P. Jutzi. A. Karl, P. Hofmann, Angew. Chem. 1980,92.496: Angew,. Chem.
Inr. Ed. Engl. 1980, 19, 484.
[5] P. J. Fagan, M. D. Ward, .I. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc. 1989, ii1,
1698.
Angew. Chem. 1993, 105. N r . 12
8 VCH
[61 a) Rontgenstrukturanalyse von I : C,,H,,CI,GeRu, IM,= 523.4, monoklin, Cr, a = 8.345(2), b -17.831(4), c =14.612(4) A./3 = 103.90(2)", v =
2110.5(10)A3, % = 4 , ober=1.647gcm-j, p ( Mo K , ) =2 5 . l 7 c m ~' , T =
296 K ; 2518 unahhangige Reflexe mit 4" < 20 < 55". davon 2219 mit
F, > 5u(F,) fur die Verfeinerung verwendet. R ( F ) = 0.0277, R,(F) =
0.0353, GOF = 0.89. Die azentrische Raumgruppe wurde aufgrund der
Verteiluiig der E-Wcrte gewihlt und anschlieknd auf Grundlage der Verfeinerungsstatistiken und der Symmetrie des Molekiils beibehalten. Ein
Rogers-Test hestitigte die korrekte Wahl der absoluten Konfiguration,
rj = 1.05(6). Eine semiempirische Ahsorptionskorrektur basierend auf
216 Daten (6 Reflexe, 106 Inkremente) wurde angewandt, 7xmax)l
T(min) = 1.30. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert,
die Wasserstoffatome wurden als idealisierte isotrope Streuzentren behandelt. b) Weitere Einzelheiten zuc Kristallstrukturuntersuchung konnen
beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union
Road, GB-Cambridge CB2 IEZ, unter Angabe des vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
[7] P. Dufour. J. Duhac, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave, Organornetalks
1990, 9, 3001.
[8] Rontgenstrukturanalyse von 4:C,,H,,CI,GeRu, M , = 664.7, triklin, P I ,
a = 9.848(6): b =12.192(7), c =15.854(9) A, a = 93.83(5), fi = 90.54(5),
7 = 107.89(4)", Y = 1806.5(18)A', Z = 2, eb., = 1.222 gem-', p(MoKa)=
13.95 em-', T = 295 K; 6370 unabhiingige Reflexe mit 4" I20 < 55"
wurden aufgenommen (Siemens P4), davon wurden 3684 mit F, > 6u(FJ
fur die Verfeinerung verwendet. R(F) = 0.0443, R,(F) = 0.0539, GOF =
1.13. Die zentrosymmetrische Raumgruppe wurde aufgrund der Verteilung der E-Werte gewihlt und anscblieWend auf Grundlage der Verfeinerungsstatistiken und der Symmetrie des Molekiils beibehalten. Da der
Absorptionskoeffizient klein und der Kristall gut ausgebildet war, wurde
keine Absorptionskorrektur durchgefiihrt. Alle Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop verfeimert, die Wasserstoffatome wurdcn als idealisiertc
isotrope Streuzentren behandelt. Siehe auch [6b].
[9] a) R. Ball, M. J. Bennett. Inorg. Chem. 1972. If, 1806; J. Howard, P.
Woodward, 1 Chem. S o ( . ( A ] 1971, 3648; J. A. K. Howard, P. Woodward, J. Chrm. SOC.Dnlron Trans. 1978, 412; L. Y. Y. Chan, W. A. G.
Graham, InorK. Chem. 1975, 14. 1773.
[lo] P. G. Gassman, C. H. Winter. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6130.
[ l l ] P. J. Fagan. W A. Nugeut, J. Am. Chem. SOC.1988, 110, 2310.
[12] G. Gutekunst, A. G. Brook. J. Organomel. Chem. 1982, 225, 1.
Metallorganische Ferrocenyl-Polymere mit gezielt
veranderbarer, kooperativer Wechselwirkung
zwischen den Fe-Zentren **
Von Daniel A . Foucher, Charles H . Honeyman,
James M . Nelson, Ben Zkong Tang und Ian Manners *
Molekulare oder makromolekulare Feststoffe rnit nahe
beieinanderliegenden Ubergangsmetallatomen fnden in zunehmendem MaBe Beachtung, da sie interessante elektrische, magnetische und optische Eigenschaften sowie aul3ergewohnliches Redoxverhalten haben kiinnen"]. Zu den
intensiv untersuchten metallorganischen Polymeren zahlen
Poly(vinylferrocene), die durch organische Spacer getrennte,
elektroaktive Ferrocenylseitengruppen enthalten. In solchen
Polymeren wechselwirken die Ferrocenyleinheiten im allgemeinen nicht miteinander, und es ist nur eine einzelne Oxidationswelle in den Cyclovoltammogrammen zu beobachten['].
Wie wir vor kurzem berichteten, konnen gespannte
[l]Metallocenophane, deren Cp-Ringe gegeneinander geneigt sind, durch Ringoffnung polymerisiert werden, wobei
['I
Prof. 1. Manners, D. A. Foucher, C. H. Honeyman, J. M. Nelson,
B. Z. Tang
Department of Chemistry, University or Toronto
80 St. George St., Toronto, Ontario M5S 1Al (Kanada)
[**I Diese Arbeit wurde vom Natural Scienceand Engineering Research Council of Canada (NSERC) gefordert. Wir danken Prof. Dr. R. H. Moms und
Dr. T. Burrow fur die Moglichkeit zur Mitverwendung ihrer elektrochemischen MeDapparaturen sowie Prof. Dr. W. E. Geiger (University of Vermont) fur wertvolle Anregungen.
Verla~s~esellsrhnft
mbH, 0.69451 H'einherm, 1993
0044-8249/93/12i2-1843 S 10.00+ 2510
1843
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