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Ein stabiler Bis(tricarbonyleisen)-Komplex des Tetracyclo[4.4.0.05 7

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Ein stabiler Bis(tricarbony1eisen)-Komplex des
/-
Tetracyclo[4.4.0.05~7.0zJo]deca-3,8-diens
und
dessen dynamisches Verhalten in Losung'']
jVon Rudolf Aumannl'l
Tetracyclo[4.4.0.05~7.02~'o]deca-3,8-dien
( I ) wurde von Schroder als Zwischenstufe bei der thermisch induzierten Umwand~ ] kurzlich
lung von Bullvalen (2) zu Naphthalin p o s t ~ l i e r t [und
im photostationaren Kohlenwasserstoff-Gemisch, das bei der
Tieftem eratur-Photolyse von (2) entsteht, auf 40-50% angerei~hertL~~1.
Abb. 2. 'H-NMR-Spektrum von (2) in CS2-Lijsung; 100 MHz; int.
CH2C12 = 4.707.
H2 ist stark mit H' = 6.13 t fJl.z = 8.5 Hz), und H3*4stark
mit H5 = 7.13 T gekoppelt. HY*lo= 6.95 t koppeln mit HI und
= 7.2 Hz; J,.,, = 4.8 Hz;
HS zu einem AA'CX-System
J5.10 = Jl.9 = 1.2Hz; J I , =~ 2.4 Hz)["]. Die gemessenen Kopplungskonstanten J 6 , 7 = J7,8 = J l , 8 = 7.5 Hz (H7 = 6.68, H8 =
6.29 t) stimmen gut mit erwarteten Werten uberein. J, 6 =
11.5 Hz deutet auf einen kleinen Diederwinkel zwischen H5und
H6 und somit auf eine raumliche Annaherung von C6 an das
Allyl-System. H h = 8.58 T ist erwartungsgemaa das durch das
Metall am starksten abgeschirmte Proton.
L
(2)
J
( 1)
(4)
Wir berichten uber einen stabilen, durch Komplexierung der
beiden Vinylcyclopropan-Einheiten['l von (1) abgeleiteten
Eisenkomplex (3), Fp = 172"C, der bei der thermischen Reaktion von (2) mit FeZ(CO), neben sechs isomeren Verbindungen der Zusammensetzung C,,H,,,Fe
und einer Verbindung C&,@2(CO)6 isoliert wurde .
Die Enantiomere des bei der Synthese von (2) entstehenden
Racemats sind auf der NMR-Zeitskala konfigurationsstabil.
Eingegangen am 18. Dezember 1970 [Z 343al
[*I
Dr. R. Aumann
Organisch-chemisches Institut der Universitat
44 Munster, Orleans-Ring 23
[ 11 2. Mitteilung iiber ubergangsmetallkomplexe von (CH),-Verbindungen. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unterstiitzt. lch danke Herrn Dr. D. Wendisch, Farbwerke Hoechst, fur
'H-NMR-Messungen bei 220 MHz. und der BASF, Ludwigshafen, fur
Cyclooctatetraen.
- 1. Mitteilung: R . Aumann.
Angew. Chem. 82,810 (1970);Angew.
Chem. internat. Edit. 9. 800 (1970).
(21 C.F. H. Tipper, J. Chem. SOC.1955,2045;D. M. Adams, J. Chatr,
R . G. Gu.vu. N. Sheppard, Proc. Chem. SOC. (London) 1960. 179;J.
Chem. SOC. 1961. 738.
[3] S.E. Binns, R. H. Cragg, R. D. Gillard, B. T. Hearon u. M. F. Pilbrow, J . Chem. SOC. A 1969,1227.
[4] D. M. Roundhill, D . N . Lawson u. G. Wilkinson, J. Chem. Soc.
A 1968.845;H. C.Volger. H. Hogeveen u. M. M. P. Gasbeek, J. Amer.
Chem. SOC.91. 218,2137 (1969);L. Cassar, P. E. Eaton u. J. Halpern.
ibid. 92,3515 (1970);T. J. Karzu. S. A. Cerefice, ibid. 91,2405,6519
(1969).
[5] A. D. Kerley u. J. A. Braafz, J. Organometal. Chem. 9, P5 (1967):
Chem. Commun. 1968, 169; T. Shono. T. Yoshimura, Y . Marsumura
u. R. Oda, J. Org. Chem. 33, 876 (1968);R . G.Miller u. P. A . Pinke.
J. Amer. Chem. SOC. 90,4500 (1968).
161 R . Noyori u. H. Takaya, Chem. Commun. 1969,525.
[7] W. J. Irwin u. F. J. McQuillin, Tetrahedron Lett. 1968, 1937; I. A .
Rorh, J. Amer. Chem. SOC.92,6658 (1970).
(81 S. Sarel, R. Ben-Shoshan u. B.Kirson, J. Amer. Chem. SOC.87.25 17
(1965);R. Ben-Shoshan u. S. Sarel, Chem. Commun. 1969, 882.
[9] C. H. DePuy, V. M. Kobalu. D. H. Gibson, J. Organometal. Chem.
13,266 (1968).
[lo] M. I. Bruce. M. Z . Iqbal u. F.G. A . Srone, J. Organometal. Chem.
20, 161 (1969).
[ll] Vgl. G. N. Schrauzer, P. Glockner, K.I . G. Reid u. I. C. Paul. J.
Amer. Chem.Soc. 92. 4479 (1970).Die Autoren isolieren bei dieser
Reaktion Bicyc10[4.2.2]deca-2,4,7,9-tetraen-[Fe(CO)~]~als einziges
Reaktionsprodukt. Diese Verbindung wurde von uns unter ahnlichen
Reaktionsbedingungen nur LU ca. 20% erhalten.
(121 Vgl. [l].
[13] Eine Rontgen-Strukturanalyse der Verbindung wird gegenwartig
von Dr. G.Huttner, Miinchen, durchgefiihrt.
[14]5-prOz. CS2-LZisung: 100 MHz; CH2Cl2 = 4.70 7 .
[15] Anhand des Spektrums geschatzt.
[16] R. Aumann, unveroffentlicht.
[17] Die Kopplungskonstanten wurden errechnet.
176
A
B
Abb. 1. Die Enantiomere A und B der Verbindung (3).
Das CH-Gerust von (3) wurde durch 'H-NMR-Messungen mit
Doppelresonanz und unter Anwendung der ublichen Rechenverfahren analysiert.
MoRbauer-Messungen ergaben fur beide Eisenatome die gleiche s-Elektronendichte am Kernort (IS = 0.215+0.003 mm/s)
und den gleichen Feldgradienten (QS = 0.761 20.003 mm/s)i6]
und beweisen somit die Identitat der chemischen Umgebung
beider Eisenatome.
Bedingt durch die C2,-Symmetrie des Molekiils, sind die
NMR-Parameter von (3) paarweise aquivalent: H4=H8=5.29,
H2=H6=5.18, H3=H7=5.66,
H1=HS=7.04, H9=H"
= 8 . 0 8 ~ [ ~ 1Die
.
H-Atome 2,3,4 und 6,7,8 zeigen bei 0 ° C
im 'H-NMR-Spektrum ein etwas verzerrtes Allylsystem.
Die beobachteten Kopplungskonstanten J,,,=J6,7=8.0, J3,,=
J7.,=7.0, J1,2=J5,6=7.0 und J4,5=J1,8=8.0Hz sowie die chemischen Verschiebungen der Allylprotonen im NMR-Spektrum stimmen mit den bei ahnlichen Eisenkomplexen gefundenen Werten[1*51uberein. Die chemische Verschiebung von
H9. lo kann bei entsprechendem CH-Gerust gut durch eine Koordination von Cy und C'O an das Metall erklart werden, was
zwangslaufig zu der in Abbildung 1 gezeigten Struktur fiihrt.
Dasvon den H-Atomen 9,lO und 1,5gebildete AA'XX'-System
wurde rechnerisch analysiert. Die starke Vicinalkopplung
J1.,=J,~,,,= 10 Hz deutet auf einen kleinen Diederwinkel zwischen H' und H9 bzw. HSund H'O. Bei Betrachtung am Modell
wird deutlich, daB dies eine raumliche Annaherung von C9 an
bedeutetI'1.
C2*3.4bzw. von CI0 an C6*7*8
Das bei 0 ° C gemessene 'H-NMR-Spektrum von (3) ist ein
Grenzspektrum, da weitere Temperaturerniedrigung keine Anderung der Signalform bewirkt. Beim Erwarmen hingegen
macht sich ein zunehmend rascher Austausch der magnetischen
Umgebungvon H'.- H4 und H6.- H8 durch eine Linienverbreiterung bemerkbar. A b = 45°C kommt es zur Mittlung dieser
Resonanzsignale (Abb. 2)[lol.
Das dynamische 'H-NMR-Spektrum wird versuchsweise durch
eine wechselseitige Umlagerung der Enantiomere A und B
(Abb. 1) gedeutet. Von allen denkbaren Austauschprozessen
ist dieser Vorgang mit der geringstmoglichen Anderung der
Angew. C h e m . / 83. Jahrg. 1971
/
Nr. 5
(4), Fp = 123°C. entsteht durch eine bei 1 2 0 ° C quantitativ
verlaufende, thermisch induzierte Gerustumla erun
Fe2(CO)6-Komplexes (3) des Tetracyclo[4.4.0.0 7.02 'Idecacines
3,8-diens (Z)[5].
f. .f
28°C
10°C
&
. .
518 5.29 566
70L
8.08 I.
Abb. 2. 'H-NMR-Spektrum von (3) bei venchiedenen Temperaturen
(gesattigte [D2]-Methylenchlorid-L6sung;100 MHz.)
(3)
(4)
Das CH-Gerust von (4) wurde - wie dasjenige von (3) - durch
'H-NMR-Analyse bestimmt. Die aus dem AA'XX'-System
relativen raumlichen Lage aller daran beteiligten A t o m e verbunden. Bei d e r Racemisierung tritt eine Inversion von C9 und
C'O'ein (Abb. 1). Die am Koaleszenzpunkt in Methylenchlorid
gemessene freie Aktivierungsenergie AG* betragt 15.9 k 0.5
k c a l / m ~ l [ ~Fur
l . eine ahnliche Racemisierung eines CloH,oGeriists an einer Fe2(CO)6-Gruppe wurde AG* = 16 k c a l h o l
gemessen['].
Eingegangen am 3. Dezember.
in veranderter Form am 18. Dezember 1970 [ Z 343b]
['I
Dr. R. Aumann
Organisch-chemisches Institut der Universitat
44 Munster, Orleans-Ring 23
(11 3. Mitteilung iiber Ubergangsmetallkomplexe von (CH),-Verbindungen.Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unterstutzt. Fur Cyclooctatetraen danke ich der BASF, Ludwigshafen.
- 2. Mitteilung: R. Aumann, Angew. Chem. 8.7. 175 (1971 ): Angew.
Chem. internat. Edit. 10. Nr. 3 (1971).
[2] G. Schrder, Chem. Ber. 97, 3140 (1964).
[3] K.Hojo, R. T.Seidner u. S.Masamune, J. Amer. Chem. SOC.92,
6641 (1970).
[4] M. Jones,Jr., S.D. Reich u. L. T.Scofr,J. Amer. Chem. SOC. 92,
3118 (1970).
[5] R. Aumann, unveroffentlicht.
[6] Die MoBbauer-Spektren wurden freundlicherweise von Herrn
Dr. B. Hcmrschrl. Munster, aufgenommen.
[7] Gesattigte [DZ]-Methylenchlorid-Liisungvon
(3); 100 MHz; Bezugsignal CH2ClZ = 4.70 T.
[8] Eine Rontgen-Strukturanalysewird gegenwartig von Dr. I. C. Paul,
Urbana Ill., ausgefuhrt.
[9] Die Fehlerrechnunggeht von der Annahme einer Ungenauigkeit in
der Bestimmung der Koaleszenztemperatur 33 f 5 "C aus.
[ 101 Ein zufalliges Uberlappen der Signale durch eine Temperaturdrift
konnte durch Messung der Temperaturabhangigkeit der chemischen
Verschiebungen ausgeschlossen werden.
Is0bullvalen-bl(tricarbonyleisen)
Von
Rudolf A umann "1
Isobullvalen (1) wurde kurzlich von Masamune e t a1.L2] und
K a t z e t al.[3]synthetisiert. Wir berichten iiber einen Fe2(CO),Komplex (4), der sich von (1) durch Komplexierung der konjugierten Dien- und d e r Vinyl~yclopropan-Einheit[~1
an
Fe(CO)s-Gruppen ableitet.
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 / Nr. 5
der
H-Atome
2,3,4,5
J2.3 = 54,s = 8.0, J3,4 =
J5,10 = 8.0 Hz, rnit den
errechneten Kopplungskonstanten
5.0 Hz stimmen, ebenso wie J1,2 =
fur eine solche S t p k t u r erwarteten
Werten iibereinf6! Das arithmetische Mittel H = 5.5') T der chemischen Verschiebungen['I von H3v4=4.80 und H2v5=6.38 T
entspricht dem arithmetischen Mittel der chemischen Verschie= 5.6 T[']. ErwartungsgemaS ist
bung der Allylprotonen R697v8
H9 = 9.19 7 vom Metall stark abgeschirmt. Die chemische Verschiebung der Bruckenkopf-H-Atome
= 7.19 T unterx h e i d e t sich nicht wesentlich von dem bei (3) beobachteten
Werd4]. Die Richtigkeit der fur (4) angegebenen Struktur wird
sowohl durch die Fernkopplung von H6 bzw. H8 mit H9
(J6,g = J8.g = 1.4 Hz) und das Fehlen einer solchen Kopplung
von H Z bzw. H5 mit H9 im 'H-NMR-Spektrum als auch durch
das Massenspektrum und die Elementaranalyse bestatigt.
L 80
5.63
6.38
739
9.19 T
Abb. 'H-NMR-Spektrum von (4). CHCI3-L6sung;int. TMS; 100 MHz.
['I
Dr. R. Aumann
Organisch-chemisches Institut der Universitat
44 Munster, Orleans-Ring 23
[ 11 4. Mitteilung uber Ubergangsmetallkomplexe von (CH),-Verbindungen. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unterstutzt. Fur Cyclooctatetraendanke ich der BASF, Ludwigshafen. 3. Mitteilung: R. Aumann. Angew.Chem.83.176(1971):Angew.Chem.
internat. Edit. 10. Nr. 3 (1971).
[2] K. Hojo, R. T.Seidner u. S. Masamune, J. Arner. Chem. Soc. 92.
6641 (1970).
[3] T.J. Katz, J. I. Cheung u. N. Acfon, J. Amer. Chem. SOC. 92,6643
(1970).
141 R. Aumann. Angew. Chem. 83. 17.5( 1971 ): Angew. Chrm. internat.
Edit. 10. Nr. 3 (1971).
151 w . 111.
161 R. Aumann. unveroffentlichte Ergebnisse.
171 ll~-pro/ Chl~)r~,form-Losune:
mi I \ I \
IS] Anhand des Spektrums geschatlt.
[9] Vgl. G. N. Schrauzer, P. Glockner, K . I. G. Reid u. I. C. Paul, J .
Amer. Chem. SOC. 92. 4480 (1970).
177
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