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Ein stabiles Bis(chelat)-Analogon des Creutz-Taube-Ions.

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Durch Bindung an einen Antikorper konnte also das Reduktionspotential des Flavins 1 verandert werden; der
Grund ist die weit bessere Bindung des oxidierten Flavins
gegenuber dem Dihydroflavin. Mit dem Antikorper-Flavin-Komplex sind Redoxprozesse zuganglich, die rnit
freiem Flavin nicht ablaufen. Die zusatzliche Einfuhrung
von Substrat-Bindungsstellenin solche Antikorper sollte es
ermoglichen, sie als Katalysatoren fur stereoselektive Reduktionen zu verwenden.
Eingegangen am 26. April.
veranderte Fassung am 7. Juni 1988 [Z 27241
[ I ] D. Pressman, A. Grossberg: The Srrucrural Basis oJAnfibody Spmficiry.
Benjamin, New York 1968.
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Benkovic, A. Tramanfano, R. A. Lerner. Science f Washingronj 237 (1987)
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Perlmann, J. Immunol. 109 (1972) 129.
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1121 Flavinbindende Anfikorper wurden schon friiher isoliert: a) M. Y.
Chang, F. K. Friedman, S. Beychok. J. S. Shyong, E. F. Osserman, Biochemistry 20 (1981) 2916: b) M. J. Barber, D. C. Eichler, L. P. Solomonson, B. A. Ackrell, Biochem. J. 242 (1987) 89.
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Burleigh, G. Foust, C . Williams, Anal. Biochem. 27 (1969) 536.
1141 1 : F p = 194-198°C; UV/VIS (0.1 N NaOHj: I ( l g s ) = 2 6 9 (4.71). 355
(4.25). 450 nm (4.26); 'H-NMR ([D,]Dimefhylsulfoxid): 6-2.09 (I, 2 H.
1-11 H z ) , 2 . 2 3 ( 1 , 2 H , J = 4 H z ) , 2 . 3 S ( s , 3 H ) , 2 . 4 2 ( s , 3 H ) , 4 . 3 7 ( f , Z H ) ,
4.80 (1, 2H). 7.83 (s. 2 H ) , 11.35 (br. s, I H ) ; FAB'-MS (Hochaufldsung):
387.1305 (Cl8Ht9N4O6.MH').
[R~(bpy)~l"@'-Fragmenten~''
bis vor kurzern nur Gemischtvalent-Verbindungen rnit niedriger Stabilitat gegenuber
Disproportionierung erhalten werden (K, < lO3)I6l.
Erst kurzlich haben wir Verbindungen dieser Komplexfragmente vorstellen konnen, die aufgrund starker LigandMetall-Wechselwirkung groae KomproportionierungsKonstanten K, a u f w e i ~ e n ~ allerdings
~l;
konnten die gemischtvalenten Stufen aufgrund stark anodischer Verschiebung der Metall-Oxidationspotentiale nicht isoliert werden. Immerhin werden die Komplexe durch den Ubergang
von [RU(NH,),]'@'~@ zu [ R ~ ( b p y ) , ] ~ ~in/ ' aprotischen
~
Medien loslich, so daR komplizierende Slure-Base-Gleichgewichte und Wasserstoffbriicken-Wechselwirkungen vermeidbar sind.
Bei Versuchen, durch Verwendung von reduzierten Formen sehr n-elektronenarmer Bis(che1at)-Liganden stabile,
moglichst delokalisierte Bis(che1at)-Analoga des CreutzTaube-Ions darzustellen, haben wir rnit reinen N-Systemen[8a1oder auch rnit 0- und p-semichinoiden Liganden['I
statt gemischtvalenter Zweikernkomplexe nur stabile ligandzentrierte, d. h. Radikalanionen enthaltende Zwischenstufenl'On] charakterisieren konnen. Wir berichten
hier uber einen paramagnetischen Zweikernkomplex 1
rnit weitgehend reduziertem Azodicarbonsaurediethylester(adc)-Briickenliganden, der sich den spektroskopischen
Messungen zufolge als erstes isolierbares Bis(che1at)-Analogon des Creutz-Taube-Ions 2 formulieren 1aBt.
OEt
I
13@
OEt
1
Ein stabiles Bis(che1at)-Analogon des
Creutz-Taube-Ions**
Von Wolfgang Kaim*, Volker Kasack, Herbert Binder,
Eberhard Roth und Jeanne Jordanov
Die Elektronenstruktur des gemischtvalenten (Ru"Ru"')
,,Creutz-Taube-Ions" 2 ist seit seiner Isolierung vor 20
Jahren[l' Gegenstand zahlreicher theoretischer und experimenteller Untersuchungen[241. Kontrovers diskutiert werden vor allem das AusmalJ der (De-)Lokalisation zwischen
den Metallzentren (Ru"Ru"' oder Ru'.~Ru' 5 , und die
Rolle des Brii~kenIiganden[~.~l.
Wahrend rnit Rutheniumammin-Komplexfragmentenin protischen Losungsmitteln auch eindeutig delokalisierte Gemischtvalent-Komplexe der Klasse 111-A beschrieben wurdenI2', konnten rnit
den weitverbreiteten und redoxkatalytisch wichtigen
['I Prof. Dr. W. Kaim, DipLChem.
V. Kasack. Prof. Dr. H. Binder
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Pfaffenwaldring 5 5 , D-7000 Sfutfgart 80
Dr. J. Jordanov. Dipl.-Chem. E. Roth
Departemenf d e Recherche Fondamentale,
Centre d E t u d e s Nucliaires
85X. F-38041 Grenoble Cedex (Frankreich)
I**]
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaff, der
Stiffung Volkswagenwerk, der Flughafen Frankfurt am Main AG und
dem Fonds der Chemischen Indusfrie gefordert. Wir danken der Degussa AG fur Chemikalienspenden sowie Prof. Dr. H. Hias und Dr. K .
J. Wannowius (Darmsfadt) filr die Moglichkeit zu NIR-Absorptionsmessungen.
Angew. Chrm. 100 (1988) Nr. 9
2
Komplex 1 wird direkt durch Umsetzung des Briickenliganden mit cis-[Ru(bpy),C12] in 1,2-Dichlorethan (DCE)
erhalten; die benachbarten Oxidationsstufen sind durch
Reduktion mit Zn bzw. Oxidation rnit Age zuglnglich.
Wegen der Stereogenitat der beiden aquivalenten Metallzentren ist rnit dem Entstehen von meso/DL-Diastereomeren zu re~hnen[~.''l;ein Effekt dieser Isomerie auf die hier
diskutierten spektroskopischen Daten ist jedoch nicht erkennbar.
Cyclovoltammetrie in DCE/O. 1 M Bu,NCIO, zeigt zwei
reversible Stufen bei +0.38 und +0.89 V gegen die gesattigte Kalomel-Elektrode (SCE), die Komproportionierungs-(Stabilitats-)Konstante K, (a) fur die Zwischenstufe
1 betragt damit 4.4.10' (vgl. K,=4- lo6 fur 2".'I). Dieser
hohe Wert begunstigt die Isolierung der paramagnetischen
Stufe 1 und steht im ubrigen in Einklang17] mit den groBen Molekulorbital(M0)-Koeffizienten an N und 0 im
niedrigsten unbesetzten MO (LUMO) von Azodicarbon~lure-Derivaten'''~.
Irn Gegensatz zu zahlreichen ein- und zweikernigen Radikalanion-Komplexen des [R~(bpy),]~@-Fragments~'.~l
zeigt die paramagnetische Zwischenstufe 1 weder bei
Raumtemperatur noch bei 77 K ein EPR-Spektrum; erst
unterhalb von etwa 50 K wird ein rhombisches Signal ohne
Hyperfeinstruktur beobachtbar (Abb. 1). Sehr rasche Relaxation ist kennzeichnend fur metallzentrierte paramagnetische Ubergang~metallkomplexe[~~'"~
[GI. (b) A]. Es konnen
hierfur jedoch auch nahe benachbart liegende angeregte
Q VCH VerIagsgesellschaJt mbH, 0-6940 Weinheim, 1988
0044-8249/88/0909-1229 $ 02.50/0
1229
\
\
\ Ai
-
v
330
320
310
300
7
/
I
B[rnTI
,
340
[Ru"(L)Ru"I4"
Abb. I . X-Band-ESR-Spektrum von I bei 3.6 K in Acefon (Gegenionen
P e ) : gx=2.108, g,=2.036, g,=1.963; @)bcr-2.0364.
Zustande mit teilweiser Ligand-Lokalisation des ungepaarten Elektrons [GI. (b) B] verantwortlich sein. Auch die geringere Anisotropie des Glas-Spektrums von l (Abb. l) gegenuber dem des nur anorganische Coliganden enthaltenden Creutz-Taube-Ions 2 (g = I .346, 2.489, 2.799; @) =
2.30[") deutet auf einen groBeren Beitrag der Radikalanion-Grenzstruktur fur 1 als fur 2l3s4lhinll'l; diese Anisotropie ist aber wesentlich groBer als bei ubenviegend ligandzentrierten (bpy),Ru-Radikalen[8-lo.
I2l, was gemlB A
auf eine erhebliche Beteiligung["] der Schwermetallzentren mit ihren groBen Spin-Bahn-Kopplungsfaktoren
~(Ru"("")=700-1250 cm-'[41 hinweist.
Im Rontgen-Photoelektronen-Spektrum( - 50"C, Goldfolie) von 1 treten wie in dem des Creutz-Taube-Ions 2lU1
von dem C( Is)-Signal bei 286.2 eV teilweise iiberlagerte
Banden fur Ru" (3d,,,: 283.0 ev) und Ru"' (3d3/2: 290.0
ev) auf, wihrend die (2+)-Oxidationsstufe nur eine
R ~ " ( 3 d ~ , ~ ) - B a n dzeigt.
e
Allerdings kann dieser Befund
nicht als Beweis fur eine Ru"/Ru"'-Lokalisation herangezogen werden, wie anhand detaillierter Untersuchungen
fur 2 erlilutert worden ist[U1.
Im Elektronenspektrum von 1 tritt neben der
d( Ru")+n*(bpy)-Charge-Transfer-Absorption (MLCT)'131
bei 450 nml121 eine Bande rnit einer Halbwertsbreite
A ~ ~ / ~ = 2 6c0m0- ' und einer Extinktion ~ = 7 8 0 0 M - '
cm-' im nahen IR-Bereich (NIR) auf (Maximum bei 1410
nm = 7100 cm-', Schulter bei 1180 nm, Abb. 2). Diese Daten sind den entsprechenden Werten fur das CreutzTaube-Ion sehr ahnlich: vm,,=6400 cm-I, ~=5000M - '
cm I , A V ' , ~ =1250 cm
so daR hier entsprechend
Formulierung A der zu erwartende Rut'-+ Ru"'-Intervalenzubergang (MMCT)['.'] und ein LMCT-Ubergang
n(adc2e)+d(Ru"') vermutet werden konnen.
Auch fur Formulierung B waren jedoch Absorptionen
im NIR-Bereich zu erwarten, die vom Ubergang von Ru"~
At
........ ............ ...................
500
1500
I000
A[nrn]
1
2000
Abb. 2. .\b~orpiioii,,p~hircn yon 1 und seinen beiden benachbarten Oxidafionsstufen in I ,2-Dichlorethan ( Bandenintensifaten nicht maBsfilblich).
1230
d-Orbitalen in das einfach besetzte MO des (adceo)-Briikkenliganden herriihren und durch Metall-Metall-Wechselwirkung aufgespalten ~ e r d e n [ ~. ~D.eutlich
' ~ ~ . verschie~~~
den sind die CT-Absorptionen[I3l des Dikations [680 nm
(sh; LLCT n(adc2e)+n*(bpy)),
527 nm (MLCT
d(Ru")+n*(bpy))] und des Tetrakations [369 nm (MLCT
d(Rut')+n*(bpy))1'21, 900 nm (MLCT d(Ru")+n*(adc),
bei Formulierung C , oder LMCT n(adc2e)+d(Ru"'), bei
Formulierung D19b1)];
Werte fur Losungen in 1,2-Dichlorethan (Abb. 2).
0 VCH Verlagsgesellschafr mb H , 0-6940 Weinheim. 1988
-
C
[Ru"'(L~~)Ru~'']~@
D
Der spektroskopische Vergleich zeigt also, daR 1 eine
Mittelstellung zwischen dem weit uberwiegend metallzentrierten, gemischtvalenten Creutz-Taube-Ion 2 und ausgepragt ligandzentrierten Radikalkomplexen'8-'oa.'21einnimmt. Zusatzlich zur MetalVMetall-Wechselwirkung
kommt hier also die Mdglichkeit einer starken Beteiligung
des Briickenliganden an der Elektronendelokalisation, wodurch weitgehend delokalisierte Multimetall-Komplexe
mit ungewohnlicher Elektronenstruktur und bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften entstehen konnenlI4.''I.
Arbeitsuorschrift
I[PF&: 100 mg (0.19 mmol) cis-[Ru(bpy),Clz].2HI0, 17 mg (0.10 mmol)
Azodicarbonslurediefhylesterund 70 mg (0.38 mmol) KPF, werden in 50 mL
1.2-Dichlorethan 2 d unter RilckfluC erhitzt. Aus der abgekiihlten und eingeengten rotbraunen Ldsung wird das Produkf mil Diethylether gefaI1f und anschlieDend aus Aceton/Diethylefher (3 : I ) sowie 1,2-Dichlorethan/Diefhylether ( 4 : I ) umkrisfallisiert. Ausbeute: 30 mg (21%), korrekte Elementaranalyse (C,H,N).
Die reduzierte (1+)-Oxidafionsstufe kann aus dern (3 +)-Ion durch Saulenchromafographie an basischem AI2O1 mit AcetonIWasser als Laufmittel erhalfen werden. Die violefte Verbindung wird als Bis(hexafluorophosphat)
aus Aceton/Diethylether (3 : I ) umkrisfallisiert (75%. C.H,N-Analyse).
Eingegangen am 5. Mai 1988 [Z 27431
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Citrin. A. P. Ginsberg, ihid. 103 (1981) 3673.
151 Vgl. K. Kalyanasundaram, Coord. Chem. Reu. 46 (1982) 159: A. Juris,
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[6] a) R. W. Callahan, F. R. Keene. T. J. Meyer, D. J. Salmon, J. Am. Chem.
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181 a) W. Kaim, S. Ernsf. S. Kohlmann, P. Welkerling. Chem. Ph.vs. Lerr. 118
(1985) 431: b) D. E. Morris, K. W. Hanck. M. K. DeArmond. J. Am.
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191 a) S. Ernsf, V. Kasack, C. Bessenbacher, W. Kaim, Z . Natutforsch. 8 4 2
(1987) 425; b) S. Ernst. P. Hanel, J. Jordanov, W. Kaim, V. Kasack, E.
Rofh. unver6ffenflichf; c) S. Ernst, Disserrarion, Universitit Frankfurt
am Main 1987.
[lo] a) W. Kaim. Coord. Chem. Reu. 76 (1987) 187; b) A. Bencini. D.
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[ I I] Zum Zusammenhang zwischen MefalVLigand-(De)lokalisafion und gFakfor vgl. R. Gross, W. Kaim, Inorg. Chem. 26 (1987) 3596; J . Chem.
Soc. Faradav Trans. I 83 (1987) 3549.
[I21 M. Haga, E. S. Dodsworth. A. B. P. Lever, Inorg. Chem. 25 (1986) 447.
1131 W. Kaim, S. Ernst. S . Kohlmann, Chem. Unserer Zetr 21 (1987) 50.
(14) Vgl. R. Grol), W. Kaim. Anyew. Chem. 99(1987) 257: Angew. Chem. Inr.
Ed. Engl. 26 (1987) 251.
[IS] Anmerkung bei der Korrektur (11. Aug. 1988): 1 verhilt sich analog zu
kiirzlich beschriebenen organischen Verbindungen als delokalisiertes
2,5-Acceptor-l,3.4,6-Donor-substifuiertes
Pentalen-n-System: F. Closs.
R Gompper, H. Nath, H.-U. Wagner, Angew. Chem. 100 (1988) 875:
Angew. Chem. In:. Ed. Engl. 27 (1988) 842.
W44-8249/88/0909-1230 S OZ.SO/O
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 9
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