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Ein stabiles Spironorcaradien.

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Bemiihungen in diesem sehr interessanten, aber bis
jetzt arg vernachlassigten Bereich der Chemie anregen.
Zch habe zahlreichen Fachkollegen fur Diskussionen der
hier dargelegten Ideen zu danken. Mein Dank gilt insbesondere E. J . Corey, P. Laszlo, R. Mechoulam sowie
meinem Vater S. Musher, ohne den diese Vorstellungen
wohl nicht Gestalt angenommen hiitten; ebenso W. C.
Agosta und H. K. Livingston, die die ersten dadurch
angeregten H V-Molekiile synthetisierten. Das Manuskript entstand wtihrend eines Gastaufenthaltes am
Weizmann-Institut, Rehovot (Israel), im Sommer 1964;
die endgultige Fassung wurde im gleichen Institut im
Sommer 1967 fertiggestellt. Auch fur die mir dort durch
S. Lifson, D . Samuel und ihren Kollegen erwiesene
Gastfreundrchaft mochte ich mich bedanken.
Eingegangen am 20. Juni 1968 [A6771
Ubersetzt von Dr. K. W.Bdddeker. Karlsruho
ZUSCHRIFTEN
Ein Spiroderivat des Norcaradiens
Ein stabiles Spironorcaradien[ll
Von D. Schonleber [*I
Von M. Jones jr. [*I
Die Belichtung von 3.0 g Diazo-cyclopentadien (I)
in
300 ml Benzol mit einem Philips-Hochdruckbrenner HPK
125 W bei +15 "C setzte in 3-4 Std. 90% der berechneten
Stickstoffmenge in Freiheit. Durch mehrfaches Umkristallisieren aus Pentan (+ 20 + -78 "C)erhielt man in 30 bis 40proz. Ausbeute einen kristallinen, aber leicht polymerisie
renden Kohlenwasserstoff CllHlo vom Fp = 25-28 "C.
,X
267 nm (log E = 3.84).
Nach dem NMR-Spektrum kommt von den valenzisomeren
Formen (2) und (3) uberraschenderweise nut die des Spiro12.4 cyclopentadien 1,7'- norcaradiens] (2) in Frage, denn
auBer den Signalen fur acht olefinische Protonen (T 3.95)
findet sich ein Multiplett bei hbherem Feld (r 6,40), das
zwei Protonen an gesattigten C-Atomen zukommen muB.
-
-
-
(2) liefert mit Maleinsaureanhydrid in Essigester in exothermer Reaktion ein 1: 1-Addukt vom Fp = 200-202 "C.Nach
Aussage des NMR-Spektrums leitet sich dieses aber nicht
von (21, sondern von der Tropiliden-Form (3) ab. Die
Struktur (4) wurde NMR-spektroskopisch bewiesen. AuBer
den Signalen bei r = 6.75 und 6,25, deren Lage der der vergleichbaren Protonen im Spektrum des CyclopentadienMaleinsilureanhydrid-Adduktesentspricht, finden sich nur
Signale im oletinkchen Bereich bei T 434. 3.65 und 3.18
( 22:2:4: 2) [la].
Die Lage des Norcaradien-Tropiliden-Gleichgewichtsr21
scheint in den vorliegenden Beispielen von der GrbBe des
Winkels a abzuhhgen. Ein kleiner ,,Gegenwinkel" am SpiroCAtom begiinstigt aber die Norcaradien-, ein groBer die
Tropiliden-Form. Interessanterweise liegt auch dem Spirokohlenwasserstoff von Jones [3J die Norcaradienstruktur zu
Grunde.
Der Versuch, bei hbherer Temperatur ein Gleichgewicht
(2) 4 3 ) nachzuweisen. scheiterte daran, daB schon bei 70 "C
irreversible Isomerisierungen eintreten.
-
_
_
Norcaradienderivate 131 sollten durch Reaktion von Carbenen
mit Benzol zugiinglich sein, entzogen sich aber wenigstens in
den einfachsten Fdlen der Isolierung, weil sie in einer Gleichgewichtsreaktion in die bevorzugten Cycloheptatrienderivate
iibergingen. Bis jetzt blieb das von Cigunek [4*51 hergestellte
7,7-Dicyan-norcaradien das einzige Beispiel fur ein Norcaradien, das nicht durch Verbriickung oder Ankondensation
eines Benzolrings stabilisiert und nicht von seinem Tropilidenisomeren begleitet wird. Wir berichten iiber ein weiteres Beispiel, 4.4-Dimethylspiro[cyclohexadien-l,7'-norcaradien] (2).
- (4)
~
[21
(1)
Bei Untersuchungen iiber 4.4-Dimethyl-cyclohexadienyliden [61 stellten wir fest, daB eines der Photolyseprodukte der
Diazoverbindung (I) in Benzol das Addukt (2) war. So entstanden bei der Belichtung einer Msung von 200 mg ( I ) in
11 entgastem Benzol mit anschlieBender Entfernung des
Usungsmittels durch Verdampfen im Vakuum und sorgfiiltiger gaschromatographischer Reinigung
etwa 30 mg
40-43 "C),
einer niedrigschmelzenden Verbindung (Fp
Amax = 285 nm (e 2300). die als (2) identifiziert wurde.
Die hochauflasende Massenspektrometrie 181 ergab die Zusammensetzung C14Hla.
Das NMR-Spektrumtgal liiBt sich nur mit der Struktur (2)
vereinbaren: Zwischen T = 3.6 und 4,9 erscheint ein Quartett,
das einem komplizierten Multiplett iiberlagert ist. Diese
Signalgruppe entspricht acht H-Atomen und ist mit Ausnahme des Quartetts - dem entsprechenden Teil des Spektrums des 7.7-Dicyan-norcaradiens[9] sehr Bhnlich. Bei T =
8,94 erscheint ein Singulett fur sechs H-Atome, das den beiden iiquivalenten Methylgruppen zukommt. Sehr aufschlu0reich ist das bei T 6.47 erscheinende symmetrische Multiplett, das zwei H-Atomen entspricht. Die chemische Verschiebung ist fast identisch mit derjenigen der analogen
Signale in der Dicyanverbindung (T = 6,53)[4] und in Spiro[2,4-cycIopentadien-l,7'-norcaradien](3) (T 6.40) 151. Die
Cycloheptatrienform muB deshalb ausgeschlossen werden.
Angew. Chem. 181. Jahrg. I969 I Nr. 2
-
-
-
-
-
P F
Bingogangoo am 6. Novembsr 1968 [Z 903al
[*IDipLChem. D. Schonleber
Institut fiir Organiache Chemie der Universititt
75 Karlsruhe, Richard-Willstiltter-Allee
[l] W.von E. Doering u. C. €
DeI
Puy,
. J. h e r . chem. SOC.75,
5955 (1953).
[la] TMS als innerer Standard in CDC13.
[2] G. Muier, Angew. Chem. 79, 446 (1967); Angew. Chem.
internat. Edit. 6,402 (1967).
[3] M. Jones jr., Angew. Chem. 8Z, 83 (1969); Angew. Chem.
internat. Edit. 8, Heft 1 (1969).
(2)
(3)
F'
-
Einen weiteren Strukturbeweis liefert die Umwandlung von
(2) in (4), sowohl bei unvorsichtigem gaschromatographischem Arbeiten als auch beim Erhitzen auf 100"C wilhrend
86 min.
83
Es scheint uns bemerkenswert, da0 (2) und (3) in bicyclischer Form vorliegen. wahrend das aus Hexafluorbenzol [lo]
4-Amino-6-methyl-chinazolin (46)
dargestellte (5) ein Cycloheptatrienderivat ist. Die Fluoratome haben entscheidenden EinfluO auf die Lage des Gleichgewichts und bevorzugen offensichtlich die Vinyl- gegeniiber
der Cyclopropylstellung. Dies steht im Einklang mit der Beobachtung [Ill, da0 im Monofluor-bullvalen das Fluor die
Position im dreigliedrigen Ring meidet.
2.6 g (0,02 mol) 2-Amino-5-methyl-benonitril
(26) und 0.8 g
(0,Ol mol) s-Triazin ( I ) in 10 ml wasserfreiem khan01 werden 8 Std. zum Sieden erhitzt. Durch Absaugen der gebildeten
Festsubstanz und Aufarbeiten der Mutterlauge durch fraktionierende Kristallisation kbnnen 2 g (63 %) (46) isoliert werden, Fp und Misch-Fp 171 = 275-271 OC.
Eingegangen am 6. November 1968 [Z 903bl
Eingegangen am 14. November 1968 [Z 9041
[*I Prof. Dr. M. Jonesjr.
Department of Chemistry
Princeton University, Princeton, New Jersey 08540 (USA)
[l] Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation
unterstiitzt (GP-7819).
[2] Alfred P. Sloan Research Fellow, 1967-1969.
[3] Obersicht: G. Maier, Angew. Chem. 79, 446 (1967); Angew.
Chem. internat. Edit. 6, 402 (1967).
[4] E. Ciganek, J. Amer. chem. SOC.89, 1454 (1967).
(51 D. Sch6nitleber. Angew. Chem. 81, 83 (1969); Angew. Chem.
internat. Edit. 8, Heft 1 (1969).
[6] A . M . Harrison u. K . R. Retfig, unveroffentlicht.
[7] Stiule: 10% Fettstiuren (FFAP free fatty acid phase) auf
45/60 Chromosorb W; 70 "C, Gasgeschwindigkeit 100 ml/min.
Alle anderen Stiulen isomerisierten (2) zu (4).
[8] Gemessen auf einem AEI MS-9-Gertit.
[9] C. Canter u. J. D . Roberts, J. Amer. chem. SOC.88, 741 (1966).
[9a] TMS als interner Standard.
[lo] M . Jones jr., J. org. Chemistry 33, 2538 (1968).
[ll] J. F. M.Oth, R. MerPnyi, H. Rdttele u. G. Schrdder, Tetrahedron Letters 1968, 3941.
-
M. F. G. Stevens
Department of Pharmacy
Heriot-Watt University
79 Grassmarket, Edinburgh, 1 (GroDbritannien)
Prof. Dr. A. Kreutzberger
Institut fur pharmazeutischeChemie der Universittit
44 Miinster, Hittorfstrde 58-62
[I] F. H. S.Curd, J. K . Landquist u. F. L. Rose, J. chem. SOC.
(London) 1947, 775.
[2] J. Davoll, Brit. Pat. 1045180 (12. Okt. 1966); Chem. Abstr.
[*I Dr.
66, 187201 (1967).
[3] M. L. Hoefle u. A . Holmes, US-Pat. 3305553 (21. Febr.
1967); Chem. Abstr. 66.11573Ot (1967).
[41 M . F. C. Stevens, J. chem. SOC.(London) C 1967, 1096.
[5] A. Kreutzberger, Fortschr. chem. Forsch. 4, 273 (1963).
[6] A . Kreutzberger, Arch. Pharmaz. 299, 897 (1966).
[7] V. Oakes, H. N . Rydon u. K. Unheim, J. chem. SOC.(London)
1962, 4678.
Synthese neuer Thiazolo[3,2-a]pyridumsahel**l
Von 0. Westphal und A. Joos[*I
Eine neue Amino-chinazolinsynthese
Von M. F. G. Stevens und A. Kreut.zberger[*l
Zur Verbindungsklasse der Amino-chinazoline gehBren Vertreter mit Antimalariawirkung[lI sowie antiviralem [21 und
analgetischem 131 Effekt. Wir erhielten jetzt Amino-chinazoline, die allgemein uber den ChinazolinringschluB und nachtragliche Einfuhrung der Aminogruppe zuganglich sind,
durch einstufige. additive Cyclisierung.
Es ist bekannt, da0 o-Cyan-phenyl-triazene (41 leicht cyclisieren und daO s-Triazin ( I ) allgemein Ringschlusse bewirkt [sl.
Deshalb war damit zu rechnen. daB Anthranilsiiure-nitrie
(2) bei der Einwirkung von ( I ) primar zu NZ-(o-Cyanpheny1)formamidinen (3) 161, den CH-Analoga der o-Cyanphenyl-triazene, reagieren. (3) stabilisiert sich anschlieBend
zu 4-Amino-chinazolinen (4).
Diese Ringbildung mit (I) ist um so bemerkenswerter, als
(20) nach der Orthoameisensiiure-triiithylester-Methode
nicht cyclisiert, beim Erhitzen mit Ameisensaure zum Sieden
jedoch CHydroxy-chinazolin bildet.
Durch Cyclokondensation lassen sich aus N-substituierten
a-Picoliniumsalzen und 1,2-Diketonen Chinoliziniumsalze
synthetisieren [I]. Nach dem gleichen Prinzip stellten wir
Thiazolo[3,2-a]pyridiniumsalze (2) aus N-substituierten 2Methyl-thiazoliumsalzen ( I ) und 1,2-Diketonen dar [21
(vgl. auch 131).
(1)
(la), R = COCBH5
(16). R = C N
(IC),
R = COOCzHs
I
(21
R'
RZ
CsHs
a-Pyridyl
a-Puryl
CH3
CsHs
a-Fury1
a-Pyridyl
H
N
ma
H
H
CONHz
CONH2
CONHz
CONHz
308-310
320
63
N
Die Kondensation von (16) mit 9.10-Phenanthrenchinon
fuhrt zum Pentacyclus (3). Das Salz ( l c ) kondensiert mit
(3)
(4)
FP ( "C)
(4J
(461
(4c)
84
H
CH3
Br
64
63
7
i
Sublimation
266-268
Umkrbtallisation aus H20
Umlrristallisationnus CzHsOH
275-277
338-340
Acenaphtenchinon unter Bildung von (4). dessen Estergruppe durch Erhitzen mit CaO auf ca. 22OOC eliminiert
werden kann.
Biacetyl liefert mit ( l a ) die Verbindung (5). die durch Erhitzen mit Acetanhydrid in (21, R1 = CH3, RZ = COQHs,
ubergeht. Durch Behandlung mit wiiBrigen Basen laat sie
sich ebenso wie (5) in (2), RI CH3, R2 H, umwandeln.
-
-
Angew. Chem. ] 81. Jahrg. 1969 1Nr. 2
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