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Ein stabiles Thiiranimin.

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Z U S C HR IFTEN
"C-NMR-Spektrum (CDCI3)erscheinendie Signale der RingC-Atome bei 6=46.5 [sp3-C] und 170.7 [C=N]. Das Ergebnis einer Rontgen-Strukturanalyse" ist in Abbildung I wiedergegeben.
Abb. 1. Molekiilstruktur des Thiiranimins (1) im Kristall.
Ein stabiles ThiiraniminC"]
Von Gerrit L,'abb&, Jean-Paul Dekerk, Jean-Paul Declercq,
Gabriel Germain und Maurice Van Meersschep]
Aziridinimine sind bekannt"], auch ein stabiles Oxiranimin
wurde vor kurzem beschrieben"]. Von ihren Schwefel-Analoga
konnten bisher nur offenkettige dipolare Isomere isoliert wersowohl cyclische als auch acyclische Spezies wurden
als reaktive Zwischenstufen po~tuliert[~!
Thiiranimine sollten
durch thermische Umsetzung von Diazoalkanen mit Isothiocyanaten zuganglich sein, doch wurde bei solchen Reaktionen
fruher nur die Bildung von 1,2,3-Thiadiazolen beobachtet15].
Uns ist nun erstmals die Synthese und Charakterisierung eines
Thiiranimins gelungen.
Die Reaktion von Tosylisothiocyanat mit Diphenyldiazomethan (Molverhaltnis I : 1) in wasserfreiem Diethylether bei
0°C fuhrt unter Freisetzung von Stickstoff zum 2,2-Diphenyl3-tosylimino-thiiran(l),das mit 67 % Ausbeute aus der tiefgekiihlten Losung kristallisiert. Aus dem Ruckstand laDt sich
als Nebenprodukt (ca. I %) 4,4-Diphenyl-5-tosylimino-1,2,3trithiolan (Rontgen-Strukturanalyse), Fp = 186-187"C, durch
Saulenchromatographie [Silicagel ;Benzol/Ethylacetat(95 :5)]
isolieren.
TOs-N=C=S + (C&)&N2
-
194
(C6HdzC7S
- WI
147\ 3/170
F
-
S q ~ c t i .
Prof. Dr. G.L'abW, J.-P. Dekerk
Department of Chemistry, University of Leuven
Celestijnenlaan 2WF, B-3030 Heverlee (Belgien)
Dr. J.P. Declercq, Dr. 0 . Germain, Prof. Dr. M. Van Meerssche
Laboratoire de Chimie Physique et de Cristallographie de l'Universit6
Bgtiment Lavoisier, Place L. Pasteur 1, 8-1348 Louvain-la-Neuve(Belgien)
["I Diese Arbeit wurde vorn Ministry of National Education und durch
Stipendien von I. W. 0. N. L. (J.-P. Dekerk) sowie F. N . R. S. Belgium
(J.-P. Declercq) unterstiitzt.
Angew. Chem. 90 (1978) Nr. 3
(1)
0'
9
Q-I
NH-TOS
JCBH5
(2)
NxTos
(c&)z?
1
-NH-TOS
oc H3
(3)
Bei Reaktionen von (I) wirddie ungewohnlich lange S-CzBindung des Dreirings geoffnet. So wandelt sich (1) in Chloroform-Losung bei Raumtemperatur innerhalb 3 d quantitativ
in das Benzo[b]thiophen (2), Fp = 55-56"C, um. Dieser Bicyclus entsteht auch als Nebenprodukt bei der Synthese von
( l ) , wenn die Reaktion oder die Aufarbeitung des Produkts
ohne Kuhlung durchgefuhrt wird. Durch Methanolyse von
(1)erhaltmandasThioamid (3),Fp= 128-130°C. DieStrukturen von (2) und (3) sind durch Elementaranalyse und
spektroskopische Daten gesichert.
Eingegangen am 17. November 1977 [Z8871
(1)
Die neue heterocyclische Verbindung (1) zeigt im IR-Spektrum (KBr) Banden bei 1700 (m) und 1630 (s) cm-I. Im
['I
(C&,)&b&S
121
NxT0s
Tos =
Der Thiiranring weist eine lange S-C2-Bindung (194pm;
Summe der Kovalenwadien 18lpm) sowie kurze C 2 - C 3 (147pm) und S--C3-Bindungen (170pm) auf, ahnlich den Verhaltnissen in cr-Lactamen['] und Diaziridiniminen[']. Die exocyclische C=N-Bindung hat eine normale Lange von
127pm['], die Tosylgruppe ist in cis-Stellung zur C3-S-Bindung angeordnet (Z-Isomer). Die Winkel innerhalb des Rings
betragen 47.2" (S),58.1" (C') und 74.7" (C3). ErwartungsgemaD
befinden sich die Atome S, C2, C3 und N annahernd in einer
Ebene.
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Int. Ed. Engl. 9, 381 (1970); H. Quast, L. Bieber, ibid. 87, 422 (1975)
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[3] H. E. Winberg, D. D. Coffman, J. Am. Chem. SOC.87, 2776 (1965);
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(1970); Chem. Ber. 103, 1037 (1970); W Schossler, M . Regitz, Chem.
Ber. 107, 1931 (1974); zit. Lit.
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b=815.3(4),
c = 1109.1(5)pm, p =90.52(3)".2480 unabhangige Reflexe (Syntex-Diffrak-
207
tomctcr, CUK., 2 L . = 114"). davon 1894 als beobachtct gcwertct.
Stmkturlbungsprogramm MULTAN 77, Vcrfcinerung mit X-RAY 72,
R=O.OS [P. M d n , L. Lerringa, M. M. WooWkm, C. G d , J .
P . Declcrcq, MULTAN 77, a System of Computer Programmes for
the Automatic Solution of Crystal Structures from X-ray Diffraction
Data, York (U.K.) und Louvain-la-Neuvc(Belgium),1977; J . M .Stewart,
G. .I.
Kruger, H . L. Ammon, C . Dickinson, S. R. Hall, X-ray System.
Tcchn. Rep. TR-192. Computer Science Center, University of Maryland,
19721.
171 A. H.-J. Wang, I . C. P a l , E. R. Talary, A. E. Dupuy, J. Chem. Soc.
Chcm. Commun. 1972,43.
109, 1384 (1976).
181 K. Pctcrs, H . C. mm Schnering, Chcm. k.
c91 C . L'abbbbc, G. Verhelst, S. Toppet. G . S. D. King, J . Briers, J. Org. Chem.
41, 3403 (1976).
Auf das Vorliegen eines s-trans-1,CDiphenylbutadienStrukturelements deutet vor allem das UV-Ahrptionsmaximum hin (335nm, log~=4.32,EtOH), das nach den Woodward-Fieser-Regeln['I sowohl fur (3) als auch fur ( 4 ) zu
329 nm berechnet wird. Erst die Rontgen-Strukturanaly~e[~I
der gelben Kristalle ermoglichte die Entscheidung zugunsten
von ( 4 ) (vgl. Abb. 1).
Intramolekulare Cycloaddition eines ,,PO-aktivierten" Acetylen-Allen-Derivats p.1
Von Werner Winter,Albert Scheller, Thomas Butters und Walter
Holwegerrl
Beim Versuch, aus 3-Phenyl-2-propin-1-01und Dichlor(pheny1)phosphan den Phosphonigluredicster (I) darzustellen,
erhielten wir statt des gewiinschten Produkts den Phosphinsiureester (2) [siiulenchromatographische Reinigung, Ausbeute
65 %, gelbliches 61; IR: 2250 (C=C-Valenz), 1950 und 1920
(typisch fiir Allene), 1220 (P=O), 1020cm-' (P-0-C);
31P{'H}-NMR: 6= -32.5 (H3P04ext., CHzClz, 36.43 MHz);
'H-NMR: 6=7.1-8.0 (m, 15 arom. H), 5.03 (d, Jp"=21Hz,
MS: m/e=370 (M')].
P--OCH2), 5.00(s, =+CH,);
2 Ph-C=C-CHrOH
+
Ph-PC12
Ph,
,O-C
0% ,C=C=CHz
Hz-CSZ-Ph
P
Ph-P,
Ph' 'O-CHZ-C=C-Ph
O-C HZ-CEC-Ph
(2)
(1)
Wie friihere Beispiele gezeigt haben, bilden Phosphor(m)halogenide mit a-Hydroxyacetylenen allenische Phosphanoxide
iiber einen nucleophilen Angriff des Phosphors an der Dreifachbindung und anschlieknde Propargylumlagerung[']; analog dazu kann die Entstehung von (2) erklart werden.
Der Phosphinsiureester (2) ist schon bei Raumtemperatur
unbestandig und wandelt sich wahrend einiger Tage in ein
gelbes, stark fluoreszierendeskristallines Isomer um. In siedendem Toluol ist diese Reaktion bereits nach 1h beendet. Aus
den spektroskopischen Daten lassen sich fur die neue Verbindung [Fp=215"C; IR: 1195cm-' (P=O),
keine Allen- und
Acetylen-Banden; 3'P{'H}-NMR: 6= -21.4 (H3P04 ext.,
CHZClz); 'H-NMR: 6=3.70 (m, -CHz-),
5.20 (m,
P-OCH2), 7.2-8.0 (m, 15 arom. H); I3C-NMR: 8=37.4
(d, --CHz--, 3 J p c ~ 1 2 ~63.2
) , (d, P--OCHz, ' J ~ c z ~ H z ) ,
127-132 (m, arom. C), TMS int.] die Strukturen (3) oder ( 4 )
ableiten.
Ph
Die Bildung des 4-Oxo4,5,8-triphenyl-3,4h5-oxaphosphabicyclo[4.2.0]octa-5,8diens ( 4 ) ist unseres Wissens das erste
Beispiel einer spontan verlaufenden Cycloaddition von nicht
perhalogenierten Acetylen-Allen-Komponentenund erinnert
an die Cycloaddition von Ketenen mit Olefinen[41.
Da5 es sich bei der Reaktion ( 2 ) + ( 4 ) wahrscheinlich
um einen [2. + 2.]-SynchronprozeD handelt, fuhren wir auf
folgende Befunde zuriick: a) der Reaktionsablauf ist weitgehend unabhangig von der Polaritat des Losungsmittels, b)
die Bindungsverhdtnisse im Allen-Tell von (2) erscheinen
denen der aktiven Vinylium-Form der KeteneI51ahnlich, wenn
man eine ,PO-aktivierte" Grenzstruktur (2 a ) annimmt
und c) im Edukt (2) sind die sterischen Voraussetzungen
fur eine orthogonale Annaherung der terminalen Allen-Doppelbindung an die Dreifachbindung optimal erfullt.
Eingcgangcn am 25. November 1977 [Z 8971
CAS-Registry-Nummcrn :
P h e C C H i O H : 1504-58-1 1 PhPCll: 644-91-3 / ( 2 ) : 65465-75-01
(3): 65465-76-1 / ( I ) :65465-77-2.
Ph
(3)
p] Dr.W.Winter [+I.Dr. A Schcllw, cand. chcm. T. Butters, cand. chem.
W.Holwcgcr
Institut fur Organischc Chcmic dcr Univcrsitat
Auf dcr Morgenstellc 18, D-7400 Tiibingen
['I Korrespondcnzautor.
["I Diesc Arbeit wurdc von dcr Dcutschcn Forrhungsgcmcinschaft unterstiitzt.
208
Abb. 1.ORTEP-Zeichnung dcs Cydoadditionsprodukh ( 4 ) ; die Wasserstoffatome der Phcnylringc wurdcn dcr ~bersichtlichkcithalbcr nicht gcnichnet.
Die Bindungslangcn im bicyclischcn Gcriist betragm: P X I 1.802(6), P-0
1.605(5), C I X 2 1.35(1), C 2 X 3 I.M(l), C3-424 I W I ) , C 4 X 5 1.3'541).
C 5 X 6 1.48(1), CS-CZ 1.46(1) und C 6 - 0 I . ~ ~ ( I ) A .
Vgl. H. G . Viche: The Chemistry of Acetylenes. Marcel Dekkcr, New
York 1969, S. 38811
R. B. Woodward, J. Am. Chcm. Soc. 64, 72, 76 (1942); L. F. Ficser,
M .Fieser, S . Rajagopalan, J. Org. Chem. 13. 800 (1948).
Monoklin, Raumgruppe C2/c; a=27.11, b ~ 7 . 4 5c=18.65A,
,
p=90.81";
Z=8; 1408 symmetricunsbhjingigc Rctlexe [I >2a(I)]. Nonius CAD-4,
MoKdGraphitmonochromator; Lasung: direkte Methoden (Programmsystem von G. M. Sheldrick. Cambridge); Vcrfcinerung: R=0.069 (P.
0, C anisotrop).
Vgl. D. Secbach in H o u b m p c y l : Mcthoden dcr organischcn Chemic,
Bd. IV/4. Thieme, Stuttgart 1971. S. 136.
R. B. Woodward, R. Hofiann, Angcw. Chem. 81, 791 (1969); Angcw.
Chcm. Int. Ed. End. 8, 781 (1969).
Angew. C h a n 90 (1978) N r . 3
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