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Ein ternres Clathrat aus Cryptand Hydrochinon und Wasser - Selektive Bildung und Rntgen-Strukturanalyse.

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beute: 2.39
(0,0041 nml; 38%) Smp. 103.5°C.
Makrotetroliddisulfons8ure 2%
- 0.99
( 1 , 6 ~ 1 0 ' ~ml)
1 wurden
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,986-995
i n 150 m l Isopropanol-Wasser (7:3) i n der H i t z e gelast und m i t
0.649 ( 3 . 4 ~ 1 0nml)
~ ~ Natriunwlisulfit i n 2 m1 Y s s e r m i t wenig
Natriunhydroxid (PH 8) versetzt. Es wurde 5 Stunden unter Np
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,986-995
0 Verlag Chemie GmbH, D-8940 Weinheim, 1982
0721 - 4 2 2 7 1 a 2 1 0 8 0 8 ~ 0 2 . 5 0 1 0
und Ruckflu6 e r h i t z t , das Wasser abgezogen und der Riickstand
m i t h e i k Methanol e x t r a h i e r t . Oar Methanol crurde dann abge-
Ein ternlres Clathrat aus Cryptand, Hydrochinon und Wasser
zogen und der Riickstand aus siedendem Wasser u n k r i s t a l l i s i e r t .
Ausbeute: 0,819 ( l , l ~ l O - ~mol ; 66%) .Snp. 255
- 26OOC.
Selektive Bildung und Riintgen-Strukturanalyse
Von Fritz VBgtle
*
, Heinrich
-
tt
Puff, Edmund Friedrichs und
Walter M.Miiller
P r o f e s s o r Eermunn S t e t t e r aum 6 S . G s b u r t s t a g g e w i d m e t
In den letzten Jahren konnten zahlreiche (Neutral-)Xomplexe von Kronenethern mit ungeladenen GastmolekUlen darqestellt und hinsichtlich ihrer Struktur studiert werden /l/.
Wir beschreiben hier erstmals Synthese und Rtjntgenstruktur
eines ternaren Neutralkomplexes einer neutralen cryptanciverbindunq
mit Hydrochinon und Wasser.
-
1
Prof. Dr. F. Vllgtle, W.M.MUller
Institut flir Organische Chemie und Biochemie
der Universitst
Gerhard-Domagk-StraBe 1, D-5300 Bonn 1
Prof. Dr. H. Puff, Dip1.-Chem. E.Friedrichs
Anorganisch-Chemisches Institut der UniversitIt
Gerhard-Domgk-StraBe 1, D-5300 Bonn 1
4*
++
984
-
-
Diese Arbeit wurde von der Oeutschen Forschungsgeneinschaft und dem
Fonds der chemischen l n d u s t r i e u n t e r s t l i t z t .
/1/ T.A.Langworthy,
/2/ J.-H.Fuhrhop,
Biochim.Biophys.kta
Nachr.Chem.Tech.Lab.
/3/ T.Kunitake und J.Okahata.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie flir die Ftjrderung dieser
Arbeit; Frl. U.Werner flir experimentelle Mithilfe.
487
(1977). 37
(1980). 792
B u l l .Chem.Scc.
986 -
Ole Darstellung der WirtmolekUle
/2a/, &,Q und &,b,
die sowohl in ihrer HohlraumgrBBe (vgl. Fig.1) als auch in
ihrer WasserlBslichkeit den Cyclodextrinen Ihneln, erfolgte
durch Umsetzen V M Terephthaloyldichlorid mit 1.4.10.13Tetraoxa-7,16-diazacyclaoctadecan nach dem Verdtlnnungsprinzip /3/.
Japan
(1978), 1877
/4/ A l l e neuen Verbindungen ergaben befriedigende Elenentaranalysen. I h r e spektroskopischen Oaten entsprachen den
Erwartungen.
(lH-HIR, IR, MS). DSC z e i g t e E i n h e i t l i c h k e i t
/5/ Chromtographiert an Silbernitrat-imprzgnierten Kieselgel p l a t t e n
'H-mR: Z-Hethin 6 ~ 6 . 2 4ppm E-Methin: 6 =6,86 ppm
/6/
&
neben
ik
h:xso n d
l b Xsn,nd
( i n W D ) dd (AB) bei 6 -3.65 ppm Nr Hethinprotonen
SOB^
&:nil
Zbne
Das aus Wasser umkristallisierte 32-qliedrige Tetralactam
das auch nach 12 Stunden Trocknen im Vakuum (12 Torr,
5OoC) noch Wasser festhllt, bildet in Wasser mit Hydrochinon
/4/ auch bei 1:2-UberschuB des letzteren einen ternIren 1:l:
4-Komplex mit Fp.- 185-lB7°C.
Flir die schon in Lllsung stattfindende Komplexbildung der Komponenten sprechen die leichtere AuflBsung von Hydrochinon in heisem Chloroform bei Gegenwart van 1s ("Neutral-Phasentransfer" /4/1 und die Stabilisierunq Yon Hydrochinon-LBsungen gegenliber oxidation durch
Zugabe von 1s.
1s.
( i n CDC13) a l s Dimethylester) 2 dd (AB) bei 6 =4.09
und 4.17 ppm fur d i e beiden Methinprotonen neben S
Eingegangen am 16. M I r z 1982 /Z 113
1 ~X=O
: n=O
#: X=O -2
S/
WlBrigen Chinhvdron-Lasungen wird durch 19 das Hydrochinon durch Komplexierung entzogen. Auch mit Resorcin ergibt
Is, allerdings langsamer, einen kristallinen Xomplex, noch
langsamer mit Brenzkatechin. Aus dem Gemisch der drei Diphenole nit 0.3 Xquivalenten l a fIllt nur der Hydrochinon-Kom-
-
985
-
-
987 -
plex aus. Dies kann zu ihrer prlparativen Trennunq ausgenutzt
werden. Charakteristisch ist auch, daB der Hydrochinon-Komplex am leichtesten in Wasser qebildet wird.
Ebenso qelanq es bisher nicht, mit den wasserunlaslichen
Biphenyl-analoqen Wirtverbindunqen 2s /2/ und ZQ /2b/ und
mit dem wasserunlaslichen enqerlumiqen [3lCryptanden 6 Komplexe mit Hydrochinon oder lhnlichen Glsten zu erhalten, obwohl hier eine intermolekulare Wirt-Gast-Wasserstoffbrtickenbindunq wie im Ig-Clathrat miiglich erscheint.
CPK-Kalottenmodelle des Hohlraums von I p , zp und Zum
Verqleich von y-Cyclodextrin (v.1.n.r.)
Die Rgntgenstrukturanalyse des 1:1:4- (Cryptand:Hydrochinon:H20)Komplexes von
(vql.. Fig.2) zeiqt, daB das Hydrochinon nicht in dem Hohlraum des Cryptanden einqebaut ist,
obwohl es dort mit den beiden Kronefiether-Einheiten komplexieren kgnnte /4/. Offenbar fUhrt die Bindung der Hydrochinon-Moleklile auBerhalb des Cryptanden tiber Wasserstoffbrtikken unter Einbezug von Wassermolektilen zu einem stabileren
Kristallqitter. Bemerkenswerteweise erfolqt die Bildunq
der WasserstoffbrUcken ausschlieBlich Uber die Carbonylsauerstoffatome des Cryptanden; die Kronenether-Sauerstoffatome
nehmen hieran nicht teil.
-
kx.0
5bx=n,
Das qleichfalls wasserlasliche 48-qliedriqe Hexalactam
-
Das Gitter 1st
wie Fiq.2 zeiqt
aus Schichten von Hydrochinon, Wasser und Cryptand aufgebaut. Die trikline Elementarzelle mit a= 10.427(6) 2, b= 12.842(5) 8, c = 18.908(7)
8, a= 91.99(3)O, 6= 98.83(4)',
y- 94.44(4)O, Raumgruppe P i
,
enthllt 2 Molektile Hydrochinon, 2 MolekUle Cryptand und 8
MolekUle Wasser. €in prismenf6rmiqer Kristall wurde auf dem
Vierkreis-Diffraktometer CAD 4 bei Raumtemperatur vermessen.
2g weist einen qeqentiber dem y-Cyclodextrin qraBeren Hohlraum auf, wie Fig.1 zeiqt. Hier eiqnen sich 1,3,5-Benzoltricarbonsaure und Benzolhexacarbonsaure in waBriqer Losunq als
Gastverbindungen, deren kristalline Komplexe (Fp.= 237-245OC
bzw. 166-173OC) qleichfalls i.soliert werdeq konnten. Ob sich
hier Gastmolektile im Wirthohlraum befinden, mu6 durch Rantqenstrukturanalyse qeklart werden.
-
- 900 -
Die Struktur wurde mit dem Proqrammsystem MULTAN
l6st. Eine least-squares-Verfeinerung ftihrte mit
achteten Reflexen und isotropem Temperaturfaktor
Wert Yon 0 . 1 6 0 lqewichtet nach 0.141). wobei die
80 /5/ ge3537 beobzu einem RLaqe der
Wasserstoffatome nicht bestimnt wurde. Die Llngen der Wasserstoffbrecken lieqen bei 2.71 ( 3 )
9.
990 -
Aus der Arbeit ist zu folgern, daB selbst bei Ineinanderpassen von Gast und Wirthohlraum (Hydrochinon und Cryptand)
auch bei Cyclodextrin-analog
ungeladenen und wasserl6slichen Wirtverbindungen wie dem Cryptanden
nicht unbedingt
ein Einbau des GastmolekUls in den molekularen Hohlraum erfolqt /6/, auch wenn spezifische Bindunqskrafte, insbesondere
WasserstoffbrUckenbindunqen zur Stabilisierunq beitragen kannen. Wie das Beispiel des 1:1:4-Komplexes zeiqt, konkurriert
die auch bei den Cyclcdextrinen
die Gitter-Clathratbildung
auftritt /7/
erfolgreich. Wahrend ionische Wirt-Neutralqast-Komplexe in einiqen Fallen erwiesenermaBen zu molekularen HohlraumeinschlUssen qefUhrt haben /8/, bleibt die Frage
nach maBgeschneiderten Wirthohlraum-Gast-Wechselwirkunqen
zwischen ungeladenen synthetischen Komponenten noch unbeantwortet. Der erste Schritt einer biomimetischen Katalyse, die
selektive Rezeptor-Substrat-Bindung in einer synthetischen
Rezeptortasche, ist demnach heute noch nicht im Griff.
-
-
Experimenteller Teil
Rhtqenstruktur des Ig'Hydrochinon.H20-Clathrathrats
(1:l :4) ; Ausschnitt aus einer Schicht (Stereobild)
In ihrem Raumbedarf dem Hydrochinon lhnliche GastmolekUle
wie 1,2,4- , 1,3,5- und 1,2,3-Trihydroxybenzol, 2.7-Dihydroxynaphthalin erqeben gleichfalls stabile isolierbare 1:l:n
H20-Komplexe. 2.6-Dihydroxynaphthalin liefert ebenso wie 4Nitrophenol, 4-Hydroxybenzylalkoho1 und lhnliche Verbindungen
keine kristallinen Xomplexe.
Das wasserunlgsliche freie Amin $g ist im Geqensatz zu
I p ebenso wie die wasserl6slichen offenkettiqen Analogverbindunqen ~,~'-Dibenzoyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecan (2) und ~,~'-Terephthaloyl-bis-monoaza[l5lkrone-5 (2s)
bzw. -[18lkrone-6 (2'1) nicht in der Laqe, unter qleichen Bedingungen mit Hydrochinon analoqe. Komplexe zu bilden.
-989-
Cyclisierung zu den Amiden &I&&, 20 & p: Unter Arqonatmosphlre und intensivem RUhren werden bei Raumtemp. zu 1 1
trockenem Benzol innerhalb von 10 h synchron aus zwei Prazisionstropftrichtern jeweils 10.0 nun01 Terephthaloyldichlorid,
4,4'-Biphenyldicarbonyldichlorid /2a/ oder Oxalyldichlorid
in 250 ml trockenem Benzol sowie die doppelte st6chiometrische Menge (UberschuB als Hilfsbase) der entsprechenden getrockneten Kronenetherdiamine in 250 ml trockenem Benzol getropft. Nach l h RUckfluBsieden wird auf Raumtemp. abqekahlt,
das ausqefallene Hydrochlorid abfiltriert und nach Abdestillieren des L6sungsmittels i.Vak. der RUckstand slulenchromatographisch an neutralem A1203 (Akt.-St. I) mit Dichlormethan/€thanol (100:2.5) zu den dimeren und trimeren Produkten
aufqetrennt.
-
991
-
1,12,19,30-Tetraoxo-5,8,23,26,39,42,47,50-octaoxa-2,11,20,29tetraaza [12.1 2.82' l 1 .820'29 1 (1,4)benzeno<2>phan ( l a ) : Ausb.
54%. ~ p . = 216-220°c (Lit. /2a/: ausb.383, FP.= 1 9 0 ~ ~ )M*=
;
784 (MS).
1,12,19,30-Tetraoxo-5,8,23,26,39,44-hexaoxa-2,11,20,29-tetraaza I12.12. 52 l 1 .520 ' 291 (1,4)benzeno<2>phan (12): Ausb.
43%, Fp.= 203-207OC, Me= 696 (MS).
1,15,22,36-Tetraoxo-5,8,11,26,29,32,45,48,53,56-decaoxa-2,
14,23,3 5-tetraaza [ 15.15 .E2"
.823*351 (1,4)benzeno<2>phan (@ :
Ausb. 55%. Fp.= 160-163OC, Me= 872 (MS).
1,12,19,30,37.48-Hexaoxo-5,8.23.26,41,44,57,60,65,68,73,76dodecaoxa-2,11,20,29,38,47-hexaaza [ 12.12.12 .E2' ". g2" ".8
58f471 (1,4)benzeno<3>phan
Ausb, 28%, Fp.= 89-93OC. Me
= 1176 (MS).
(;a):
1,15,22,36,43,57-Hexaoxo-5,8,11,26.29.32,47,50.53.66,69.74,
77,82,85-pentadecaoxa-2,14,23,35,44,56-hexaazat15.15.15.8
2114.823835.844f561 (1,4)benzeno<3>phan ( g i ) : Ausb. 17%. qlasiq, M*= 1308 (MS).
1,12,25,36-Tetrao~o-5,8,29,32,51,54,59,62-octaoxa-2,11,26,
35-tetraaza [12.12.E2' l 1 .826,351 (4,4') biphenylotl>phan (2%) :
AUsb. 69%. Fp.= 280-284OC (Lit. /2a/: Ausb. 69%, Fp.= 18OoC:
/2b/: Ausb. 85%. Fp.= 192OC): Me= 937 (MS).
N,N'-Dibenzoyl-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecan
( 3 ) : Ausb. 72%. Fp.= 91-94OC. Me= 470 (MS).
N,N'-Terephthaloyl-bis~l,4,7,lO-tetraoxa-l3-azac~clopentadecan) (4s): AUsb. 85%, Fp.= 130-134OC, 2=568 ( I a n ) .
N,N'-Terephthaloyl-bistl,4,7,l0,13-pentaoxa-16-azacyclwctaAusb. 43%, 01, Me= 656 (&IS).
decan) ( i b ) :
Literatur:
/1/ F.Vaqtle, H.Sieqer, W.M.Miiller, Top.Curr.Chem. 2 (1981)
107: G.R.Newkome, H.C.R.Taylor, F.R.Fronczek, T.J.Delord,
D.K.Kohli, F.VBgtle, J.Am.Chem.Soc.
103 (1981) 7376.
-
/3/ Elementaranalysen, 'H-NMR-Spektren und osmometrische
Molekularqewichtsbestimmungen sind im Einklanq mit den
anqegebenen Strukturen.
/4/ Vql. die Komplexe von Kronenethern curt einbaslqen Phenolen: F.Voqtle, W.M.Miiller, Chem.Ber. 114 (1981) 3179;
siehe auch 1.c.
11,12,23,24-Tetraoxo-4,7,16,19,27,30,35,38-octaoxa-l,10,13,
22-tetraaza-tricycloI20.2.E1 'lo .8l '221 tetracontan ($) : Ausb.
70%. Fp.= 225-229OC. Me= 632 (14s)
Reduktion der Amide 1p und 2s zu den Aminen 1Q @ &: Zu
einer Diboran-THF-L6sung (herqestellt aus einer Suspension
von 100.0 mmol Natriumtetrahydroborat in 200 ml trockenem
-
mit zu niedriger
/2/ /a/ 1s ist in anderem Zusammenhanq
beschrieben worden: vql. E.Buhleier, W.
Fp.-Anqabe
Wehner, F.VBqtle, Chem.Ber. 112 (1979) 456: /b/ auch
der Fp. diesel Verbindunq ist in der Literatur mehrfach
zu niedrig angegeben worden: 1.c. /2a/ und F-XotzybaHibert, J.M.Lehn, P.Vierlinq, Tetrahedron Lett. 1980.
941.
/l/.
/5/ /a/ Einzelheiten z u r Rllntqenstruktur kBnnen iiber das
Pachinformationszentrum Energie-Physik-Mathematik,
D-7514 Eqqenstein-Leopoldshafen 2, angefordert werden.
/b/ P.Main, S.E.Hul1, L-Lessinqer, G.Germain, J.P.Declerq, M.M.Woolfson
(1980). MULTAN 80: A system of computer programs for the automatic solution of crystal
structures from X-ray diffraction data. Universitaten
-
- 992 -
THF und 100.0 mmol 5Oproz. Diethylether-Bortrifluorid, welche nach 30 miniitigem Riihren bei Raumtemp. durch eine Umkehrfritte abfiltriert wird) werden unter ArqonatmosphBre 2.5
mmol der getrockneten tricyclischen Amide :2 b m . 5% qeqeben
und 6 h unter RiickfluB erhitzt. Nach Abkiihlen auf Raumtemp.
hydrolysiert man tropfenweise mit Wasser, destilliert das
LBsunqsmittel weitgehend ab und erhitzt anschlieaend 2 h mit
150 ml 15proz. SalzsBure zum Sieden. Die entstandene L6sung
wird dann unter Eiskiihlunq mit festem Natriumhydroxid alkalisch gemacht, 8x mit je 100 ml Dichlormethan ausqeschiittelt,
die vereiniqten orqanischen Phasen nach Trocknen iiber MqS04
i.Vak. einqeenqt und der kristalline Riickstand aus Essiqester/Petrolether umkristallisiert.
994
-
York, England, und Louvain-la-Neuve, Belqien.
/6/ Vql. C.W.Schimelpfeniq, R.R.Ford, J.Orq.Chem. 46 (1981)
1210; B.J.Whitlock, E.T.Jarri, H.W.Whitlock, J.Org.Chem.
46 (1981) 1832.
/7/ M.L.Bender, M.Komiyama, "Cyclodextrin Chemistry", Springer Verlaq, Berlin 1978.
/8/ K.Odashima, A.Itai,
(1980) 2504.
Y.Iitaka, K.Koqa, J.Am.Chern.Soc.
Eingeqanqen am 1 1 . Februar 1982 /Z 100 S/
5,8,23,26,39,42,47,50-~taoxa-2,11,20,29-tetraaza~12.12.8
2f11.820r29] (1,4)benzeno<2>phan (Ji):
Ausb. 96%, Fp.= 1 1 1 113OC, Me= 728 IMS)
.
5,8,29,32,51,54,59,62-0ctaoxa-2,11,26,35-tetraaza~12.12.8
2f11.826'351 (4,4')biphenylo<4>phan (5Q): Ausb. 95%, Fp.=
167-17OoC (Lit. /2b/: Ausb. 92%. Fp.= 174OC).
Darstellung der Amide 2, 9s.p: Unter Riihren werden innerhalb
von 30 min 2.5 mmol Terephthaloyldichlorid oder BenZOylchlorid in 10 m l trockenem Dichlormethan zu einer LBsunq mit der
doppelt berechneten Menge (zum Binden des freiwerdenden
Chlorwasserstoffs) an Kronenetheramin in 50 ml trockenem
Dichlormethan getropft. Nach 2 h RUckfluBsieden wird auf
Raumtemp. abqekiihlt, 3x mit ]e 50 ml Wasser gewaschen und
das LOsunqsmrttel i.Vak. abdestillrert. 2 und 5s werden durch
Umkristallisation aus Toluol/Petrolether oder Essiqester gereiniqt. :9 erhllt man durch Slulenchromatoqraphie an neutralem A1203 (Akt.-St. I) mit Dichlormethan/Ethanol (100:
0.15) als Eluens.
-
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102
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995
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