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Ein ternres Clathrat aus Cryptand Hydrochinon und Wasser Ц Selektive Bildung und Rntgen-Strukturanalyse.

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ZUSCHRIFTEN
Ein ternares Clathrat aus
Cryptand, Hydrochinon und Wasser Selektive Bildung und Rontgen-Strukturanalyse**
Von Fritz Vogtle*, Heinrich pufs,
Edmund Friedrichs und Walter M . Miiller
Professor Hermann Stetter zum 65. Geburtstag gewidmet
In den letzten Jahren konnten zahlreiche (Neutral-)
Komplexe von Kronenethern rnit ungeladenen Gastmolekiilen hergestellt werden"]. Wir beschreiben erstmals Synthese und Rontgen-Strukturanalyse eines terniiren Neutralkomplexes einer ungeladenen Cryptandverbindung rnit Hydrochinon und Wasser.
Die Wirtmolekiile l a (Fp=216-220"C)12a1 und 2a
(Fp = 89-93 "C), die in HohlraumgroRe und Wasserloslichkeit den Cyclodextrinen iihneln, wurden durch Umsetzung
von Terephthaloyldichlorid rnit 1,4,10,13-Tetraoxa-7,16-
la:x=o n.1
lb: X=H, n=i
2a: n=l
2b: n.2
[*I Prof. Dr. F. VBgtle, W. M. Milller
Institut filr Organische Chemie und Biochemie der Univenitat
Gerhard-Domagk-StraOe 1, D-5300 Bonn 1
Prof. Dr. H. Puff, E. Friedrichs
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitat Bonn
[**I Dicse Arbeit wurde von der Deutschen Fonchungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chcmischen Industrie unterstiltzt. Wir danken Fraulein
U. Werner fiir experimentelle Mithilfe.
Angrw. Chem. 91 (1982) Nr. 6
diazacyclooctadecan nach dem Verdunnungsprinzip erhalten. Das aus Wasser umkristallisierte 32gliedrige Tetralactam la, das noch nach 12 h Trocknen (12 Torr, 5OoC)
Wasser festhalt, bildet in Wasser rnit H y d r ~ c h i n o nauch
~~~
beim Verhaltnis Hydrochinon :Cryptand = 2 : 1 einen
1 : 1 :4-Komplex ( l a :Hydrochinon : H 2 0 ) vom F p = 185187°C. Fur die schon in Losung stattfindende Komplexierung sprechen die leichtere Auflosung von Hydrochinon in
heiI3em Chloroform (,,Neutral-Pha~entransfer"l~~)
und die
Stabilisierung von Hydrochinon-Losungen gegeniiber Oxidation durch la.
WaRrigen Chinhydron-Losungen wird durch l a das Hydrochinon durch Komplexierung entzogen. Auch rnit Resorcin ergibt l a , allerdings langsamer, einen kristallinen
Komplex, noch langsamer mit Brenzcatechin. Aus dem
Gemisch der drei Benzoldiole rnit 0.3 Aquivalenten l a
fiillt nur der Hydrochinon-Komplex aus. Dies kann zur
praparativen Trennung ausgenutzt werden.
Die Riintgen-Strukturanalyse des 1 : 1 :4-Komplexes
(Fig. 2) zeigt, daI3 das Hydrochinon nicht in den Hohlraum
des Cryptanden eingebaut ist, obwohl es dort iiber HBriicken mit den Kronenether-Einheiten komplexieren
konnteI4]. Offenbar fiihrt die Bindung der HydrochinonMolekiile aul3erhalb des Cryptanden iiber H-Briicken unter Beteiligung von Wassermolekiilen zu einem stabileren
Kristallgitter. Bemerkenswerterweise bilden sich die HBriicken ausschlieI3lich iiber die Carbonylsauerstoffatome
des Cryptanden.
Fig. 2. Struktur des la-Hydrochinon-H20-Clathrats( I : I :4) im Kristall;
Ausschnitt aus einer Schicht (Stereobild).
Das Gitter besteht aus Schichten von Hydrochinon,
Wasser und Cryptand. Die trikline Elementarzelle mit
a = 10.427(6), b = 12.842(5), C = 18.908(7) A, a=91.99(3),
/?=98.83(4), y=94.44(4)", Raumgruppe Pi, enthllt je 2
Molekiile Hydrochinon und Cryptand und 8 Molekiile
Wa~ser1~"'.
In ihrem Raumbedarf dem Hydrochinon ahnliche Gastmolekiile wie 1,2,4-, 1,3,5- und 1,2,3-Benzoltriol sowie 2,7Naphthalindiol ergeben gleichfalls stabile isolierbare
1 : 1 :nH20-Komplexe; 2,6-Naphthalindiol, 4-Nitrophenol, 4-Hydroxybenzylalkohol und iihnliche Verbindungen
bilden keine kristallinen Komplexe.
Das wasserunlosliche Amin l b ( F p = 11 1-1 13 "C) sowie
wasserlosliche und -unlosliche Analoga von l a bilden unter gleichen Bedingungen keine Komplexe dieser Art.
Das gleichfalls wasserlosliche 48gliedrige Hexalactam
2a hat einen groI3eren Hohlraum als y-Cyclodextrin. Hier
eignen sich 1,3,5-Benzoltricarbonslure und Benzolhexacarbonsaure in waBriger Losung als Gastverbindungen,
deren kristalline Komplexe ( F p = 237-245 " C bzw. 166173 "C) noch unbekannter Struktur ebenfalls isoliert werden konnten.
Q Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982
0044-8249/82/0606-0443 0 02.50/0
443
Aus den Befunden ist zu folgern, daB auch bei Cyclodextrin-analog ungeladenen und wasserloslichen Wirtverbindungen wie l a ein in den Hohlraum passendes Gastrnolekul nicht unbedingt eingebaut wird, auch wenn HBrucken zur Stabilisierung beitragen konnen. Wie das Beispiel des 1 : 1 :4-Komplexes zeigt, konkurriert die GitterClathratbildung - die auch bei den Cyclodextrinen auftritt erfolgreich.
tersuchung der Bindungseigenschaften dieser neuen Substanzklasse dienen.
Eingegangen am I I . Februar 1982 [Z 1001
Das vollstindige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 986-995
Tabelle 1. Trialkylsilyl(trifluormethyl)diazene 2 aus Lithiumsilylamiden 1
und Trifluornitrosomethan bei -80°C.
[I] F. Vtigtle, H. Sieger. W. M. MUller, Top. Curr. Chem. 98 (1981) 107; G. R
Newkome. H. C. R. Taylor, F. R. Fronczek, T. H. Delord. D. K. Kohli, F.
Vtigtle, J . Am. Chem. Sof. 103 (1981) 7376.
[2] a) 1. is1 in anderem Zusammenhang - mit zu niedriger Fp-Angabe - beschrieben worden: vgl. E. Buhleier, W. Wehner. F. Wgtle, Chem. Ber. 112
(1979) 546.
[4] Vgl. die Komplcxe von Kronencthern mit einbasigen Phenolen: F. V6gtle, W. M. Mllller. Chem. Ber. 114 (1981) 3179: siehe auch [I] sowie D. A.
Grossie. W. H. Watson, F. VBgtle, Acfa Crysfallogr. 1982. im Druck.
IS] a) Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe des Autors und des Zeitschriftenzitats angeford e n werden.
Trialkylsilyl(trifluormethy1)diazene als
mangeschneiderte Reagentien zur
nucleophilen Trifluormethylierung*.
Von Uwe Hartkopf und Armin de Meijere*
Methoden zur Einfiihrung von Trifluormethylgruppen
in organische Molekiile sind nach wie vor gesucht"'. Die
nucleophile ubertragung des Carbanions Trifluormethanid war bis vor kurzem unbekanntl2]. Wir konzipierten deshalb die neuartigen Trialkylsilyl(trifluormethyl)diazene 2,
die wegen der ausgezeichneten Elektrophilie heteroatomgebundener Trialkylsilylgruppen zur Erzeugung von CFF
unter extrem milden Bedingungen geeignet erschienen.
Fur die Reaktion rnit Trifluornitrosomethan, das primare Alkylamine in Trifluormethylazoverbindungenumwandelt'll, erwiesen sich Trialkylsilylamine als zu wenig
nucleophil. Die Lithiumsilylamide 1 reagieren jedoch glatt
mit C F 3 N 0 . Aus Lithiumbis(trimethylsily1)amid l a und
Lithium-terr-butyldimethylsilylamid lb in Diethylether
entstanden so blaBrote LBsungen von 2a bzw. 2b; allerdings konnte nur 2b prlparativ-gaschromatographisch bis
auf 95% Reinheit angereichert werden (Tabelle 1). 2a zersetzte sich beim lsolierungsversuch sehr rasch, und auch
2b ist extrem hydrolyseempfindlich: Spuren von Luftfeuchtigkeit initiieren die autokatalytische Zersetzung zu
Disiloxanen bzw. Silanolen, Trialkylsilylfluoriden und anderen Trialkylsilylderivaten. Auch ethyl- und phenylsubstituierte Verbindungen 2 lieBen sich mangels hydrolytischer
und /oder thermischer BestPndigkeit nur in Losung erzeugen und durch GUMS-Kombination nachweisen.
Mit ausreichend voluminasen Gruppen am Silicium wie
in 2g und 2i sind derartige Diazene jedoch vollig bestandig. Das Tri-tert-butylsilylderivat 2g ist ein violetter Feststoff (Fp = 37-38 "C), das himbeerrote kristalline Dimethyl[tris(trimethylsilyl)methyl]siIylderivat 2i (Fp = 200 'C
(Zers.)) kann an der Luft unzersetzt auf =200°C erhitzt
werden (Tabelle 1). Demnach konnen 2g und 2i zur Un-
1
R'
R'
\
Li
R'
2
Solvens
Am,,,(&
Ausb.
1°4 [a1
a
Me
Me
SiMe,
EbO;
-
-
BuzO
b
g
i
Me
fBu
Me
fBu
fBu
C(SiMe,),
Et,O
EtzO
Et20
H
H
H
520 (6)
548 (24)
5 0 4 (15)
6
II
33
[a] Gaschromatographisch isolierte Ausbeute
Die beobachtete Hydrolyseempfindlichkeit der anderen
Verbindungen 2 wurde als Hinweis darauf gewertet, daR
sie wie erwartet unter Freisetzung von CF-f fragmentieren.
Tatsachlich gelang es, 2a bereits bei - 100°C zu erzeugen,
0
CF3NO
RlAR2
NaN(SiMe,h
5
4
a, R'
=
P h , R 2 = CF3; b,
R', R Z = -(CH2)5-
seine Fragmentierung in situ einzuleiten und die entstehenden CFF-Ionen rnit Carbonylverbindungen abzufangen. Dazu tropfte man eine Tetrahydrofuran-Losung von
Natriumbis(trimethylsi1yl)amid bei - 100°C in eine u)sung von CF,NO und Carbonylverbindung in THF. Aus
Trifluoracetophenon 41 und Cyclohexanon 4b entstanden
so rnit 34 bzw. 30% Ausbeute (gaschromatographisch isoliert) die tertiiiren Alkohole 5a bzw. Sb ('H-, "C-NMR,
MS).
Diese ausbaufahige, gunerst milde Methode komplementiert den kiirzlich publizierten ersten Bericht iiber eine
nucleophile Trifluormethylierung von Carbonylverbindungen['].
Eingegangen am 26. Februar 1982 [Z 1041
Das vollstXndige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982, 1121-1 127
[I] Vgl. P. Gtilitz. A. de Meijere, Angew. Chem. 89 (1977) 892; Angew. Chem.
Inf. Ed. Engl. 16 (1977) 854. zit. Lit.
[2] Trifluormethyliodid reagiert rnit Zink in Dimcthylfonnamid zu Trifluormethylzinkiodid. das sich an Carbonylverbindungen addien: Vgl. T. Kitazume. N. Ishikawa. Chem. Lefr. 1981. 1679, zit. Lit.
Monomolekulare Membranen aus synthetischen
Makrotetroliden**
Von Jiirgen-Hinrich Fuhrhop*, Karin Ellermann.
Hans Herrmann David und Joachim Mathieu
Fur die Synthese von definierten monomolekularen
Membranen mit unterschiedlichen Kopfgruppen sind
1.1 Prof. Dr. A. de Meijere, U. Hankopf
Institut fnr Organische Chemie und Biochemie der Universitlt
Manin-Luther-King-Platz 6. D-2000 Hamburg 13
I**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie, der Fa. Hoechst AG und der Fa. Dynamit Nobel AG unterstotzt.
444
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
[*I Prof. Dr. J.-H. Fuhrhop, K. Ellermann, H. H. David und J. Mathieu
lnstitut for Organische Chemie der Freien Univcrsitat
TakustraOe 3. D-1000 Berlin 33
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie unterstlltzt.
0044-8249/82/0606-0444 0 02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 6
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