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Ein toxisches Chinon aus Teakholz.

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stoff durch die Gruppicrung R -N- bzw. R-SO2 - N = unter
SOz-Austritt ersetzt. Die Reaktion gelingt meist durch einfaches Erhitzen der Komponenten in reiner Form oder in
einem Losungsmittel (s. Tab. I ) .
R S-SO
-+
0--CH -R'
-+
11 (X = CI) (Fp = 319 "C) bildet sich in ebenfalls guten Ausbeuten beim Erhitzen von Diphenylen-o-diphenylyl-dichlorarsoran (Ill) oder einfacher von Bis-o-diphenylyl-trichlorarsoran (IV) im Vakuum auf XO'C unter HCI-Abspaltung.
R N - - C I I - - R 'I - SO:
'T'abelle I . Unisetzungen zu Azomethinen und Amidinen
R'
R
Fp [ "C]
:,;Ausb.
48
4 ( K p l o 136- 139
70
40
71
78
80
I07
206--207
105-1 I 1
[*I
166
100-103
85
121.- 122
92
135 137
101
129- I30
I10
96
20
'
97
Es wurden auBerdcm das Jodid (Fp = 309-3 I 1 "C), das Tetraphenylborat (Fp = 257,5-259,5 "C) und das Bis-diphenylen-borat (V) [2] (Fp = 290-291 "C) hergestellt.
[*I In Benzol in Gegenwart von AlCl]
Das Umsetzungsprodukt des Formaldehyds (R = C7H7S02
R' == H) liegt, wie zu erwarten, nicht in dcr monomeren Form
vor, sondern entspricht dem Schmelzpunkt nach der von
L. McMuster [2] dargestellten, wahrscheinlich trimeren Verbindung. Alle iibrigen Verbindungsn zeigen im I R deutlich
die Absorption der v(C=N). Bei der Darstellung der SulfonylDerivate liefert die Reaktion im Gegensatz zur direkten Kondensation von Sulfonamid und Carbonyl-Verbindung [3] h6here Ausbeuten bei wesentlich schnellerer Reaktion (3--50
min) und ist meist frei von Nebenreaktionen. Aliphatische
Aldehyde geben 1.1 -Bis-(arylsulfonamido) -Verbindungen.
Im N-Trichlorathyliden-p-toluolsulfonamidist die C = N Bindung so stark aktiviert, daD diese Verbindung als Dienophi1 reagiert und z. B. Addukte mit Dimethylbutadien
(CI5H&l3N02S, Fp = 134-139 "C, 94 % Ausb.) und Cyclopentadien ( C I ~ H I ~ C I ~ N O F
Z pS ,= 133,s "C, 93 % Ausb.)
licfert.
.. .
Eingegangen am 12. September 1962
[Z 3431
[I] Zusammenfassung G. Krefle u. Mitarb., Angew. Chem. 74,
135 (1962).
[2] L. McMusfer, J. Amer. chcm. SOC.56, 204 (1934).
[3] A. J . Kretow u. Je. A . Abrushunowu, J. allg. Chem. (russ.) 27,
(89) 1993 (1957); J. Lichtenberger, J.-P. Fleury u. B. Burette,
Bull. SOC.chim. France, 1955, 669; G. Tosolini, Chem. Ber. 94,
2731 (1961).
Synthese von Bis-diphenylen-aryl-arsoranen aus
S pir0-bis-diphenylen-arsoniumsalzen
Von Prof. Dr. G. Wittig und Dr. D. Hellwinkel
lnstitut fur Organische Chemie der Universitlt Hcidelberg
Bei der Einwirkung von Aryl-lithium auf Spiro-bis-diphenylen-arsoniumsalze (11) entstehen in guter Ausbeute Bis-diphenylen-aryl-arsorane (I), die durch Mischschmelzpunkt
mit auf anderem Wege [ 11 hergestell ten Vergleichsprlparatcn
identifiziert wurden.
782
I
I1 lagert sich amschmekpunkt zu einer isomeren Verbindung
um.
A
/\
I
\,y'-,
/\/
As
/\
I
\ /Y
{\/Cl
'\/
Versuche zur Darstellung von Spiro-bis-diphcnylen-phosphonium- und -stiboniumsalzen mit dem Ziel der Prlparierung der Pentaarylderivate sind im Gange.
Eingegangen am 21. September 1962
-
[Z 3491
.~
[ l ] G. Wirtig u. D. Hellwinkel, Angew. Chem. 74, 76 (1962).
[2] G. W i t f i g u . W . Herwig, Chem. Ber. 88, 362 (1955).
Ein toxisches Chinon am Teakholz
Von Prof. Dr. W. Sandermann
und Dipl.-Forsting. M. H. Simatupang
Institut fur Holzchemie und chemische Technologie des
Holzes der Bundesforschungsanstalt fir Forst- und
Holzwirtschaft, Reinbek, Bez. Hamburg
Bestimmte Teak-Varietaten verursachen starkes Hautjucken
und Ekzeme. Die Untersuchung von Furnieren aus bestimmten Teakstammen, die in einer Furnierfabrik bei zahIreichen
Arbeitern Hauterkrankungen verursacht hatten, fihrte nun
zur Isolierung und Konstitutionsaufkllrung des Wirkstoffs.
Geringe Mengen goldgelber Kristalle, die sich auf den Furnieren abgesetzt hatten, wurden durch Umkristallisation und
Saulenchromatographie uber Silicagel gereinigt (Fp = 56 bis
58 "C). Die mit Wasserdampf fliichtige Verbindung hat die
Bruttoformel C15H1402. Das UV- und das IR-Spektrum
deuteten auf ein Naphthochinon hin.
Nach chemischer Charakterisierung konnte die Konstitution
eindeutig durch Synthese bewiesen werden. Das aus 1.4Naphthohydrochinon und y.y-Dimethyl-allylalkohol in
Angew. Chem.
I 74. Jahrg. 1962
Nr. 20
Dioxan rnit Hilfe von Bortrifluorid als Katalysator gewonnene Naphthohydrochinon I gab nach Oxydation rnit Silberoxyd und saulenchromatographischer Reinigung iiber Silicagel ein Chinon, das nach Schmelzpunkt, Mischschmelzpunkt,
0H
0
0
c11,
,CHI
,/
~'
So entsteht aus Barbitursaure in 75 % Ausbeute das 5.6-(2'Methyl-3'-phenyl-furano)-uracil (Fp = 268 "C (firs.)), aus
Indandion-( 1.3) das 1.2-(2'-Methyl-3'-phenyl-furano)-3-0~0inden (Ausb. 85 %, Fp = 147- 148'C), aus 4-Hydroxy-
\i('''b -CIIz
CH-C'
:/\/
\'
\
CHJ
\\
~,\,-cH2-cfbc:'
I ,
",/
CHI
c=o
I
0H
.__.-'
0
I
I1
I
Farbreaktionen, UV- und IR-Spektrum mit dem Chinon aus
Teakholz identisch war. Danach handelt es sich bei dem
neuen Chinon um y.y-Dimethylallyl- 1.4-naphthochinon (11).
Das toxische Chinon 1aiRt sich im kalt gewonnenen Alkoholextrakt von Teakholzspanen mit Hilfe des Craverr-Testes [l]
schnell an der auftretenden blau-violetten Farbung nachweisen.
Eingegangen am 24. September 1962
.-
CGCH
0
[Z 3551
I1
.
[ l ] R. Croven, J. chem. SOC. (London) 1931, 1605.
/
,-
/
Eine neue Darstellung kondensierter
Furan-Derivate
\
\
Von Dr. J. Reisch [I]
Institut fur Pharmazie und Lebensmittelchemie
der Universitat Miinster
ub er die Darstellung von kondensierten Furan-Derivaten
aus a-Alkinyl-3-dicarbonyl-Verbindungenwurde kiirzlich
berichtet [2]. Furane sind auch durch Umsetzung von Phenylathinylcarbinol rnit cyclischen 9-Dicarbonyl-Verbindungen (1) in Gegenwart konz. H2.504 oder Bortrifluorid-atherat
(Eisessig; 100 "C; 30 min) zuganglich. Die intermediaren
Verbindungen I1 cyclisieren zu 111.
'.
I11
cumarin das 3.4-(2'-Methyl-3'-phenyl-furano)-cumarin(Ausb.
67 %, Fp = 199 "C) und aus 4-Hydroxy-carbostyril entsteht
3.4-(2'-Methyl-3'-phenyl-furano)-carbostyril (Ausb. 60 %, Fp
= 264°C).
Eingegangen am 10. September 1962
.-
[Z 3571
~
[l] 1V. Mitt. zur Reihe: ,,Furane und Pyrane" v. K. E. Schulre u.
J. Reisch et al.
[2] K. E. Schulte, J. Reisch u. A. Mock, I. u. 11. Mitt. Arch.
Pharmaz. 295, 627 u. 645 (1962); K. E. Schulte u. J. Reisch u.
K. H. Kauder, 111. Mitt. ebenda im Druck.
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Biologische Wirkungen ionisierender Strahlung auf molekularem Niveau
Symposium der Internationalen Atomenergie - Organisation Wien in Briinn vom 2. bis 6. Juli 1962
Die 86 Teilnehmer des Symposiums kamen aus 21 Landern.
Die 48 Vortflge wurden im Brllnner Auslanderhaus ohne
Parallelsitzungen dargeboten. Sie fiihrten zu vielen Diskussionen und zur Aufdeckung mancher Widerspruche dieses
jungen Gebietes.
Synergistische W i r k u n g
Trotz der weit gespannten Themengliederung lag letzten
Endes eine Spezialisierung auf Nucleinsauren und Proteine
vor. Eine der wesentlichsten Erkenntnisse des Symposiums
scheint dem Referenten die auffallende s y n e r g i s t i s c h e
W i r k u n g ionisierender Strahlung zu sein, wenn bereits
durch andere Einfliisse anormale Bedingungen in einem Organismus vorliegen. Gesunde Organismen sind gegen den
direkten als auch indirekten Strahleneffekt bedeutend weniger anfallig als geschadigte. Die Konsequenz ist insofern verbliiffend, als der gefurchtete Anstieg von Abnormalitaten
durch Strahleneinwirkung dann letzten Endes wieder durch
eine Auswahl der nicht-pathologischen Organismen (,,survival
of the fittest") uberlagert ware.
Hierzu berichtete M. Quintihni, Rom, uber die Rontgenstrahlen-Sensitivierung der Erythrocyten-Membran durch
Monojodessigslure, die in sonst unterschwelligen Dosen die
Angew. Chem.
74. Jahrg. 1962 1 Nr. 20
mit der Strahlendosis ansteigende Permeabilitlt fiir K-Ionen,
Hamoglobin und Aldolase durch Komplexbildung mit gespaltenen S-S-Gruppen betrachtlich erhoht. M. Skalka,
Briinn, zeigte, daD in mit Cortison vorbehandelten Organismen die durch Bestrahlung induzierte Spaltung der Nucleoproteide in Nucleinsaure und Proteinanteil zu hochsten Werten gesteigert wird. P-32-Transmutation in Hefen (die etwa
1OOx starker als ,,exogene" 9-Strahlung wirkt) wird durch
Gifte wie Acriflavin ebenfalls synergistisch gesteigert. Dasselbe
gilt fiir den Einbau von 5-Bromuracil an Stelle von Thymin in
DNS, die dadurch instabil wird (A. G. Skravonskaya, UdSSR).
Dies deckt sich rnit dem Ergebnis von W.Harm, Koln, uber
Phagen-Reaktivierungen, die nicht gelingen, wenn Thymin
durch 6-Bromuracil ersetzt wird. Weiter berichtete Z. Karpfel,
Briinn, daS durch Bestrahlung eine synergistische Verstlrkung der durch DNS-Prlparate hervorgerufenen chromosomalen Veranderungen im Knochenmark auftritt. Allerdings
zeigt der C-14-Formiat-Einbau in letal bestrahlte Ratten
(D. Kanazir, Belgrad), daD eine Verabfolgung nativer DNS
den Stoffwechsel der endogenen Nucleinsluren normalisiert.
Sauerstoff-EinfluR
Einige Widerspriiche ergibt die R o l l e d e s S a u e r s t o f f s .
So berichtete R. Brinkman, Groningen, uber die Aufgabe
783
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