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Ein Tripeldecker-Sandwich-Komplex des Rhodiums mit 1 4-Diborabenzol als Brckenligand.

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Das Spektrum dieser Chemilumineszenz (Abb. I)ist identisch rnit dem der Photolumineszenz von reinem
Wie
aus der linearen Abhangigkeit der reziproken Chemilumineszenzintensitat von der reziproken Komplexkonzentration
6bU
LOO
1 [nml
-
8bO
Eingegangen am 7. Oktober 1980 [Z 750)
~
[l] a) ubersicht: D. Swern: Organic Peroxides, Vol. 1-111. Wiley-Interscience,
New York 1%9.1971 bzw. 1972; b) A . C. Melnyk, N. K. Kildahl. A . R. Rendino, D. H. Busch, J. Am. Chem. Soc. 101,3232(1979);H. Sigel. K . Wyss, B. E.
Fischer, 8. Pr@, Inorg. Chem. 18, 1354 (1979),zit. Lit.
121 Ubersicht: G. B. Schusfer, ACC.Chem. Res. 12. 366 (1979).
[3] J. C. Luong, L. Nadjo, M. S. Wrighfon, J. Am. Chem. Soc. 100, 5790
(1978).
[4] a) F. E. Lytrle, D. M. Hercules, Photochem. Photobiol. 13, 123 (1971):H. D.
Gafnev. A. W . Adamson, J. Chem. Educ. 52,480 (1975); b) A. Vogler, L. ElSoyed, R. G. Jones, J. Namnath. A. W . Adamson, Inorg. Chim. Acta 53, L35
(1981).
151 Der Zerfall von (2). katalysiert durch Mg- und Zn-Porphyrine. die dabei eine
Chemilumineszenzaufweisen, ist schon lange bekannt: a) J. H. Helberger, D.
B. Hewr, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 72, 1 1 (1939); b) H.Linschitz in McElroy,
Glass: Light and Life, John Hopkins Press, Baltimore 1961,S. 173.
[6] M. Wrighfon, D. L. Morse, J. Am. Chem. Soc. 96, 998 (1974).
[7]J:Y Koo, G. B. Schuster, J. Am. Chem. SOC.99, 6107 (1977); 100, 4496
(1978).
[8] Auch [Ru(bpy),]'+ chemiluminesziert,wenn auch nur schwach, bei der katalysierten Zersetzung von (2) in Tetralin/Dimethylsulfoxid.
Abb. 1. Chemilumineszenzspektrumder durch [Re(phen)(CO),Cl] (1) katalysierten Zersetzung von Tetalinylhydroperoxid (2).
Ein Tripeldecker-Sandwich-Komplexdes Rhodiums
rnit 1,4-Diborabenzol als Briickenligand[**]
Von Gerhard E. Herberich, Bernd Heher, Goitfried Huttner
[UJI-' 10~'[mol/dm31
-
Abb. 2. Abhiingigkeit der reziproken Chemilumineszenzintensitat(in relativen
Einhciten) von der reziproken Konzentration von (1).
und Laszlo Zsolnai'''
Die bekannten Tripeldecker-Komplexel'l haben zumeist
7-Ecken-closo-Strukturen rnit der pentagonalen Bipyramide
als Grundgeriist. Als zentraler Ligand fungiert ein funfgliedriger Ring, und die apicalen Positionen sind mit Mn, Fe, Co
oder Ni besetzt. Die Mehrzahl dieser Komplexe enthalt 30
Valenzelektronen (gezahlt nach dern Edelgasformalismus)
und gehorcht damit den Clusterregeln[''. Komplexe rnit 29
und 31-34 Valenzelektronen sind bekannt"'; in ihnen liegt
kein anderer Strukturtyp vor, sondern es tritt nur eine
Schwachung der Clusterbindungen a d 4 ] .
Der vom hypothetischen 1,4-Dimethyl-l,4-dibora-2,5-cyclohexadien (I) abgeleitete Sandwich-Komplex (2)i51 bildet
in CF3COOH das neuartige, blaflgelbe Tripeldecker-Sandwichkation (3)'+. Das gleiche Kation wird auch aus (2)
durch Aufstockung rnit [(C5Me5)RhC12]2/AlC13
in CH2C12
erhalten.
hervorgeht['I (Abb. 2), wird der elektronisch angeregte Rheniumkomplex unmittelbar als Folge einer bimolekularen Reaktion gebildet. Danach sollte die Katalyse nach dem Schuster-Mechanismus verlaufen:
(1)
+ (2)
-P
(f)"(2)'
( I ) @ (3)'
+
(I)*
+
+
I
fvf2)e
(f)"(3)'+HzO
(1) * + (3)
( I ) + Licht
Obwohl weitere Untersuchungen zur Bestatigung dieses Mechanismus durchgefuhrt werden miissen1*I, sol1 schon jetzt
darauf hingewiesen werden, da0 unsere Beobachtung moglicherweise von grundsatzlicher Bedeutung fur das Verstandnis der katalytischen Peroxidzersetzung durch Ubergangsmetallkomplexe ist. Viele Komplexe efiullen die Voraussetzung, daR sie reversibel oxidiert werden konnen und energetisch niedrig liegende Anregungszustande haben, die die
Zersetzungsenergie der Peroxide aufnehmen konnen. Das
Auftreten einer Lumineszenz ist dabei nicht erforderlich.
Unter geeigneten Umstanden konnte eine Umkehrung dieser
Hydroperoxidzersetzung, d. h. die photochemisch katalysierte Anlagerung von Wasser an ein Keton, erreicht werdentsb';
das ware eine Moglichkeit der chemischen Speicherung von
Lichtenergie.
Angew. Chem 93 (1981) Nr. 5
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1981
Rh
I
I'[ Prof. Dr. G.E. Herberich, Dr. B. HeRner
lnstitut Rir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule
Professor-Pirlet-StraRe 1, D-5100Aachen
Prof. Dr. G. Huttner, DipLChem. L. Zsolnai
Fachbereich Chemie der Universitat
D-7750Konstanz
["I Tripeldecker-Komplexe, 2. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von dcr
Deutschen Forschungsgemeinschaftund vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt. - 1. Mitteilung: G. E. Herberich, J. Hengesbach, U.Kolle,
C. Huttner, A. Frank, Angew. Chem. 88,450 (1976); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. IS, 433 (1976).
0044-8249/81/0505-0471$02.50/0
471
Der 30-Valenzelektronen-Komplex (3)'+ ist der erste von
einem Diborabenzol-Derivat abgeleitete Tripeldecker-Komplex und zugleich der erste mit einem schwereren Ubergangsmetall. Er hat eine bei 8-Ecken-closo-Polyedernbisher
nicht beobachtete hexagonal-bipyramidale Struktur (Tabelle
I)["'. Die Bindungen im C4B2-Ringsind im Sandwich-Komplex (CsH5)Co[MeB(C2H2)2BMe]171
kiirzer als im Tripeldekker-Komplex (3)2+ (C-C 142 vs. 144 pm, B-C 151 vs. 154
pm).
pabelle 1. Strukturdaten von (3)>'.
C.,B,Rh,-Polyeder
c-c
C-B
QCBC
144 pm
I54 pm
113"
Rh-C
Rh-B
Rh-Rh
227pm
233 pm
344.4pm
143 pm
149 pm
Rh-C
216pm
RhGMed
c-c
C--CM.
Der Komplex (3)2+ laBt sich elektrochemisch in Acetonitril zum 3 I-Elektronen-Kation (3) + reduzieren (reversibler
Einelektroneniibergang bei ElIz= -0.645 V vs. SCE. Weitere Reduktion zum 32-Elektronen-Neutralkomplex (3) (kathodisches Peakpotential - 1.18 V; nachweisbare Riickoxidation ab 2 Vs
Spannungsgeschwindigkeit) verursacht
schnellen nachfolgenden Zerfallrxl.
~
A rbeitsvorschrijt
a) 56 mg (0.16 mmol) (2)I7I und 50 mg (0.08 mmol
[(C5Me5)RhCI2l2
werden in 5 cm3 CH2C12rnit 100 mg (0.75
mmol) AlC13 versetzt. Wenn die Farbe nach 15 min von
Dunkelrot nach Gelb umgeschlagen ist, wird bei 0 "C rnit 10
cm3 Et20, dann rnit 10 cm3 H 2 0 versetzt. Phasentrennung,
Fallung mit 55 mg (0.35 mmol) NH4PF6 in 1 cm3 H 2 0 und
Umkristallisieren aus Aceton/Et20 gibt 106 mg (76%) analysenreines (3).(PF6)2,zers. 2 320 "C.
b) Zu 50 mg (0.15 mmol) (2)[71in 5 cm3 CH2C12gibt man
bei - 80 "C I cm3 CF3COOH und 1aBt in 16 h auf Raumtemperatur erwarmen. Aufarbeitung wie unter a) ergibt 61
mg (93.5%) (3).(PF,),.
'H-NMR (CD3N02,int. TMS): S=0.91 (s, 6 H, BMe), 1.91
(s, 30H, C5Mes), 5.76 (s, 4H, C4B,H4). "B-NMR (CD3N02,
ext. BF3.Et20): 6- 8 (breit).
Eingegdngen am 10. November 1980
P,P,P,P-Tetraphenylethylendiphosphandichlorgermandiyl:
Ein fluktuierendes Phosphorylid["]
Von Wof-Walther du Mont, Gero Rudolph und
Norbert Bruncks"'
Die kinetische Labilitat bestimmter Phosphorylide, Phosphanchalkogenide und Halogenphosphonium-Ionen R3PX
(X = GeC12111,SnCI2I2l,TeI'I, Br+, I+[3a1)in Gegenwart von
nicht-koordiniertem Phosphan R3P ist erst seit kurzem bekannt. Der schon bei Raumtemperatur in den 'H- und "PNMR-Zeitskalen rasche Transfer von Teilchen schwerer
Hauptgruppenelemente rnit Elektronensextett zwischen
Phosphanen kann adiiquat als Redoxreaktion am Phosphor
oder als ,,Ligandenaustausch" an I +,Te', Sn" usw. beschrieben werden. So erhielten Scherer et al. durch Tellurtransfer
an einem Diazadiphosphetidin-Derivat ein fluktuierendes
R e d o ~ s y s t e m lbei
~~~
dem
, im Kristall allerdings diskrete PIrrund PV-Einheiten v~rliegen[~].
Wir berichten iiber das erste
fluktuierende Ylid, in dem die ,,carbenanaloge" Dichlorgermandiyl-Gruppe selbst bei -80°C in Losung noch beweglich ist.
P,P,P',P-Tetraphenylethylendiphosphan (1) reagiert mit
dem GeC12-Dioxan-Komplexje nach Mengenverhaltnis zum
1 :1-Komplex (2) oder zum 1:2-Komplex (3). Beide sind in
Benzol monomer loslich und geben in den 3'P(1H]-NMRSpektren jeweils ein Signal. Wahrend fur (3) das 3'P-Singulett bei S= -7 rnit der Doppelylidstruktur in Einklang ist,
bleiben im Fall des merklich verbreiterten "P-NMR-Signals
von (2) bei S= - 10.2 mehrere strukturelle Moglichkeiten.
Da selbst bei - 80 "C in [Dx]Toluol nur ein (recht scharfes)
Signal auftritt, liegen auRer der Ubertragung der Ylidfunktion zwischen den Phosphangruppen wie in (2a) auch noch
die Chelatkomplexstrukturen (26) rnit tetragonal-pyramidaler Ligandenanordnung am Ge" oder (2c) mit pseudo-trigonal-bipyramidaler Ligandenanordnung nahe.
[z 7521
[I] a) R. N . Grimes, Coord. Chem. Rev. 28.47 (1979); b) W. Siebert, Adv. Orga-
nomet. Chem. 18,301 (1980).
121 K. Wade. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 18. 1 (1976).
13) Beispiele: [lb] und D. E. Brennan, W. E. Geiger, Jr., 1. Am. Chem. Soc. 101.
3399 (1979).
[4] a) Theoretische Begriindung: J. W.Lauher. M. Elian, R. H. Sumnzeruille, R
Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 98. 3219 (1976): b) Strukturdaten: (Ib].
[S] Vgl. Herstellung von ( C ~ H ~ ) C O [ M ~ B ( C ~ H ~171;
) ~ Bnoch
M ~ ]unveroffentlicht.
[6] Rontgen-Strukturanalyse von (3) .(PF& monoklin mil a = 87847).
b = 1653(2), c = 1183.3(8) pm, p= 106.83(5)". Raumgruppe P2,/c, Z = 2 .
1565 Diffraktometerdaten (Syntex-P3), 2 5 2 6 5 4 2 " , w-Scan, hMo,.. = 7 1.069 pm. Graphitmonochromator, p= 11.7 cm '; Lbsung: direkte
Methoden (Shel-XTL); Verfeinerung (Syntex-EXTL): volle Matrix,
R,=0.046. Das Kation (3)'' hat kristallographische Inversionssymmetrie;
die besten Ebenen durch den C,Me5-Ring und den C,B,-Ring sind innerhalb
der Bestimmungsgenauigkeit parallel. Die P F d o n e n sind fehlgeordnet.
[7] G. E. Herberich. B. HeBner, S. Beswerherick, J. A. K. Howard, P. Woodward,
J. Organomet. Chem. 192.421 (1980).
[8] Cyclische Voltammetrie in Acetonitril/O.l M [NBu.,]PFo. Die Elektronenzahl
der ersten Reduktion wurde durch Vergleich der polarographischen Stufenhohe mit der von [Co(CsHs)$ bei bekannten Konzentrationen bestimmt.
Wir danken Herrn Priv.-Doz. Dr. U.Kdle fur diese Messungen.
Im Fall (2c) wiirde die Aquilibrierung der Phosphanfunktionen im 3'P-NMR-Spektrum noch Pseudorotation am Germanium implizieren.
Eine lineare C1-Ge-CIAnordnung fur (2) kommt aufgrund der IR-Daten nicht in Frage. Zur Klarung des Pro-
~
472
[*] Prof. Dr. W.-w. du Mont
Fachbereich Chemie der Universitiit
Ammerlander HeerstraRe 67-99, D-2900 Oldenburg
Dr. 0. Rudolph, DipLChem. N. Bruncks
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie
der Tcchnischen Universitiit
StraRe des 17. Juni 135, D-1000Berlin 12
p*] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafl unterstiitzt.
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1981
oo44-8249/8l/OSOS-O472 S 02.50/0
Angew. Chem 93 (1981) Nr. S
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