close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Einbau eines Elements der ersten Achterperiode in die Brcke eines gespannten Metallocenophans Synthese eines borverbrckten [1]Ferrocenophans.

код для вставкиСкачать
ZUSCHRIFTEN
Einbau eines Elements der ersten Achterperiode
in die Briicke eines gespannten Metallocenophans: Synthese eines borverbriickten
[l]Ferrocenophans* *
Holger Braunschweig,* Regina Dirk, Matthias Miiller,
Paul Nguyen, Rui Resendes, Derek P. Gates und
Ian Manners*
Die [ IIFerrocenophane 1 sind ungewohnliche, gespannte, metallorganische Verbindungen, die aufgrund ihrer Struktur und
Reaktivitat sowie in jiingerer Zeit auch wegen der Moglichkeit
der ringoffnenden Polymerisation (ROP) erhebliches Interesse
geweckt haben." -'I Die ROP ermoglicht den Zugang zu neuDas erste
artigen Polyferrocenen 2 hoher MolekiiImas~e.[~~
[IIFerrocenophan, die siliciumverbriickte Verbindung 1 (ER, =
SiPh,), wurde 1975 durch die Reaktion von DilithioferrocenN,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
(TMEDA) rnit Ph,SiCl,
hergestellt und hat eine gespannte Struktur rnit einem Neigungswinkel von ca. 19" zwischen den Ebenen der Cyclopentadienylliganden.[61 Seitdem sind mehrere andere [l]Ferrocenophane
mit briickenstandigen Hauptgruppenelementen der zweiten und
hoherer Achterperioden aus den Gruppen 14 (Ge und Sn; Neigungswinkel 14-19")['] und 15 (P und As; Neigungswinkel
23-27")['] sowie rnit Ubergangsmetallen der Gruppe 4 (Ti, Zr,
Hf; Neigungswinkel ca. 6")L9]charakterisiert worden.
Im allgemeinen fuhrt ein kleinerer Kovalenzradius des Briikkenatoms zu einem groI3eren Neigungswinkel und somit zu einem starker gespannten Molekiil. Einige von uns berichteten
kiirzlich iiber die Synthese des schwefelverbriickten [IIFerrocenophans 3, dem ersten Ferrocenophan rnit einem Briicken-
1
3
2
atom der Gruppe 16.[101Diese Verbindung hat den bis dahin
grorjten Neigungswinkel aller gespannten [IIFerrocenophane
(31.05(10)0).I''I Da die Elemente der ersten Achterperiode kleinere Kovalenzradien als Schwefel haben, sollte ihr Einbau in
solche Verbindungen zu noch starker gespannten Molekiilen
fiihren. Wir haben die Synthese derartiger Verbindungen aus
[*] Dr. H. Braunschweig, Dr. R. Dirk
Institut fiir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule
Templergraben 55, D-52056 Aachen
Telefax: Int. +241/8888-288
E-mail: holger.braunschweig(a)ac.rwth-aachen.de
[**I
Prof. I. Manners, Dr. P. Nguyen, R. Resendes, D. P. Gates
Department of Chemistry, University of Toronto
80 St. George Street, Toronto, Ontario, MSS3H6 (Kanada)
Telefax: Int. +416/978-8775
E-mail: imanners(a:alchemy.chem.utoronto.ca
Dr. M. Muller
Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford
Oxford, OX1 3PD (GroBbritannien)
H. B. dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und dem Fonds
der Chemischen Industrie fur finanzielle Untersutzung. M. M. dankt der D F G
fur ein Stipendium und Prof. K. Prout fiir Unterstiitzung. I. M. dankt dem
von der American Chemical Society verwalteten Petroleum Research Fund
(PRF) fur finanzielle Unterstiitzung, dem kanadischen Natural Sciences and
Engineering Research Council (NSERC) fiir Stipendien (D. P. G. und P. N.)
sowie der Alfred-P.-Sloan Foundation, der NSERC und der Universitit
Toronto fiir Stipendien (1997).
Angew. Chem. 1997, 109, Nr. 21
verschiedenen Griinden untersucht : Uns interessiert ihr Einsatz
in der ROP zur Gewinnung neuer metallhaltiger Polymere,
mogliche Wechselwirkungen zwischen dem Eisen- und dem
Briickenatom sowie Einschubreaktionen, die zu neuartigen
Komplexen rnit Bindungen zwischen Ubergangsmetall- und
Hauptgruppenelementatomen fiihren konnen.[13.14] Im Fall einer briickenstandigen Borandiylgruppe konnten solche Einschubreaktionen eine neue Synthesemoglichkeit fur Ubergangsmetallborylkomplexe eroffnen, die bis jetzt hauptsachlich auf
die 1,2-Phenylendioxygruppe als borgebundenen Liganden beschrlnkt sind.[' '] Vor diesem Hintergrund berichten wir
hier iiber ein borverbriicktes [IIFerrocenophan als erstes
[IIFerrocenophan mit einem bruckenstandigen Atom der ersten
Achterperiode.[' 61
Die Reaktion von Dilithioferrocen . TMEDA, suspendiert in
Benzol oder Toluol, rnit (Me3Si),NBC1,['71 bei 25 "C ergibt
nach dem Umkristallisieren aus Hexan bei - 30 "C einen dunkelroten, kristallinen Feststoff, und die NMR-spektroskopischen Daten belegen die Bildung des stark gespannten
[ l]Boraferrocenophans 4a. So haben beispielsweise die Signale
der a- und b-Protonen der Cyclopentadienylliganden in den
'H-NMR-Spektren einen charakteristischen, groI3en Abstand
(A6 = 0.50), und die 13C-NMR-Signale ([D,]Toluol, - 30 "C)
der @so-Kohlenstoffatome bei 6 = 45.0 sind im Vergleich zu
denen ungespannter Verbindungen (Ferrocen: 6 = 68.0) zu hohem Feld verschoben. Erstaunlicherweise sind diese Signale im
Vergleich zu denen von Verbindung 3 (6 = 14.3) und anderen
weniger gespannten [l]Ferro~enophanen['~~
deutlich tieffeldverschoben. Das "B-NMR-Signal (6 = 48.3) liegt im Bereich,
der fur das Signal eines dreifach planar koordinierten Boratoms
erwartet wird. In Hexan weist 4 a eine UV/Vis-Bande bei 479 nm
auf, die im Vergleich zu der von Ferrocen (A,,, = 440 nm) deutlich rotverschoben ist, aber interessanterweise nicht so weit wie
die von 3 (A,, = 504 nm). Das [lIBoraferrocenophan 4 b wurde
in Analogie zu 4 a hergestellt und charakterisiert.
0 WILEY-VCH
L
W
R
'
4a, R = SiMe3
4b. R = tBu
5
Zur vollstandigen Charakterisierung von 4 a wurde an einem
Einkristall eine Rontgenstrukturanalyse durchgefiihrt,["' nach
der es sich um ein stark gespanntes Molekiil rnit einem RekordNeigungswinkel von 32.4(2)' handelt (Abb. 1). Die starke Neigung der Cp-Ringe geht einher mit einem CplM-Fe-Cp2,Winkel (Cp, = Mittelpunkt des Cp-Ringes) von 155.2(2)'
(Ferrocen: 180"), der kleiner ist als der in 3 [156.9(1)"]. Die
Cp-Ringe sind nahezu ekliptisch angeordnet, und der Torsionswinkel C(10)-CplM-Cp2,-C(2O) betragt 1.0(2)". Eine weitere
Verzerrung der Struktur auBert sich in den Winkeln von 33.7(2)"
und 34.0(2)' zwischen den Ebenen der Cp-Liganden und den
B-C-Bindungen. Die Lange der B-N-Bindung liegt rnit
1.399(2) 8, im typischen Bereich fur eine B-N-Doppelbindung
(1.41 8 , ) . [ ' O ] Zwischen den Atomen Fel und B1 gibt es keine
signifikante Wechselwirkung, wie der Abstand von 2.590(2) 8,
zeigt. Dieser Wert liegt deutlich iiber dem einer Fe-B-Einfachbindung (in [CpFe(BPh,)(CO),]: d(Fe-B) = 2.034(3) 8,r1'c1)
und ist auch groI3er als die Summe der Kovalenzradien
(2.15 8,).rz'1
Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1997
0044-8249/97/10921-2433 $17.50+.50/0
2433
ZUSCHRIFTEN
wird in Hexan (30 mL) aufgenommen. Nach dem Filtrieren erhilt man bei -30 'C
0.35g ( 3 5 % ) 4 a in Form dunkelroter Kristalle. NMR-Spektren in [D,]Benzol bei
25°C: 'H-NMR (500 MHz, TMS): 6 = 0.37 (s, 1 8 H ; SiMe,), 3.91,4.41 (2m, 8 H ;
C,H,); "B-NMR (160 MHz, Et,O. BF,): 6 = 48.3; "C-NMR (126 MHz, TMS):
6 = 5.1 @Me,), 45.0 (ipso-C). 72.4, 77.1 (C,H,); UViVis (Hexan): i m a X ( c )=
479 nm (593 Lmol-'cm-'); MS (70eV): m / z ("A):
355 (100) [M']. 340 (80)
[M' - Ch,], 299 (70) [M' - Fe], 73 (30) [SiMe,] (die berechneten Isotopenverteilungen fur jedes Ion stimmen mit den experimentellen Befunden iiberein); Elementaranalyse (%): her. fur C,,H,,BFeNSi,: C 54.10. N 3.94, H 7.38; gef.: C 53.43, N
4.13, H 7.79.
4 b : Wie fur 4 a beschrieben, werden 1.3X g (3.21 mmol) [Fe(q5-C,H,Li),] . TMEDA
in 7 0 m L Benzol mit 0.73 g (3.21 mmol) [fBu(Me,Si)N]BCI, (171 umgesetzt, und
man erhilt 0.48 g (44%) 4 b in Form dunkelroter Kristalle. NMR-Spektren (Bedingungen wie fur 4 4 : 'H-NMR: 6 = 0.43 (s, 9 H ; SiMe,). 1.50 (s, 9 H ; rBu), 3.92,
3.94, 4.40, 4.42 (4m, 8 H ; C,H,); "B-NMR: 6 = 44.74; I3C-NMR: 6 =7.5
(SiMe,), 34.6 (CMe,), 44.3, 46.1 (ipso-C), 57.9 (CMe,), 72.0, 72.8, 76.6, 76.7
(C,H,); Ekmentdranalyse: her. fur C,,H,,BFeNSi: C 60.21, N 4.13, H 7.73; gef.:
C 58.70, N 4.00, H 7.89.
C
Abb. 1. Struktur von 4 a im Kristall (Ellipsoide fur 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Zur Untersuchung des Polymerisationsverhaltens von 4 a
wurde eine Differential-Scanning-Calorimetry(DSC)-Messung
durchgefiihrt. Das DSC-Thermogramm (Abb. 2) weist einen
endothermen Schmelziibergang bei ca. 115 "C auf, und eine
exotherme ROP ist bei ca. 190°C zu erkennen. Ein ahnliches
Verhalten ist von den gespannten siliciumverbriickten
[l]Ferrocenophanen bekannt. Bei 4 a betrlgt AH fur die R O P
95 kJmo1-l und liegt damit deutlich iiber den Werten der
siliciumverbruckten [IIFerrocenophane (70- SO kJ mol- ', Neigungswinkel 16-21").[221
80'o
Eingegangen am 21. April 1997 [Z 103731
Stichworter: Bor * Eisen * Metallocenophane
polymerisation * Sandwichkomplexe
*
Ringoffnungs-
A. G . Osborne. R. H. Whiteley. R. E. Meads, J. Orgunomel. Cheni. 1980, 193.
345.
A. B. Fischer, J. B. Kinney, R. H. Staley, M . S. Wrighton, J. Am. Chenz. Soc.
1979, 101, 6501
D. A. Foucher, B.-Z. Tang, I. Manners, J. Am. Chrm. Soc. 1992, 114, 6246;
I. Manners, Adv. Orgunomet. Chem. 1995, 37, 131; Angen. Chefn. 1996, 108,
1712; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1996, 35, 1602, zit. Lit.
M. Herberhold, Angen. Chem. 1995, 107, 1985; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl.
199534, 1837.
Aktuelle Arbeiten auf dem Gebiet der Poly(ferrocene): 0 . Nuyken, T. Pohlmann, M. Herberhold, Macromol. Rev. 1992, A29, 21 1 ; R. Bayer, T. Pohlmann, 0. Nuyken, Makromol. C h m Rupid. Commun. 1993.14, 359; M. Rosenblum, H. M. Nugent, K . 4 . Jang, M. M. Labes, n! Cahalane, P.
Klemarczyk, W. M. Reiff, Mucronzoleruks 1995, 28, 6330; M. Morin, M. C.
Pascual, I . Cuadrado, J. Losdda, Organomeru//ic.s 1993, 12, 811 ;M . T. Nguyen,
A. F. Diaz, V. V. Demente'ev. K. H. Pannell, Chrm. Muter. 1993,5, 1389; C. E.
Stanton, T. R. Lee, R. H. Grubbs, N. S. Lewis, J. K. Pudelski, M. R. Callstrom, M. s. Erickson, M . L. McLaughlin, Macromolecules 1995, 28. 8713;
P. F. Brdndt.T. B. Rauchfuss. J. Ain. Chenz. Soc. 1992, If4,1926;D. L. Compton, P. F. Brandt, T. B. Rauchfuss, D. F. Rosenbaum, C. F. Zukoski, Chem.
Muter. 1995. 7, 2342.
A. G. Osborne, R. H. Whiteley, 1 Organornet. Chenz. 1975, 101. C27.
H. Stoeckli-Evans. A. G . Osborne. R. H. Whiteley, J. Orgunomer. Chem. 1980,
194,91; R. Rulkens, A. J. Lough, I . Manners, Af7gen. CI7em. 1996,108, 1929;
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 1996, 35, 1805.
H. Stoeckli-Evans, A. G. Osborne. R. H. Whiteley, J. Orgunornet. Chem. 1980,
194,91; D. Seyferth, H. P. Withers, Orgunumerullics 1982, 1, 1275; 1. R. Butler,
W. R. Cullen, F. W. B. Einstein, S. J. Rettig, A. J. Willis, hid. 1983, 2, 128.
R. Broussier, A. Da Rold, B. Gautheron, Y. Dromzee, Y. Jednnin, Inorg. Chem.
1990.29, 1817; R. Broussier, A. Da Rold, B. Gautheron. J. Orgunomer. Chem.
1992,427,231,
J. K . Pudelski, D. P. Gates, R. Rulkens, A. .I.Lough, 1. Manners, Angen.
Chein. 1995, 107, 1633; Angeiv. Clzenz. Inr. Ed. Engl. 1995, 34, 1506.
Herberhold et al. haben uber die Synthese und Struktur des [ZIRuthenocenophans [Ru((q5-C,H,),C,Me,)1
berichtet (Mittelwert der Neigungswinkel
IX = 31'): M. Herberhold, T. BHrtl. 2. Nururforsch. B 1995. 50, 1692.
I J. Silver. J. Chem. Soc. Dulton Truns. 1990. 3513.
[I31 H. Braunschweig. T. Wagner, Angew. Chem. 1995, 107,904; Angew Chem. I n t .
Ed. Engl. 1995, 34, 825; H. Braunschweig, B. Canter, M . Koster, T. Wagner,
Chem. Brr. 1996, 129. 1099; H. Braunschweig, J. Muller, B. Canter, Inurg.
C/iem. 1996, 35, 7443.
[I41 Die oxidative Addition des Cp-ipso-Kohlensoffatoms und des Bruckenatoms
a n niedervalente Ubergangsmetallzentren ist fur die siliciumverbriickten
[IIFerrocenophane beschrieben: J. B. Sheridan. A. J. Lough, 1. Manner, Orgunomrrullics 1996, 15,2195.
[15] a) J. R . Knorr, J. S. Merola, Orgunomerallics 1990,9,3008; b) P. Nguyen, H. P.
Blom, S. A. Westcott, N. J. Taylor, T. B. Marder, J. Am. Chem. Sue. 1993, 115,
a
30.0
25.0
75.0
125.0
TI%-
175.0
225.0
Abb. 2. DSC-Thermogramm von 4 a .
Das Produkt 5, das durch zweistiindiges Erhitzen von 4 a auf
1SO "C gebildet wurde, erwies sich als schwer loslich in organischen Losungsmitteln. Die 'H-NMR-Spektren eines in C,D,
loslichen Extrakts belegen die Anwesenheit von Oligomeren.
Dieser Befund wird durch die Massenspektren bestatigt, die
Peaks fur cyclische Oligomere 5 (n = 2, 3) aufweisen.
Wir untersuchen zur Zeit detailliert das chemische Verhalten
von 4 a und 4h. Wie bereits erwahnt, ist dabei der Einschub von
Ubergangsmetallatomen in die gespannte C-B-Bindung von besonderem Interesse. Weiterhin sind Versuche zur Herstellung
und Charakterisierung loslicher Poly(b0raferrocenophane) in
Arbeit.
Experimen telles
4 a : [(Me,Si),N]BCI, (0.67 g, 2.79 mmol) wird bei Rdumtemperatur tropfenweise
(mit einer Spritze) unter Ruhren zu einer Suspension von [Fe(q5-C,H,Li),].
TMEDA (1.20 6.2.79 mmol) in 70 mL Benzol gegeben. Nach 6 h werden alle fluchtigcn Bestandteile im Hochvakuum (25 "C/0.001 Torr) entfernt, und der Ruckstand
2434
5: 80 mg 4 a werden in einem evakuierten Pyrexrohr auf 180°C erhitzt. Nach ca.
15 min beginnt die Probe zu schmelzen und wird zunehmend viskoser, his sie nach
2 h unbeweglich geworden ist. Die so erhaltene rote, glasartige Substanz ist weitgehend unloslich in organischen Losungsmitteln, doch konnte eine kleine Menge mit
C,D, extrahiert werden. 'H-NMR (400 MHz): 6 = 0.25, 0.33, 0.46 (3s; SiMe,),
4.19,4,26, 4.38, 4.53, 4.66, 4.94 ( 6 t ; C,H,); MS nach pyrolytischer Zersetzung des
Rohproduktes 5 (70 eV, 450'C): nz/z (%): 1065 (45) [n = 31, 710 (100) [n = 21. 355
(78) [ i i =1], 73 (30) [SiMe,] (die berechneten Isotopenverteilungen fur jedes Ion
stimmen mit den experimentellen Befunden iiberein) .
(, WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinhelm, 1997
0044-8249/97/l0921-2434 $ 1 7 50+ 50/0
Angm Chrm 1997, 109, N r 21
ZUSCHRIFTEN
9329; c) J. F. Hartwig, S. Huber, ihid. 1993,115,4908; d) C. N . Iverson, M. R.
Smith, ihid. 1995, 117, 4403.
1161 Kiirzlich wurde iiber das erste [2]Diboraferrocenophan berichtet: M. Herberhold. U . Doerfler, B. Wrackmeyer, J Orgunornet. Chern. 1997, 530, 117.
1171 P. Geymayer, E. G . Rochow. U. Wannagat, Angen. Chern. 1964, 76, 499;
Angcw Chem. Int. Ed. EngI. 1964, 3, 633.
[1 81 Fur Verbindungen vom Typ 1 wurden folgende '.'C-NMR-Verschiebungen der
ipso-Kohlenstoffatome geniessen: ER, = SiPh,: 31.0 (CDCI,): ER, = GePh,:
28.5 (CDCI,); ER, = PPh: 18.7 (C,D,); ER, = AsPh: 18.3 (C,D,); ER, = S:
(C,D,). a) Lit. [l], [S] und [lo]; b) D. Seyferth. H. P. Withers, J Organornet.
Chew. 1980, 185, C1.
monoklin.. P2. ~ c .n =
[19] Kristallstrukturanalvse von 4a (C,,H,,BFeNSi,):
, .,,
.,
11.614(1),/~=11.506(1), c =13.601(1) /%,/I= 98.526(2)', V =1797 /%',Z = 4,
p = 9 . 6 2 c m - l , M o K , ( i . = 0 . 7 1 0 6 9 ~ ) . p , , , = 1 . 3 1 g c m ~ ' T=lOOK,
,
EnrafNonius-DIP2020-Image-Plate-Diffraktometer
mit Graphitmonochromator, Kristallabmessungen 0.21 x 0.26 x 0.31 mm3. 18806 gemessene Rellexe
(1 < 0 < 2 7 , - 13 I h 5 13, - 14 5 k 5 14, - 16 5 / I 1 6 ) , davon 3605 unabhlngige und 3186 beobachtete mit I > 3 4 1 ) . Die Aufnahmen wurden rnit
DENZO- und SCALEPACK-Programmen ausgewertet. [23] Losung mit Direkten Methoden und Verfeinerung rnit der Kleinste-Fehlerquadrate-Methode
(volle Matrix). Die nachfolgende Differenz-Fourier-Analyse ergdb, da8 eine
der Si(CH,),-Gruppen uber zwei Orientierungen mit 20% und 80 Yo Besetzung
fehlgeordnet ist. Im letzten Schritt der Strukturbestimmung wurden alle Wasserstofpatome der Methylgruppen geometrisch nach jedem Verfeinerungscyclus
addiert und in die Berechnungen der Strukturfaktoren einbezogen: 235 verfeinerte Parameter fur 3189 beobachtete Reflexe. Korrekturen fur Lorentz- und
Polarisationseffekte, sekundare Extinktion und anomale Streuung wurden
durchgefiihrt. Die Verfeinerung wurde rnit Hilfe des Chebyshev-Gewichtungsschemas mit drei Parametern abgeschlossen.[24] Verfeinerung auf F, R =
0.028, R , = 0.035, G O F = 1.056, Apmrx= 0.46 e k 3 und
= 0.46 e k ' .
Alle kristallographischen Berechnungen wurden mit dem Programm
CRYSTALS durchgefiihrt. 1251 Kristallographische Daten (auBer den Strukturfaktoren) wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter der
Nummer CCDC-100378 hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei
folgender Adresse in GroBbritannien angefordert werden: The Director,
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 I E Z (Telefax: Int. 12231336-033;
E-mail: deposit(@chemcrys.cam.ac.uk).
P. Paetzold, Adv. Inorg. Chern. 1987, 31, 123 (besonders S. 137).
J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorgunic Chernistrj, Harper Collins,
New York, 1993.
J. K. Pudelski, D. A. Foucher, C. H. Honeyman, P. M. Macdonald, I . Manners, s. Barlow, D. O'Hare, Macrorno/ecu/es 1996, 29, 1894.
D. Gewirth, 2. Otwinoski, W. Miner, The H K L Munnul, Yale University, 1995.
E. Prince. Mathemuricul Rchniques in Crystullogrupliy and Murerial Sciences,
Springer, New York, 1982.
D. J. Watkin, C. K. Prout, J. R. Carruthers, P. W. Belteridge, C R Y S T A L S ,
Issue 10, Chemical Crystallography Laboratory, University of Oxford, 1996.
-
. I .
+
n i ~ m - [oder
~ ] Amid-Einheiten.['] Die Selektivitat dieser Wirte
resultiert sowohl aus der GroDen- und Formkomplementaritat
als auch aus der Anionenbasizitat.r61Bei Anionen wie Carboxylaten und Phosphaten sind die Wasserstoffbruckenbindungen
der Wirte typischerweise auf freie Elektronenpaare der Gastheteroatome gerichtet. Hier stellen wir einen C,-symmetrischen
Gast vor, der sich fur Wasserstoffbruckenbindungen zum
n-System von Anionen eignen sollte. Die Kombination von geometrischer und elektrostatischer Komplementaritat fuhrt zu
einem stiirkeren Binden von Nitrat, als man aufgrund von dessen Basizitat erwarten wurde.
Die Natur nutzt zum Teil von Amideinheiten ausgehende
Wasserstoffbruckenbindungen zur Bindung von Sulfat und
Phosphat an Proteine.['] Dies im Hinterkopf entwarfen wir ein
Amid-verbrucktes, C,-symmetrisches bicyclisches Cyclophan
(I), das zur Erkennung von Anionen ausschliefllich durch
,,neutrale" Wasserstoffbruckenbindungen geeignet sein sollte.181
Die C,-Symmetrie ergibt sich aus den beiden starren Bausteinen
2,6-Pyridindicarbonyldichlorid und 1,3,5-Tris(aminomethyl)2,4,6-triethylbenzol :I9] Amide aus 2,6-PyridindicarbonyIdichlorid nehmen eine Konformation ein, die Wasserstoffbruckenbindungen zwischen den Amidprotonen und dem Pyridinstickstoff
ermoglicht, was zu einer konvergenten Geometrie fuhrt,["] und
die abwechselnden sterischen Wechselwirkungen in 1,3,5-Tris(aminomethyl)-2,4,6-triethylbenzolsorgen dafur, daB die Aminogruppen alle auf die gleiche Seite des aromatischen Ringes
gerichtet sind.["] Diese Situation laDt fur das Produkt der
Amidbildung, das bicyclische Cyclophan 1, erwarten, daD sechs
Amidwasserstoffatome ins Zentrum einer Bindungstasche gerichtet sind. Wegen dieser Geometrie sollten in einem WirtGast-Komplex von 1 rnit Nitrat oder Acetat Wasserstoffbrukkenbindungen eher zu n-Elektronen als zu freien Elektronenpaaren gebildet werden.
Die Priiorganisation der beiden Bausteine von 1 erleichterte
die Synthese enorm (Schema 1): Die Reaktion von zwei Aquiva-
Erkennung von Anionen in einem bicyclischen
Cyclophan durch Wasserstoffbruckenbindungen
zu deren n-System - unerwartete Selektivitat
fur Nitrat**
1
O%l
Adrian P. Bisson, Vincent M. Lynch, Mary-Katherine C.
Monahan und Eric V. Anslyn"
Schema 1 . Synthese des bicyclischen Cyclophans 1
Die Anionen-Erkennung mit synthetischen Rezeptoren ist ein
expandierendes Forschungsgebiet. Dabei enthalt der typische
synthetische Anionenrezeptor Lewis-saure Zentren,"] protoGuanidinierte Polyammoniummakrocyclen,[2' Pyrr~lringe,[~]
lenten 1,3,5-Tris(aminomethyl)-2,4,6-triethylbenzol rnit drei
Aquivalenten 2,6-Pyridindicarbonyldichlorid ergab das starre,
bicyclische Cyclophan in uberraschend hoher Ausbeute (40 O h ) .
Fur die Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle von 1 wurden aus einer CH,CI,/CH,CN-Losung erhalten (Abb. 1 a) .[lZa1
Wie erwartet ist der Hohlraum von sechs zum Zentrum gerichteder
ten Wasserstoffatomen umgeben. Seine GroBe ist 78.3
Abstand der aromatischen Ringe betrlgt 7 A, und im Innern des
Hohlraums befinden sich zwei Wasser- und ein CH,CN-Molekul. Letzteres bindet uber Wasserstoffbrucken an die Amidprotonen einer der Acylpyridineinheiten und geht n-Stapelwechselwirkungen mit den Arenringen ein.
Fur die Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle des Chloridkomplexes von 1 wurden aus dem gleichen Losungsmittelge-
[*] Prof. E. V. Anslyn, Dr. A. P. Bisson, Dr. V. M . Lynch, M.-K. C. Monahan
Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Austin
Austin, TX 78712 (USA)
Telefax: Int.
512/471-8596
E-mail: anslyn(a ccwf.cc.utexas.edu
+
[**I Diese Arbeit wurde unterstiitzt von der National Science Foundation, dem
Texas Advanced Technology Program, der Welch Foundation sowie durch
Sloan und Dreyfns Teacher Scholar Awards (E. V. A,). A. P. B. dankt Dr. P. A.
Gale, Oxford University, fur hilfreiche Diskussionen. Wir danken Dr. K. A.
Abboud von der University of Florida in Gainesville fur die Kristallstrukturanalyse von 2Bu4NCI.1.
A n g w . C h m 1997, I O Y , Nr. 21
0 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,
w3,
1997
0044-8249/97/10921-2435 $ 17.50+.50/0
2435
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
396 Кб
Теги
ferrocenophanes, achterperiode, metallocenophans, die, borverbrckten, der, brcken, eine, ersten, gespannten, elements, synthese, einbau
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа